AT158410B

AT158410B - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Stoffen.

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Publication number: AT158410B
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1935-02-13
Filing date: 1936-01-10
Publication date: 1940-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Stoffen.

Es wurde gefunden, dass man kapillaraktive Stoffe aus Hydrierungsprodukten von Verbindungen der allgemeinen Formeln R. Ar. OH bzw. R. CO. Ar. OH (worin R einen mindestens 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet) dadurch in ausgezeichneter Weise herstellen kann, dass man in diese Hydrierungsprodukte, gegebenenfalls nach vorheriger Wasser- abspaltung, Verätherung oder Veresterung, hydrophile Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, einführt und die erhaltenen Produkte in Alkalisalze bzw. Salze organischer Basen überführt.

Unter Ar ist z. B. der Rest des Benzols, Toluols, Xylols, Naphthalins, Phenanthrens, Anthracens, Diphenyls, Diphenylmethans, Diphenyläthans, Phenylnaphthylmethans usw. verstanden. Der Rest Ar kann ausserdem auch weitere Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, Äthergruppen u. dgl., tragen.

Die Ausgangsstoffe brauchen nicht chemisch rein zu sein ; man kann vielmehr auch Gemische der verschiedensten Verbindungen, insbesondere der Homologen und Analogen, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette der Reste R oder in der Art des Restes Ar unterscheiden, verwenden.

Die in die Hydrierungsprodukte erfindungsgemäss einzuführenden hydrophilen Gruppen sind beispielsweise Sulfogruppen, Schwefelsäureestergruppen, Thioschwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Carboxylgruppen, Polyoxygruppen, Polyäthergruppen. Es haben sich aber auch solche Verbindungen als wertvoll erwiesen, in denen nur eine oder wenige Äther-bzw. Oxygruppen eingeführt sind.

Zur Einführung der genannten hydrophilen Gruppen kann man auf die substituierten hydroaromatischen Alkohole beispielsweise Sulfonierungsmittel zwecks Einführung einer Sulfo- oder Schwefel- säureestergruppe einwirken lassen. Man kann dabei z. B. mit Chlorsulfonsäure oder den Additionsverbindungen von Chlorsulfonsäure bzw. Schwefelsäureanhydrid an Äther, Ester oder tertiäre Amine, wie Pyridin, arbeiten und dabei gewünschtenfalls auch Lösungsmittel oder wasserentziehende Mittel mit verwenden. Die Sulfonierungsprodukte werden dann mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalisilikaten, Erdalkalihydroxyden bzw.-carbonaten, Ammoniak oder organischen Basen, neutralisiert.

Zur Einführung der Carboxylgruppen kann man so verfahren, dass man die substituierten hydroaromatischen Alkohole in ihre Halogenide, diese in Organomagnesiumverbindungen nach Grignard überführt und letztere mit Kohlensäure umsetzt.

Zur Einführung von Polyoxy-oder Polyäthergruppen kann man die Hydrierungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin u. dgl., umsetzen.

Man kann sie auch mit Säuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Glykolsäure, Milchsäure, Glyzerinsäure, verestern und in diese Produkte dann weitere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Mineralsäureestergruppen, z. B. Schwefelsäureestergruppen, einführen.

Die Einführung der hydrophilen Gruppen kann auf direktem Wege oder indirektem Wege erfolgen. Man kann beispielsweise auch so verfahren, dass man aus den substituierten hydroaromatischen Alkoholen durch Wasserabspaltung ungesättigte Verbindungen herstellt und diese gegebenenfalls nach weiterer Umwandlung, z. B. Halogenanlagerung, zur Einführung hydrophiler Gruppen verwendet.

Man kann beispielsweise an die Doppelbindungen Schwefelsäurereste oder Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, anlagern.

Nach dem neuen Verfahren erhält man ausgezeichnete kapillaraktive Stoffe, welche man für sich allein oder im Gemisch mit andern bekannten kapillaraktiven Stoffen sowie Reinigungsmitteln als Netz-, Wasch-, Reinigung-, Emulgier-und Dispergiermittel verwenden kann. Sie lassen sich in
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bekannten Zerstäubungsverfahren zur Überführung in sehüttige Pulverform bedienen kann. Daneben kann man sie aber auch in Form von Stücken, Riegeln, Flocken, Nudeln, Nadeln sowie in Teigoder Pastenform oder auch als Lösungen in den Handel bringen.

