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Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Verbindungen mit hydrpphilen
Gruppen Es wurde gefunden, daß man kapillaraktiv e Stoffe dadurch in ausgezeichneter
Weise herstellen kann, daß man Verbindungen von der allgemeinen Formel R # Ar #
OH, in der R einen mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest und Ar
einen aromatischen Rest bedeutet, hydriert und in die Hydrierungsprodukte nach an
sich bekannten Verfahren hydrophile Gruppen einführt.
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Der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Rest R kann beispielsweise
der Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecylrest
ü. dgl. sein. An Stelle eines Restes mit gerader Kohlenstoffkette kann R auch einen
Rest mit verzweigter Kohlenstoffkette bedeuten. Ein solcher Rest kann beispielsweise
ein Isopropyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, Isohexyl-, Isooktyl-, Isodecyl-, Isododecyl-,
Isotetradecyl-, Isohexadecylrest u. dgl. sein. Der Alkylrest R kann einmal oder
mehrere Male in dem durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen
Rest vorhanden sein. Er kann selbst auch substituiert sein; so kann er beispielsweise
Oxogruppen enthalten.
Ar bedeutet einen aromatischen Rest, wie'
den Rest des Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, Phenanihrens, Anthracens, Diphenyls,
Diphenyläthans, Diphenyhnethans, Phenylnaphthylmethans. Der aromatische Rest kann
seinerseits Sübstituenten mannigfacher Art tragen; so kann er durch andere Reste,
wie Methyl= und Äthylgruppen, substituiert sein. .Ferner können gegebenenfalls Substituenten,
wie OH-Gruppen, Äthergruppen u. dgl., vorhanden sein.
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Die als Ausgangsstoffe verwandten Verbindungen können erhalten werden
durch Kondensation von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen oder deren
Gemischen bzw. den entsprechenden Olefinen mit Phenolen, Naphtholen u. dgl., wobei
gegebenenfalls die Kondensation durch Einwirkung katalytisch wirkender Stoffe, wie
Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorzink, Aluminiumchlorid, aktiven
Bleicherden u. dgl., unterstützt werden. kann. Man kann z. B. die den obengenannten
Alkylresten entsprechenden Alkohole zur Kondensation verwenden. Weiterhin kann man
mit aromatischen Oxyverbindungen Stoffe, wie Pentylmethylcarbinol, ß-Äthylbutylalkohol,
Methylisobutylcarbinol, Terpentinöl, Pineöl, alkoholische und olefinische Produkte
der Holzverkohlung, der Braunkohlenverschwelung, der Krackung von Erdöl und Paraffinen
sowie der Benzinsynthesen kondensieren und die Kondensationsprodukte erfindungsgemäß
veredeln.
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Weitere Ausgangsprodukte sind die durch Einwirkung von Carbonsäuren
und deren Derivaten auf Oxyarylverbindungen, gegebenenfalls unter nachfolgender
Umlagerung, erhältlichen Ketone.
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Die Verbindungen von der angegebenen allgemeinen Formel werden nach
an sich bekannten Verfahren hydriert. Die Hydrierung kann beispielsweise so erfolgen,
daß man die Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren,
wie Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom oder Edelmetallen bzw. aus diesen Metallen gemischten
Katalysatoren, behandelt. Die Hydrierung erfolgt in bekannter Weise unter Anwendung
von erhöhten Temperaturen und Überdruck.
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Durch die Hydrierung erhält man hydroaromatische Alkohole, die durch
Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Gegebenenfalls können
dabei durch die Reduktion auch als weitere Substituenten vorhandene Sauerstoffatome
u. dgl. entfernt werden, wie es beispielsweise bei Anwendung von geeigneten C-äcylierten
aromatischen Hydroxylverbindungen der Formel R - C O - Ar O H der Fall ist.
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Erfindungsgemäß werden in die Hydrierungsprodukte hydrophile Gruppen
eingeführt. Solche hydrophüen Gruppen sind beispielsweise Gruppen, die wasserlöslich
machende Eigenschaften aufweisen, wie Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen,
Thioschwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Carboxylgruppen, Polyoxy-
und bzw. oder Polyäthergruppen. Es haben sich dabei auch solche Verbindungen als
wertvoll erwiesen, in denen nur eine oder wenige Äther- und bzw. oder Oxygruppen
eingeführt sind.
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Die Einführung der genannten hydrophilen Gruppen geschieht nach an
sich bekannten Methoden; so kann man auf die Hydrierungsprodukte beispielsweise
Sulfonierungsmittel zwecks Einführung einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe
einwirken lassen. An Stelle dieser Sulfonierungsmittel kann man auch andere Verbindungen,
durch die Mineralsäuregruppen in das Molekül eingeführt werden, verwenden. Zur Einführung
von Polyoxy- und bzw. oder Polyäthergruppen kann man die Hydrierungsprodukte umsetzen
mit Alkylenoxyden; man kann sie aber auch in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen
Alkoholen, Zuckern u. dgl. oder mit Säuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen
enthalten, verestern bzw. veräthern. Gegebenenfalls kann man diese Produkte weiterhin
dazu benutzen, um andere wasserlöslichmachende Gruppen, , wie Mineralsäureestergruppen
u. dgl., einzuführen.