Beispiel 1 : 234 Gewiehtsteile n-Heptyl- [4-oxy-3-methylphenyl]-keton werden in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei ungefähr 200 und 100 Atm. mit Wasserstoff hydriert. Nach Abtrennen vom Katalysator erhält man ein klares, farbloses Öl (Kpis == 176-182 , Hydroxylzahl 245).

90 Gewichtsteile des Hydrierungsproduktes werden in 500 Gewichtsteilen Äther gelöst und mit 46 Gewiehtsteilen Chlorsulfonsiiure unter Kühlen sulfoniert. Nach dem Neutralisieren wird das farblose Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes erhalten, dessen Lösungen in Wasser von 120 Härte klar sind und hervorragend schäumen und netzen.

In gleicher Weise kann man auch ein Gemisch von n-Nonyl- [4-oxy-3-methyIphenyl]-keton, n- Undecyl- [4-oxy-3-methylphenyl] -keton, n- Tridecyl- [4-oxy-3-methylphenyl] -keton und n-Pentadecyl-[4-oxy-3-methylphenyl]-keton, wie man es bekannterweise aus Kokosfettsäuren und o-Kresol
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Beispiel 2 : Ein durch Kondensation eines Gemisches von Fettalkoholen, die vorwiegend 6,8 und 10 C-Atome enthalten, mit technischem o-kresol erhaltenes Produkt, bestehend aus einem Gemisch von Alkylkresolen, wird hydriert. Das Hydrierungsprodukt wird sodann sulfoniert, wobei als Sulfonierungsmittel das bei der Einwirkung von 8 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin bei einer Temperatur -50 auf 6'5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure entstehende Produkt verwendet wird.

Die Sulfonierung des Hydrierungsprodu1. 1 : es wird bei 40-500 durchgeführt ; gegen Ende wird die
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und auf dem Wasserbad im Vakuum weitgehend vom Pyridin befreit. Die wässerige L1 ; sung der Natriumsalze der Sulfonierungsprodukte wird durch Zerstäubungstrocknung in Pulverform übergeführt. Das fertige Produkt stellt ein gutes kapillaraktives Mittel dar und eignet sich hervorragend als Seifenersatzstoff.

Die Sulfonierung kann auch mit verschiedenen andern bekannten Sulfonierungsmitteln durchgeführt werden. An Stelle der genannten Fettalkohole können auch synthetische höhermolekulare Alkohole, wie sie z. B. bei der Methanolsynthese anfallen, zur Kondensation mit Kresolen zwecks Her-
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Beispiel 3 : Olefine, welche durch Abspaltung von Wasser aus einem Gemisch der Fettalkohole mit 6,8, 10 und 12 C-Atomen erhalten werden, werden mit technischem o-Kresol in Gegenwart von
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Destillation unterworfen ; die höhersiedenden Anteile, enthaltend die gebildeten Alkylkresole, werden hydriert. Das Hydrierungsprodukt, das in der Hauptsache die perhydrierten 1Ionoalkylkresole enthält, kann gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.

Die anschliessende Sulfonierung erfolgt beispielsweise in ätherischer Lösung mit Chlorsulfonsäure bei-10 bis-5 . Danach wird mit ver- dünnter Natronlauge neutralisiert. Das so erhaltene Gemisch der Natriumsalze der Sulfonierungsprodukte stellt ein weisses Pulver dar, das klar wasserlöslich ist, gut schäumt und netzt.

An Stelle der genannten Olefine können auch die synthetischen höhermolekularen Alkohole, wie sie z. B. bei der Methanolsynthese anfallen, zur Kondensation mit Kresole zwecks Herstellung der Ausgangsstoffe verwendet werden.