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Wie bereits ausgeführt, kann die Einführung der hydrophilen Gruppen
auf direktem oder indirektem Wege erfolgen. In weiterer Ausbildung kann man beispielsweise
auch so verfahren, daß man aus den hydrierten Oxyverbindungen durch Wasserabspaltung
ungesättigte Verbindungen herstellt und diese gegebenenfalls nach weiteren Umwandlungen
zur Einführung hydrophiler Gruppen verwendet.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man ausgezeichnete kapillaraktive
Stoffe, die in Wasser klar löslich sind und deren wäßrige Lösungen sich durch ein
hervorragendes Wasch-, Reinigungs-, Netz- und Schaumvermögen auszeichnen. Diese
neuen Stoffe können daher als vollwertiger Ersatz für die bisher nur aus Naturprodukten,
wie Ölen, Fetten, Harzen u. dgl., gewonnenen Seifen verwendet werden. Man kann die
gemäß der Erfindung gewonnenen Stoffe sowohl für sich allein oder im Gemisch mit
anderen bekannten kapillaraktiven Stoffen und Reinigungsmitteln verwenden. Sie lassen
sich in eine ausgezeichnete Verkaufsform bringen, wobei man sich gegebenenfalls
der Vorteile der an sich bekannten Zerstäubungsverfahren zur Überführung in Pulverform
bedienen kann.
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Es ist bereits bekannt, Butylphenol, Butylkresol und Butylxylenol
zu den entsprechenden Cyclohexanolderivaten zu hydrieren. Ferner ist bereits ein
Methylheptadekadienylphenol durch Hydrierung in die entsprechende hydroaromatische
Verbindung übergeführt. worden. Bei diesen bekannten Arbeitsweisen erfolgte aber
nicht die Einführung einer hydrophilen Gruppe in die Hydrierungsprodukte.
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Die Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird im übrigen nicht
beansprucht. Beispiel z 234 Gewichtsteile n-Heptyl-o-kresylketon werden in Gegenwart
eines Nickelkatalysators bei etwa 2oo° und zoo atü Wasserstoff hydriert. Nach Abtrennen
vom Katalysator ist das Produkt ein klares, farbloses Öl, das bei 13 mm Druck von
176 bis z32° siedet und die Hydroxylzahl 245 hat.
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go Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes werden in 5oo Gewichtsteilen
Äther gelöst und mit 46 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Kühlen sulfoniert.
Nach dem Neutralisieren wird durch Aufarbeiten das
farblose Natriumsalz
des sauren Schwefelsäureesters des 4-n-Octyl-2-methylcyclohexanols in einer Ausbeute
von go bis 93"/, der Theorie erhalten, dessen Lösungen in Wasser (von i2= Härte)
klar sind und hervorragend schäumen und netzen.
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Beispiel 2 Die katalytische Hydrierung von n-Undecyl-o-kresylketon
unter den oben beschriebenen Bedingungen liefert eine farblose Kristallmasse von
F. = 55° und Kpi2 = 215 bis 22o°, aus der bei der nach der oben angeführten Methode
durchgeführten Sulfonierung das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des 4-n-Dodecyl-2-methylcyclohexanols
in etwa go°/oiger Ausbeute als farbloses Pulver erhalten wird. Das Schaum- und Netzvermögen
der wäßrigen Lösungen ist gut.
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In gleicher Weise kann man auch ein Gemisch von n-Nonylorthokresylketon,
n-Undecyl-o-kresylketon, n-Tridecyl-o-kresylketon und n-Pentadecyl-o-kresylketon,
wie man es in bekannter Weise aus Kokosfettsäuren und Kresolen herstellen kann,
als Ausgangsmaterial verwenden.
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Beispiel 3 Ein durch Kondensation eines Gemisches von Fettalkoholen,
die vorwiegend 6, 8 und io Kohlenstoffatome enthalten, mit technischem o-Kresol
(molares Verhältnis i : 3 und noch größer) erhaltenes Produkt, bestehend aus einem
Gemisch von Alkylkresolen, wird bei ioo bis Zoo at Wasserstoffdruck in Gegenwart
eines Nickel enthaltenden Mischkatalysators hydriert; es genügen weniger als io
°/o des Katalysators, berechnet auf das Gemisch der Alkylkresole. Die Sulfonierung
wird mit dem Produkt durchgeführt, das bei der Einwirkung von 8 Gewichtsteilen wasserfreiem
Pyridin bei einer Temperatur zwischen - io und + 5o° auf 6,5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
entsteht. Die Sulfonierung wird hiermit bei 4o bis 5o° durchgeführt, gegen Ende
wird die Temperatur auf 55° erhöht. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge
neutralisiert. Nach der Aufarbeitung wird auf dem Wasserbad im Vakuum weitgehend
vom Pyridin befreit. Die wäßrige Lösung des Produktes wird durch Zerstäubungstrocknung
in Pulverform übergeführt. Das fertige Produkt, ein Gemisch der Natriumsalze der
sauren Schwefelsäureester der Isohexyl-, Isooctyl- und Isodecyl-o-methylcyclohexanole,
stellt ein gutes kapillaraktives Mittel dar und eignet sich hervorragend als Seifenersatzstoff.
Die Ausbeute beträgt 85 bis go °/o der Theorie. Die Sulfonierung kann auch mit verschiedenen
anderen bekannten Sulfonierungsmitteln durchgeführt werden. An Stelle der genannten
Alkohole können auch deren homologe Fettalkohole sowie synthetische höhere Alkohole,
wie sie z. B. bei der Methanolsynthese anfallen, zur Kondensation mit Kresolen zwecks
Herstellung des Ausgangsmaterials Verwendung finden. Beispiel 4 485 Gewichtsteile
Olefine,. welche durch Abspaltung von Wasser aus einem Gemisch der Fettalkohole
mit 6, 8, io und i2 Kohlenstoffatomen in bekannter Weise erhalten wurden, werden
mit 13oo Gewichtsteilen technischem o-Kresol in Gegenwart von wäßriger Überchlorsäure
kondensiert. Das gereinigte Reaktionsprodukt wird einer fraktionierten Destillation
unterworfen; die höhersiedenden Anteile enthalten die gebildeten Alkylkresole. Diese
Fraktion wird bei Zoo bis 22o° und 4o bis So at Druck in Gegenwart eines Nickel
enthaltenden Mischkatalysators 4 Stunden hydriert. Das Hydrierungsprodukt enthält
in der Hauptsache die perhydrierten Monoalkylkresole. Es kann gegebenenfalls durch
Destillation gereinigt werden. Die anschließende Sulfonierung erfolgt beispielsweise
in ätherischer Lösung mit Chlorsulfonsäure bei - io bis - 5°. Es wird mit verdünnter
Natronlauge neutralisiert. Als Endprodukt wird das Gemisch der Natriumsalze der
sauren Schwefelsäureester der Isohexyl-, Isooctyl-, Isodecyl- und Isododecyl-o-methylcy
clohexanole als weißes Pulver in einer Ausbeute von 88 °/o gewonnen. Es ist klar
wasserlöslich, schäumt und netzt gut.
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An Stelle der genannten Olefine können auch Olefine aus den homologen
Fettalkoholen oder synthetischen höheren Alkoholen, wie sie z. B. bei der Methanolsynthese
anfallen, zur Kondensation mit Kresolen zwecks Herstellung der Ausgangsstoffe verwendet
werden.
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Beispiel 5 Durch Kondensation von i7o Gewichtsteilen Dodecen, io8
Gewichtsteilen o-Kresol in Gegenwart von Borfluorid wird ein Kondensationsprodukt
erhalten, das mit 5 °/o eines aktiven Nickelkatalysators bei 18o bis 2oo° unter
einem Wasserstoffdruck von So at hydriert wird. Das Hydrierungsprodukt, im wesentlichen
p-Isododecyl-o-methylcyclohexanol, wird vom Katalysator getrennt und in ein aus
Zoo Gewichtsteilen Pyridin (wasserfrei) und 135 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
hergestellten Sulfonierungsgemisch bei 4o bis 5o° eingetragen. Nach beendeter Zugabe
wird unter Rühren noch einige Zeit bis auf 6o° erwärmt und das Sulfonierungsprodukt
mit der berechneten Menge wäßriger Natronlauge (330/, NaOH) in das Natriumsalz
übergeführt. Nach Abtrennung des ausgeschiedenen Pyridins wird das Reaktionsprodukt
getrocknet und als farbloses Pulver, das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters
des p-Isododecylo-methylcyclohexanols in einer Ausbeute von go bis 95 °/o
erhalten, dessen wäßrige Lösung stark kapillaraktiv ist.
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Beispiel 6 282 Gewichtsteile des in Beispiels beschriebenen sec-Dodecylmethylcyclohexanols
werden mit ioo Gewichtsteilen Chloressigsäure unter Durchleiten von Stickstoff auf
etwa 15o° erhitzt, bis die Säurezahl nicht mehr sinkt. Der Ester wird durch Destillation
im Vakuum gereinigt (Kpl = 175 bis 18o°).
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377 Gewichtsteile des so erhaltenen Chloressigsäureesters werden in
6oo Gewichtsteilen Petroläther gelöst. Durch diese Lösung wird bei etwa 7o° langsam
Trimethylamin geleitet, bis die Umsetzung vollendet ist. Das vom Petroläther und
überschüssigen Trimethylamin befreite Produkt ist eine fast farblose Paste,
die
sich in Wasser löst. Die wäßrigen Lösungen netzen, schäumen und dispergieren gut.
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Beispiel 7 Durch Kondensation von goo Gewichtsteilen p-Kresol mit
18oo Gewichtsteilen eines synthetischen Benzins vom Endsiedepunkt etwa 22o°, das
33 °/o Olefinkohlenwasserstoffe enthält, wird in Gegenwart von qo Gewichtsteilen
technischer Perchlorsäure (q.0 °/o H C10,) nach Abtrennung der Paraffinkohlenwasserstoffe
ein Gemisch homologer alkylierter p-Kresole erhalten.
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i2oo Gewichtsteile dieses Kondensationsproduktes werden mit 8o Gewichtsteilen
eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators unter 40 atü Wasserstoffdruck
bei 18o bis igo° hydriert und nach beendeter Hydrierung vom Katalysator abgetrennt.