Beispiel 4 : Durch Kondensation von p-Kresol mit einem synthetischen Benzin vom Endsiedepunkt ungefähr 220 , das 33% Olefinkohlenwasserstoffe enthält, wird in Gegenwart von technischer Perchlorsäure (40% HCl04) nach Abtrennung der Paraffinkohlenwasserstoffe ein Gemisch alkylierter p-Kresole erhalten. Dieses Kondensationsprodukt wird mit einem Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysator unter 40 Atm. Wasserstoffdruck bei 180-1900 hydriert und nach beendeter Hydrierung vom Katalysator getrennt.

1180 Gewichtsteile des so erhaltenen Gemisches alkylierter 4-31ethylcyclohexanole werden in das Sulfonierungsmittel, das durch Umsetzung von 1530 Gewichtsteilen frisch destilliertem Dimethylanilin mit 675 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure erhalten wird, eingetragen und nach beendeter Zugabe einige Zeit bei 60-650 miteinander innig vermischt. Nach Zugabe von Eis werden 1360 Gewichtsteile Natronlauge (33 bis 35% NaOH ; D = 1, 357) in dieses Gemisch eingerührt, worauf das ausgeschiedene Dimethylanilin abgetrennt wird. Der verbleibende Rückstand kann gegebenenfalls nach Zusatz von anorganischen oder organisehen Salzen zweckmässig durch Zerstäubung getrocknet werden.

Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn an Stelle von p-Kresol m-Kresol oder Gemische von o-, m- und p- Kresolen verwendet werden.

An Stelle dieser Kresole kann man auch von Xylenolen oder von o"-bzw. r.-Naphthol ausgehen.

Beispiel 5 : Ein nach dem Dubbs-Verfahren geeraektes Erdöldestillat, das innerhalb 70-200 siedet und 40% Olefinkohlenwasserstoffe enthält, wird mit überschüssigem technischem o-Kresol

kondensiert ; das nicht umgesetzte o-Kresol und die Paraffinkohlenwasserstoffe werden durch fraktionierte Destillation vom Kondensationsprodukt abgetrennt. Das Kondensationsprodukt wird mit einem aktiven Hydrierungskatalysator bei 200-220'unter 100 Atm. Wasserstoffdruck hydriert.

1000 Gewichtsteile des vom Katalysator abfiltrieren Hydrierungsproduktes werden unter
Rühren bei 40-50 in das Sulfonierungsmittel, das durch Eintragen von 440 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid in 900 Gewichtsteile trockener technischer Pyridinbasen unter Kühlung gewonnen wird, eingetragen. Zur Beendigung der Umsetzung wird danach noch einige Zeit bei 60--65'gerührt. In das Reaktionsgemisch wird dann die berechnete Menge Natronlauge (33-35% NaOH) zweckmässig unter Kühlung eingerührt, das in Freiheit gesetzte Pyridinbasengemisch abgetrennt und das Umsetzungprodukt im Bedarfsfalle nach Zugabe anderer organischer oder anorganischer Salze durch Zerstäubung getrocknet.

Gleiche Resultate werden erzielt, wenn man von Crackdestillaten ausgeht, welche nach andern Verfahren aus Erdöl erzielt worden sind, z. B. nach dem geänderten Gyroverfahren, wobei eine Fraktion vom Siedepunkt 80-210 , welche ungefähr 70% Olefinkohlenwasserstoffe enthält, erzielt wird.

Beispiel 6 : Ein Gemisch von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen (Kpn=60-100 ) wird mit technischem o-Kresol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators kondensiert und aus dem Reaktionsgemisch das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen aus einem Gemisch von Alkylkresolen besteht, isoliert. Dieses Kondensationsprodukt wird mit einem auf Bimsstein niedergeschlagene Kupfer-Nickel-Katalysator bei 180-2000 und 50 Atm. Wasserstoffdruck hydriert und nach beendeter Hydrierung vom Katalysator abgetrennt. Das Hydrierungsprodukt wird durch Destillation gereinigt und gemäss Beispiel 5 in das wasserlösliche Sulfonierungsprodukt umgewandelt.

Beispiel 7 : Ein Gemisch von Alkylchloriden, das durch Einleiten von Chlor in ein olefinfreies Kohlenwasserstoffgemisch (Kpj = 60-100 , in der Hauptsache aus den Kohlenwasserstoffen C9H2o bis CiJIs) Chlorgehalt 23-5%) erhalten wird, lässt man bei 1400 unter Rühren zu technischem o-Kresol und granuliertem Zink zufliessen. Nach längerem Erwärmen auf 150-1700 destilliert man das Reaktionsprodukt ab und erhält nach Abtrennen eines Vorlaufs ein Gemisch von Alkylkresolen, die mit 10% eines Nickelkatalysators bei 200 und 180 Atm. Wasserstoff zu den entsprechenden Alkyl-o-methylcyclohexanolen hydriert werden.

275 Gewichtsteile dieses Gemisches lässt man bei 15-30 zum Sulfonierungsmittel, das durch Mischen von 200 Gewichtsteilen Pyridin und 135 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei 0 -20 unter gutem Rühren erhalten wird, fliessen und rührt die zähflüssige Reaktionsmasse einige Zeit bei 3-45O.

Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge erhält man durch Zerstäubungstrocknung das Gemisch der Natriumsalze der Sulfonierungsprodnkte als weisses Pulver. Die wässerigen Lösungen schäumen ausgezeichnet und zeigen sehr gutes Netzvermögen.

Beispiel 8 : Durch Wasserabspaltung aus dem nach Beispiel 4 erhaltenem Gemisch alkylierter p-Kresole wird ein Gemisch von Alkyl-p-methyl-cyclohexenen erhalten. 19 Gewichtsteile dieses Gemisches werden tropfenweise unter gutem Rühren bei -10 bis -200 in ein Gemisch aus 32 Gewichtsteilen Eisessig und 12 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Nach beendeter Zugabe werden noch 38 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid zugefügt ; das Reaktionsgemisch wird so lange gerührt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist, und dann auf wenig Eis gegossen. Nach dem Neutralisieren mit wässeriger Natronlauge und Trocknen erhält man das Gemisch der Natriumsalze der Sulfonierungsprodukte als helles, in Wasser leicht lösliches Pulver.

Die wässerigen Lösungen schäumen und reinigen gut ; sie sind gegen die Härtebildner des Wassers, ferner gegen Säuren und Alkalien beständig.

Beispiel 9 : 220 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 4 hergestellten Gemisches aus Alkyl-p-methylcyclohexanolen wird mit metallischem Natrium in an sich bekannter Weise. in das Gemisch der Natriumverbindungen übergeführt. Das erhaltene Gemisch der Natriumalkoholate wird unter Ausschluss von Wasser mit überschüssigem chloressigsaurem Natrium umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung und Abtrennung des Natriumchlorids sowie des überschüssigen unveränderten chloressigsauren Natriums erhält man das Gemisch der Natriumsalze der [Alkyl-p-methyl-cyclohexyl]-oxyessigsäuren als helles Pulver, das seifenartige Eigenschaften besitzt.

An Stelle des chloressigsauren Natriums können in gleicher Weise auch die Natriumsalze anderer Halogenfettsäuren oder Halogensulfonsäuren, wie ss-Bromäthan-&alpha;-sulfonsäure u. dgl. mehr, verwendet werden.

Beispiel 10 : Das durch Kondensation eines in bekannter Weise aus olefinischen Crack-oder Kokereigasen durch thermische Polymerisation erhältlichen Gemisches von Olefinen mit technischem Kresol gewonnene, aus Alkylkresolen bestehende Reaktionsprodukt wird mit einem Hydrierungskatalysator bei 180-200'unter 40 Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Das dabei erhaltene Gemisch von Alkylmethyleyelohexanolen wird vom Katalysator getrennt und mit den gebräuchlichen Methoden durch Wasserabspaltung in ein Gemisch von Alkylmethylcyclohexenen umgewandelt.

In 250 Gewichtsteile Äther werden 130 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen, dazu unter Kühlung 190 Gewichtsteile des vorstehend genannten Gemisches langsam zugegeben und bis zur beendeten Umsetzung bei langsam steigender Temperatur gerührt. Nach Neutralisation des Sulfonierungs-

produktes mit Soda wird das Gemisch der Natriumsalze der Sulfonierungsprodukte als weisses Pulver gewonnen.