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ii8o Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches alkylierter 4-Methylcyclohexanole
werden in das Reaktionsprodukt, das aus 153o Gewichtsteilen frisch destillierten
Dimethylanilin durch Umsetzung mit 575 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure erhalten
ist, eingetragen und nach beendeter Zugabe einige Zeit bei 6o bis 65° miteinander
homogenisiert. Nach Zugabe von Eis werden in dieses Gemisch =36o Gewichtsteile wäßrige
Natronlauge eingerührt und das ausgeschiedene Dimethylanilin abgetrennt. Der verbleibende
Rückstand, ein Gemisch der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyl-o-methylcyclohexanole,
kann gegebenenfalls nach Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen zweckmäßig
durch Zerstäubung getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 85 %.
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Beispiel 8 Das durch Kondensation von synthetischem Benzin, wie im
Beispiel 7 beschrieben, und m-Kresol erhaltene Gemisch homologer Isoalkyl-m-kresole
wird mit q0 bis 5o atü Wasserstoffdruck bei 16o bis 2oo° in Gegenwart eines auf
Kieselgur niedergeschlagenen Edelmetallkatalysators hydriert und das Hydrierungsprodukt
durch Filtration vom Katalysator getrennt.
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228o Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes werden zu einem Gemisch,
das durch langsames Eintragen von 152o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Kühlung
und Rühren in 58oo Gewichtsteile N-Methylo-toluidin erhalten worden ist, gefügt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Sulfonierungsprodukt durch Zugabe der berechneten
Menge wäßriger Natronlauge (36,g °/o Na OH) in das Natriumsalz übergeführt und das
ausgeschiedene N-Methyl-o-toluidin abgetrennt. Man erhält nach dem Trocknen ein
Gemisch der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyl-m-methylcyclohexanole
in einer Ausbeute von 75 bis 8o °/o.
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Beispiel g Durch Wasserabspaltung aus dem nach Beispiel 7 erhaltenen
Gemisch hydrierter homologer alkylierter m-Kresole wird ein Gemisch von Isoalkylmethylcyclohexenen
erhalten. Ein Gemisch aus 32 Gewichtsteilen Eisessig und 12 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
wird unter gutem Rühren bei - io bis - 2o° tropfenweise mit ig Gewichtsteilen dieses
Gemisches aus Isoalkylmethylcyclohexenen versetzt. Nach beendeter Zugabe werden
noch 38 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid zugefügt; das Reaktionsgemisch wird so
lange gerührt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist. Das Gemisch wird dann
auf wenig Eis gegossen und danach mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Nach dem
Aufarbeiten erhält man das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes als helles Pulver,
das leicht in Wasser löslich ist. Die wäßrigen Lösungen schäumen und reinigen gut
und sind gegen die Härtebildner des Wassers, ferner gegen Säuren und Alkalien beständig.
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Beispiel io Ein synthetisches Benzin mit 29"/, Olefinkohlenwasserstoffen
und einem Endsiedepunkt von 21o° wird unter der Einwirkung von H B F4 mit Kresol
(Gemisch aus etwa 5o Teilen o-, 25 Teilen m- und 25 Teilen p-Kresol) kondensiert.
iioo Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches homologer isomerer Isoalkylkresole werden
mit ioo Gewichtsteilen eines nach Adkins hergestellten Hydrierungskatalysators bei
2oo° und 8o atü Wasserstoffdruck perhydriert. Das Hydrierungsprodukt wird vom Katalysator
mittels einer Filterpresse befreit und, wie im Beispie15 beschrieben, in das Gemisch
der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyl-o-, m- und p-methylcyclohexanole
übergeführt. Die Ausbeute beträgt etwa 8o0/, der Theorie.
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Beispiel ii 22o Gewichtsteile des gemäß Beispiel io hergestellten
Gemisches aus Isoalkylmethylcyclohexanolen wird mit metallischem Natrium oder Ätznatron
in an sich bekannter Weise in das Gemisch der Natriumverbindungen übergeführt. Das
erhaltene Gemisch der N atriumalkoholate wird unter Ausschluß von Wasser mit überschüssigem
chloressigsaurem Natrium umgesetzt: Nach beendeter Umsetzung und Abtrennung des
Natriumchlorids sowie des unveränderten chloressigsauren Natriums erhält man das
Gemisch der Natriumsalze der (Isoalkylmethylcyclohexyl)-oxyessigsäuren als helles
Pulver, das seifenartige Eigenschaften besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 75 °/a.
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An Stelle des chloressigsauren Natriums können in gleicher Weise auch
die Natriumsalze anderer Halogenfettsäuren oder Halogensulfonsäuren, wie Bromäthansulfonsäure
u. dgl., verwendet werden.
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Beispiel 12 Durch Kondensation von überschüssigem Xylenol mit einem
olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch von Kp"a = 6o bis a,o° wird in Gegenwart
von 10/,
wäßriger Perchlorsäure (6o °; o H C104) ein Gemisch homologer Isoalkylxylenole
erhalten, das in Gegenwart von io Gewichtsprozent eines Kupferkatalysators bei Zoo
bis 220° unter ioo bis 12o atü hydriert wird. Das Hydrierungsprodukt wird mittels
einer Zentrifuge vom Katalysator getrennt.
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23o Gewichtsteile des gewünschtenfalls zuvor destillierten Hydrierungsproduktes
werden in das Additionsproduktaus2oo GewichtsteileneinestrockenenPyridinbasengemisches
und,
135 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure eingetragen und danach noch einige Zeit unter
Rühren auf 6o bis 65' erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt
mit der berechneten Menge wäßriger Kalilauge versetzt und das ausgeschiedene Pyridinbasengemisch
abgetrennt. Durch Zerstäubungstrocknung wird das erhaltene Gemisch der Kaliumsalze
der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyldi:@lethylcyclohexanole in feste Form
übergeführt.
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Beispiel 13 154 Gewichtsteile a-Naphthol, 325 Gewichtsteile synthetisches
Benzin, wie im Beispiel 7 mit 330/, Olefinen, 5 Gewichtsteile Perchlorsäure (technisch,
500110 H C104) werden bei 7o bis 8o' gemischt und unter intensivem Rühren bei go
bis ioo° umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation
das entstandene Gemisch alkylierter a-Naphthole abgetrennt und mit io Gewichtsprozent
eines aktiven Hydrierungskatalysators bei 2oobis2io' und erhöhtem Wasserstoffdruck
(ioo bis i5o atü) hydriert.
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26o Gewichtsteile des vom Katalysator getrennten Hydrierungsproduktes
werden zu einem Gemisch aus Zoo Gewichtsteilen Dibutyläther und 135 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure unter Rühren bei -io bis -5' langsam zugegeben und nach der Zugabe
einige"Zeit bei - 5 bis -E- io' miteinander verrührt. Nach beendeter Umsetzung wird
unter guter Kühlung mit einem Gemisch aus wäßriger Natronlauge (25 °/o NaOH) und
zerkleinertem Eis neutralisiert. Die von ausgeschiedenem Dibutyläther abgetrennte
wäßrige Lösung wird, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, getrocknet und ein Gemisch
der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyldekalole-i als trockenes,
schüttiges Produkt erhalten. Die Zerstäubungstrocknung kann auch nach Zusatz anorganischer
oder organischer Salze, wie Natriumsulfat, Tetranatriumpyrophosphat, Alkalimetaphosphat,
Alkalipolyphosphat, naphthalinsulfonsaurem Natrium, tetrahydronaphthalinsulfonsaurem
Natrium, benzolsulfonsaurem Natrium u. ä., vorgenommen werden. In gleicher Weise
kann man auch zu der Kondensation ß-Naphthol oder Oxydiphenyl verwenden und die
Kondensationsprodukte entsprechend weiterverarbeiten. Beispiel 14 Ein nach dem Dubbs-Verfahren
gekracktes Erdöldestillat, das innerhalb 7o bis Zoo' bei 76o mm siedet und 40 °/o
Olefinkohlenwasserstoffe enthält, wird mit überschüssigem technischem o-Kresol kondensiert;
das nicht umgesetzte Kresol und die Paraffinkohlenwasserstoffe werden durch fraktionierte
Destillation vom Kondensationsprodukt abgetrennt.
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iioo Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden mit ioo Gewichtsteilen
eines aktiven Hydrierungskatalysators bei Zoo bis 22o' unter ioo atü Wasserstoffdruck
hydriert.
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iooo Gewichtsteile des vom Katalysator abfiltrierten Hydrierungsproduktes
werden unter Rühren bei 4o bis 5o' zu dem Additionsprodukt (9nhydropyridinium- bzw.
Picoliniumsulfonsäure), das durch Eintragen von 440 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid
in goo Gewichtsteilen trockener technischer Pyridinbasen unter Kühlung gewonnen
worden ist, hinzugefügt. Zur Beendigung der Umsetzung wird danach noch einige Zeit
bei 6o bis 65' gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wird dann die berechnete Menge wäßrige
Natronlauge (33 bis 350/', NaOH) zweckmäßig unter Kühlung eingerührt, das in Freiheit
gesetzte Pyridinbasengemisch abgetrennt und das Umsetzungsprodukt, ein Gemisch der
Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyl-o-methylcyclohexanole, welches
in einer Ausbeute von etwa 83 bis 850/, erhalten wird, im Bedarfsfalle nach
Zugabe anderer organischer oder anorganischer Salze durch Zerstäubung getrocknet.
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Beispiel 15 Durch Krackung von Erdöl nach einem modifizierten Gyroverfahren
werden olefinreiche Krackdestillate gewonnen. Eine Siedefraktion vom Kp... = 8o
bis 21o', die etwa 7o °/a Olefinkohlenwasserstoffe enthält, wird mit technischem
o-Kresol unter der katalytischen Einwirkung von wäßriger Perchlorsäure bei erhöhter
Temperatur kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt durch fraktionierte
Destillation abgetrennt. Es besteht im wesentlichen aus einem Gemisch isoalkylierter
Kresole.