Beispiel 11 : Ein Gemisch von 4-sek.-Alkyl-2-methyl-Cyclohexanolen (Kp, = 120-1300, Hydroxylzahl223) wird mit Chloressigsäure unter Durchleiten von Stickstoff einige Zeit auf 140-1500 erhitzt und der Überschuss an Chloressigsäure durch Destillation im Vakuum entfernt. 120 Gewichtsteile des in Form eines braunen klaren Öles erhaltenen Chloressigsäureesters werden mit 90 Gewichtsteilen Natriumsulfit, 18 Gewichtsteilen Natriumbisulfit und 1200 Gewichtsteilen 60% igem Alkohol unter Rückfluss gekocht, bis beim Verdünnen einer Probe mit Wasser alles in Lösung geht. Dann wird etwa ungelöstes Salz abfiltriert und die Lösung durch Zerstäubungstrocknung getrocknet.

Das Gemisch der Natriumsalze des Sulfoessigsäureesters des Gemisches von 4-sek.-Alkyl-2-methyl-cyclohexanolen
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hartem Wasser werden in der Wärme klare Lösungen erhalten, die sehr gut schäumen und netzen.

Beispiel 12 : 250 Gewichtsteile eines Gemisches der nach Beispiel 5 erhaltenen höheren Alkylo-methyl-cyclohexanole (Kp2=110-1200 ; Hydroxylzahl 226) werden durch kurzes Erhitzen mit 44 Gewichtsteilen Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriumbisulfit unter Rühren und Erhitzen auf 1700 umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation ein Öl (Kpl=135 bis 165 ) erhalten, das im wesentlichen aus dem Gemisch der Monoglykoläther besteht. 350 Gewichtsteile dieses Gemisches werden in Äther gelöst und mit 185 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Vermeidung des Erwärmens sulfoniert.

Nach der Neutralisation mit Natronlauge und Abtrennen des Äthers wird das Gemisch der Natriumsalze durch Zerstäubungstrocknung als farbloses Pulver erhalten, dessen wässerige Lösungen sich durch gutes Netz- und Schaumvermögen sowie durch sehr gutes Kalkseifendispergiervermögen auszeichnen.

Das Gemisch der Monoglykoläther kann man auch dadurch wasserlöslich machen, dass man es nochmals mit 10-15 Mol. Äthylenoxyd umsetzt.

Beispiel 13 : 134 Gewichtsteile eines nach Beispiel 12 erhaltenen Gemisches von höheren Alkylo-methyl-cyclohexanolen und 51 Gewichtsteile ss-OxyäthoxyessigsäureIacton werden unter Durchleiten von Stickstoff einige Zeit auf ungefähr 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Äther gelöst und mit 60 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das Sulfonierungsprodukt wird nach der Neutralisation mit Natronlauge und Abtrennung des Äthers durch Zerstäubungstrocknung in Pulverform überführt ; es gibt in Wasser gut schäumende, netzende und dispergierende Lösungen.

Beispiel 14 : Ein Gemisch von nach Beispiel 5 hergestellten höheren Alkyl-o-methyl-cyclo- hexanolen wird mit Chloressigsäure auf die im Beispiel 11 angegebene Weise verestert. 100 Gewichtsteile dieses Gemisches von Chloressigsäureestern werden mit 63 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumthiosulfat und 400 Gewichtsteilen Alkohol unter Rückfluss längere Zeit gekocht. Man erhält ein fast farbloses, zähes Öl, das mit Wasser gut schäumende und netzende Lösungen gibt.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Stoffen aus Hydrierungsprodukten von Verbindungen der allgemeinen Formeln R. Ar. OH bzw. R. CO. Ar. OH (worin R einen mindestens 3 C-Atome enthaltenden aliphatisehen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet), dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Hydrierungsprodukte, gegebenenfalls nach vorheriger Wasserabspaltung, Verätherung oder Veresterung, hydrophile Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, einführt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in Alkalisalze bzw. Salze organischer Basen überführt.