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115o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden gewünschtenfalls
nach vorhergehender Reinigung durch Destillation mit ioo Gewichtsteilen eines Hydrierungskatalysators
bei 2io bis 22o' bei erhöhtem Wasserstoffdruck im Rührautoklav perhydriert und das
Hydrierungsprodukt vom Katalysator über eine Filterpresse abgetrennt. Durch Umsetzung
von 6oo Gewichtsteilen eines destillierten trockenen Pyridinbasengemisches mit 12oo
Gewichtsteilen feingepulvertem Kaliumpyrosulfat wird unter Kühlung ein Gemisch aus
Kaliumsulfat, Anhydropyridiniumsulfonsäure und Pyridin erhalten. In dieses Gemisch
werden i2oo Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes eingetragen und zur Beendigung
der Umsetzung einige Zeit bei erhöhter Temperatur homogenisiert. Nach Zugabe der
berechneten Menge einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat oder K O H wird das Pyridiniumsalz
des Sulfonierungsproduktes in das Kaliumsalz umgesetzt und nach Abtrennung des ausgeschiedenen
Pyridinbasengemisches die wäßrige Lösung des Kaliumsalzes zusammen mit dem Kaliumsulfat
durch Zerstäubungstrocknung in feste Form übergeführt.
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Beispiel 16 Durch Kondensation eines innerhalb der Grenzen von 2o5
bis 3oo' bei 76o mm siedenden Krackgasöls, das 70 % ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthält, mit überschüssigem technischem o-Kresol wird ein@Gemisch isoalkylierter
Kresole erhalten, das nach Zusatz von io Gewichtsprozent eines wirksamen Hydrierungskatalysators
bei Zoo' leicht unter erhöhtem Wasserstoffdruck perhydriert werden kann. Zur Überführung
in das Sulfonat werden 3oo Gewichtsteile des vom Katalysator getrennten Hydrierungsproduktes
in das durch Umsetzung von Zoo Gewichtsteilen trockenem
Pyridin
mit 135 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure erhaltene Reaktionsgemisch eingetragen und
bis zur beendeten Sulfonierung einige Zeit bei erhöhter Temperatur gerührt. Durch
Eintragung in die berechnete Menge wäßriger Natronlauge, zweckmäßig unter Zusatz
von Eis, werden die Pyridiniumsalze in die Natriumsalze umgewandelt. Das Reaktionsgemisch
trennt sich nach kurzem Stehen in zwei Schichten: Die untere Schicht, die aus einer
wäßrigen Lösung der anorganischen Salze besteht, wird abgetrennt und aus der oberen
das Pyridin durch Destillation im Vakuum abgeschieden. Der Destillationsrückstand
wird gegebenenfalls mit zugesetzten organischen oder anorganischen Substanzen durch
Zerstäubungstrocknung in ein festes Produkt verwandelt. Beispiel =7 130o Gewichtsteile
eines Gemisches von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen, die zwischen 6o und
ioo° bei i2 mm unzersetzt destillieren, werden mit 250o Gewichtsteilen technischem
o-Kresol bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung eines geeigneten Katalysators
kondensiert, und aus dem Reaktionsgemisch wird das Kondensationsprodukt, das im
wesentlichen aus einem Gemisch von Monoisoalkylkresolen besteht, abgetrennt. iooo
Gewichtsteile dieses Kondensationsproduktes werden mit ioo Gewichtsteilen eines
auf Bimssteinen niedergeschlagenen Kupfer-Nickel-Katalysators bei 18o bis 20o° und
5o atü Wasserstoffdruck hydriert und nach beendeter Hydrierung vom Katalysator abgetrennt.
Das Hydrierungsprodukt wird, durch Destillation gereinigt und gemäß Beispiel =q.
in das wasserlösliche Gemisch. der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der
Isoalkyl-o-methylcyclohexanole umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 85°/o. Beispiel
=8 Durch Kondensation von Phenol mit einem olefinreichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch
wird ein Gemisch alkylsubstituierter Phenole vom mittleren Molekulargewicht 21o
erhalten.
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21o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden mit =o Gewichtsteilen
eines Hydrierüngskatälysators bei 16o bis 18o° unter 3o bis 4o atü Wasserstoffdruck
hydriert und das dabei erhaltene Gemisch von Isoalkylcyclohexanolen durch Erhitzen
mit wasserfreiem Chlorzink mit nachfolgender Destillation in ein Gemisch alkylsubstituierter
Cyclohexene übergeführt.
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Zoo Gewichtsteile der alkylierten Cyclohexene werden mit 12o Gewichtsteilen
Thioglykolsäure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie Äther, Butyläther,
Äthylenchlorid u. ä., bei wenig erhöhter Temperatur umgesetzt. Nach Abtrennung der
überschüssigen Thioglykolsäure und gegebenenfalls des Lösungsmittels durch Destillation
wird das im Rückstand verbleibende Gemisch aus Isoalkylcyclohexylthioglykolsäuren
mit wäßriger Sodalösung neutralisiert und unterZusatzvoncalcinierter Sodaund Tetranatriumpyrophosphat
durch Zerstäubungstrocknung in feste Form übergeführt. Beispiel =g =,3 Gewichtsteile
Alkylchlorid, das durch Einleiten von Chlor in ein olefinfreies Kohlenwasserstoffgemisch
vom Siedepunkt 6o bis ioo° bei i2 mm (in der Hauptsache C3H2ö bis Cz3H23-Kohlenwasserstoffe)
erhalten wird und einen Chlorgehalt von 23,5 % besitzt, läßt man bei 1.¢0° unter
Rühren zu 2,5 Gewichtsteilen technischem o-Kresol und 0,04 Gewichtsteilen granuliertem
Zink fließen. Nach längerem Erwärmen auf 15o bis 17o° destilliert man das Reaktionsprodukt
und erhält nach Abtrennen eines Vorlaufs, - der aus Kresol und Kohlenwasserstoffen
besteht, ein Gemisch von Alkylkresolen.
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Die Alkylkresole werden mit =o °/o eines Nickelkatalysators bei 20o°
und 18o atü Wasserstoff hydriert; man erhält die entsprechenden Alkylmethylcyclohexanole.
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275 Gewichtsteile des Gemisches der Methylalkylcyclohexanole läßt
man bei =5 bis 30° zu Pyridinchlorsulfonsäure, die durch Zusammengeben von Zoo Gewichtsteilen
Pyridin und 135 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei o bis 2o° unter gutem Rühren
erhalten wird, fließen und rührt die zähflüssige Reaktionsmasse einige Zeit bei
35 bis q.5°. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge und dem Aufarbeiten erhält
man ein Gemisch der Natriumsalze der sauren Schwefelsäureester der Isoalkyl-o-methylcyclohexanole
als weißes Pulver, das durch Zerstäubungstrocknung in feine Hohlkügelchen überführt
werden kann. Die Ausbeute beträgt etwa 8o bis 85°/o der Theorie. Die wäßrigen Lösungen
schäumen ausgezeichnet und zeigen sehr gutes Netzvermögen.
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Beispiel 2o Durch Kondensation eines in bekannter Weise aus olefinischen
Krack- oder Kokereigasen durch thermische Polymerisation erhältlichen Gemisches
von Olefinenmit Kresol wird ein aus Isoalkylkresolen bestehendes Reaktionsprodukt
erhalten.
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iooo Gewichtsteile dieses Kondensationsproduktes werden zeit 8o Gewichtsteilen
eines Hydrierungskatalysators bei 18o bis 20o° unter q.o atü Wasserstoffdruck hydriert.
Das dabei erhaltene Gemisch von Isoalkylmethylcyclohexanolen wird vom Katalysator
getrennt und mit den gebräuchlichen Methoden durch Wasserabspaltung in ein Gemisch
von Isoalkylmethylcyclohexenen umgewandelt.
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In 25o Gewichtsteile Äther werden 13o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
eingetragen, dazu unter Kühlung igo Gewichtsteile des vorstehend genannten Gemisches
von Isoalkylmethylcyclohexenen langsam gegeben und bis zur beendeten Umsetzung bei
langsam steigender Temperatur gerührt. Nach Neutralisation des Sulfonierungsproduktes
mit Soda wird das Gemisch der Natriumsalze des Sulfonierungsproduktes als weißes
Pulver gewonnen.
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Beispiel 2= 63o Gewichtsteile eines Gemisches von q.-sec-Alkyl-2-methylcyclohexanol,
das bei 2 mm Druck zwischen 12o und I30° siedet und die OH-Zahl 223 hat, werden
mit 264 Gewichtsteilen Chloressigsäure
unter Durchleiten von Stickstoff
einige Zeit auf 14o bis i5o' erhitzt. Durch Destillation im Vakuum wird der Überschuß
an Chloressigsäure entfernt. i2o Gewichtsteile des so erhaltenen Chloressigsäureesters,
der ein braunes, klares Öl darstellt, werden mit go Gewichtsteilen Natriumsulfit,
18 Gewichtsteilen Natriumbisulfit und i2oo Gewichtsteilen 6o°/oigem Alkohol unter
Rückfluß gekocht, bis beim Verdünnen mit einer Probe mit Wasser alles in Lösung
geht. Dann wird etwa ungelöstes Salz abfiltriert und die Lösung durch Zerstäubungstrocknung
getrocknet. Das Gemisch der Natriumsalze des Sulfoessigsäureesters des Gemisches
von 4-sec-Alkyl-2-methylcyclohexanol wird als farbloses schüttiges Produkt gewonnen,
das sich in destilliertem Wasser klar löst; auch in hartem Wasser werden in der
Wärme klare Lösungen erhalten, die sehr gut schäumen und netzen.
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Beispiel 22 Zu 425 Gewichtsteilen technischem o-Kresol werden in Gegenwart
von 7o Gewichtsteilen Überchlorsäure (6o°/oig) iooo Gewichtsteile eines Krackbenzins,
das 42,6 °/o Olefine enthält und von 3o bis 2z5° siedet, in kleinen Anteilen langsam
unter Rühren bei 55" zugegeben. Die Kondensation wird durch Erwärmen auf go' beendet.
Man läßt die Überchlorsäurelösung absitzen und trennt ab; das Kondensationsprodukt
wird durch Auswaschen mit Kochsalzlösung von den letzten Resten Überchlorsäure befreit.
Anschließend werden die Paraffine und etwa nicht umgesetzte Teile des Kresols durch
Destillation bei 2 mm unterhalb ioo' entfernt.
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iooo Gewichtsteile des so erhaltenen Gemisches von höheren sec-Alkylkresolen
werden in einem Rührautoklav bei i2o atü Wasserstoff (2o') durch Erhitzen auf i8o
bis igo' in Gegenwart von 5o Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators hydriert.
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Nach Abtrennen des Katalysators wird das erhaltene Gemisch von höheren
sec-Alkylmethylcyclohexanolen bei 2 mm zwischen go und i7o' überdestilliert; es
stellt ein fast farbloses klares und ziemlich viskoses Öl von der Hydroxylzahl 225
dar.
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25o Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes werden mit 128 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Pyridin sulfoniert. Nach Neutralisation mit Natronlauge
und Abdestillation des Pyridins wird das Sulfonat durch Zerstäubungstrocknung in
ein weißes Pulver übergeführt, dessen wäßrige Lösungen gut schäumen, netzen und
dispergieren.
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Beispiel 23 25o Gewichtsteile eines Gemisches der nach Beispiel ?,2
erhaltenen höheren sec-Alkylmethylcyclohexanole (Kp2 = iio bis i2o', OH-Zahl 226)
werden durch kurzes Erhitzen mit 44 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in Gegenwart
von Natriumbisulfat unter Rühren und Erhitzen auf i7o' umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt
wird durch fraktionierte Destillation ein bei i mm Druck: bei 135 bis 165' siedendes
Öl erhalten, das im wesentlichen aus dem Gemisch der Monoglykoläther besteht.
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35o Gewichtsteile dieses Gemisches werden in Äther gelöst und mit
185 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Vermeidung des Erwärmens sulfoniert. Nach
der Neutralisation mit Natronlauge und Abtrennen des Äthers wird das Sulfonat durch
Zerstäubungstrocknung als farbloses Pulver erhalten, dessen wäßrige Lösungen sich
durch gutes Netz- und Schaumvermögen sowie durch sehr gutes Kalkseifendispergiervermögen
auszeichnen.
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Das Gemisch der Monoglykoläther kann man auch dadurch wasserlöslich
machen, daß man es nochmals mit io bis 15 Mol Äthylenoxyd umsetzt.
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Beispiel 24 267 Gewichtsteile eines nach Beispiel 22 erhaltenen Gemisches
höherer sec-Alkylmethylcyclohexanole werden unter Rühren und Einleiten von trockenem
Chlorwasserstoff bei etwa 30' mit 3o Gewichtsteilen Trioxymethylen versetzt. Nach
beendeter Reaktion wird die wäßrige Salzsäure abgetrennt und der gelöste Chlorwasserstoff
durch einen inerten Gasstrom verdrängt.
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3oo Gewichtsteile des gewonnenen Chlormethyläthergemisches werden
mit 275 Gewichtsteilen Anilinäthylalkohol durch Erwärmen auf ioo' umgesetzt; man
erhält das Produkt als viskoses braunes klares Öl. 2io Gewichtsteile dieses Öls
werden in Äther gelöst und mit 67 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Durch
Neutralisation mit Natronlauge, Abtrennen des Äthers und Aussalzen mit Kochsalz
wird das Sulfonat als Paste erhalten, die in Wasser gut schäumende und netzende
Lösungen gibt.
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Beispiel 25 134 Gewichtsteile eines nach Beispiel 22 erhaltenen Gemisches
von höheren sec-Alkylmethylcyclohexanolen und 51 Gewichtsteile Oxyäthoxyessigsäurelakton
werden unter Durchleiten von Stickstoff einige Zeit auf etwa 15o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird in Äther gelöst und mit 6o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das
Sulfonierungsprodukt wird nach der Neutralisation mit Natronlauge und Abtrennung
des Äthers durch Zerstäubungstrocknung in Pulverform übergeführt; es gibt in Wasser
gut schäumende, netzende und dispergierende Lösungen. Beispiel 26 Ein Gemisch von
nach Beispiel 22 gewonnenen höheren sec-Alkylmethylcyclohexanolen wird, wie im Beispiel
22 beschrieben, mit Chloressigsäure verestert. 33o Gewichtsteile dieses Esters werden
mit 275 Gewichtsteilen Anilinoäthylalkohol bei ioo' umgesetzt, das Umsetzungsprodukt
destilliert bei i mm Druck von i4o bis 23o'. Das erhaltene Öl erstarrt in der Kälte
zu einer butterartigen Masse.
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i7o Gewichtsteile davon werden in Ätherlösung mit 67 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure sulfoniert. Durch Neutralisierung mit Natronlauge und Aussahen
der Lösung erhält man das Sulfonat als wenig gefärbte Paste, die mit Wasser in der
Wärme klare, gut netzende und schäumende Lösungen gibt.
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Beispiel 27 ioo Gewichtsteile des im Beispiel 26 beschriebenen Gemisches
von Chloressigsäureestern werden mit
63 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumthiosulfat und q.oo Gewichtsteilen Alkohol unter Rückfiuß längere Zeitgekocht.
Man erhält ein fast glasähnliches, zähes Öl, das mit Wasser gut schäumende und netzende
Lösungen gibt.
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Beispiel 28 25o Gewichtsteile eines Gemisches von 4-sec-Alkyl-2-methylcyclohexanolen
(vgl. Beispiel 22) werden in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen Nickelsulfat mit 8oo
Gewichtsteilen Äthylenoxyd bei xq.o bis 15o° unter Rühren in kleinen Anteilen versetzt.
Das Reaktionsprodukt stellt ein dickes, dunkel gefärbtes Öl dar und ist in Wasser
fast ganz klar löslich. Die wäßrigen Lösungen haben kapillaraktive Eigenschaften.