DE544889C - Verfahren zur Herstellung der Sulfonsaeuren von Kondensationsprodukten aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der Sulfonsäuren von Kondensationsprodukten aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen Es hat sich gezeigt, daß Sulfonsäuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffes insbesondere des Naphthalins, oder deren Substitutionsprodukte mit einer ganzen Reihe von - ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Olefinreihe in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Schwefelsäure, zu Kondensationsprodukten zusammentreten, die für eine Reihe technischer Verwendungszwecke ganz besonders geeignet sind.
• Es ist dabei oft notwendig, die Gegenwart oder die Entstehung von Wässer auf ein Minimum herabzusetzen, welches von Fall zu Fall wechselt.
• Die erhältlichen Kondensationsprodukte stellen mehr oder weniger zähflüssige Stoffe dar, welche praktisch vollständig in Wasser löslich sind. Infolge ihrer Eigenschaft, sich auch in Gegenwart verhältnismäßig starker, saurer, neutraler oder alkalischer Elektrolyte zu lösen, besitzen diese wäßrigen Lösungen eine hochgradige Unempfindlichkeit gegenüber elektrolythaltigen Flüssigkeiten. Diese Eigenschaft begünstigt ihre technische Anwendbarkeit in hohem Grade. Auch die Alkalisalze der neuen Sulfonsäuren sind außerordentlich leicht wasserlöslich und in hohem Grade gegen Elektrolyte beständig. Als Ausgangsmaterialien können auf der einen Seite verwendet werden mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Tetrahydronaphthalin u. dgl. in Form ihrer Mono-oder Polysulfonsäuren, auf der anderen Seite z. B. Olefine, ringförmige Kohlenwasserstoffe finit Olefincharakter, z. B. Di- und Tetrahydrobenzol, ferner Substitutionsprodukte von aliphatischen Olefinen. Dabei können die zur Einwirkung gelangenden Mengen an Olefinen in weiten Grenzen variiert werden, z. B. z Mol und mehr, bezogen auf i Mol der zur Anwendung gelangenden Ausgangssulf.onsäure, betragen. Besonders wirksame Produkte erhält man bei Anwendung von :2 bis d Mol des Olefins auf i Mol der angewandten Sulfonsäure.
• Die erhaltenen :Sulfonsäuren bzw. deren Salze können eine sehr vielseitige Anwendung in Tecknik und Industrie finden. Ihre hervorstechendste Eigenschaft ist, daß sie die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen stark herabsetzen. Hierauf ist als praktische Folgerung zurückzuführen, daß sie ein über dasjenige gewöhnlicher Seifen weit hinausgehendes, auch in sauren Flüssigkeiten unverändertes Schaumvermögen besitzen, fernerhin ein außerordentliches Emulsionsvermögen aufweisen:- -Das@-letztere "äußern sie gegenüber allen an sich wasserunlöslichen Flüssigkeiten und festen Stoffen, wie Mineralölen, Fetten, Harzen, Wachsen, Paraffinen, Terpenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen u. dgl., so daß sie bei jeder Art von Wasch- und Reinigungsprozessen wertvolle Dienste leisten. Darüber hinausgehend besitzen sie die Fähigkeit, an sich wasserunlösliche Stoffe sogar in klare wäßrige Lösungen überzuführen, welche ihrerseits bei weiterer Verdünnung mit Wasser hochdisperse untrennbare Emulsionen liefern, so daß es mit ihrer Hilfe möglich ist, derartige als Fettlöser besonders in der Textilindustrie gebräuchliche Lösungsmittel bei technischen Wasch- und Reinigungsprozessen zur Mitanwendung zu bringen. Ferner gewinnen alle Textil- und andere Faserstoffe, wie Filze, Leder, Pappen, Papiere u. dgl., wenn sie mit Lösungen der. genannten Kondensationsprodukte imprägniert werden, ein bedeutend erhöhtes Auf saugvermögen und eine gesteigerte Netzbarkeit. Die letztere Eigenschaft kennzeichnet die neuen @Produkte auch in verdünnter wäßriger Lösung für sich oder auch in Kombination mit den vorgenannten an sich wasserunlöslichen Fettlösern als spezifische Netzmittel für die gesamteTextil-, Papier- und Lederindustrie. Ihre bereits angeführte Beständigkeit in sauren und elektrolythaltigen Flüssigkeiten gestattet es insbesondere, dieseEigenschaft als Netzmittel auch =15e1 der Carbonisati.on der Wolle, in sauren Farbflotten und bei allen in sauren Medien vor sich gehenden Prozessen der Textil- und Lederindustrie auszunutzen. Beispiel i Ein durch mehrstündiges Erhitzen von Naphthalin mit der ausreichenden Menge konzentrierter Schwefelsäure erhaltenes Gemisch von cl,- und ß-Naphthalinsulfonsäure wird mit einem durch Einleiten von Propylen und höher molekularen Olefinen in konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Gemisch, welches mindestens, auf das Gewicht des angewandten Naphthalins bezogen, solche Olefine im Molelnzlarverhältnis i Naphthalin : 2 Olefine bis i Naphthalin : 4 Olefine enthält, in Reaktion gebracht, mit der Maßgabe,- daß die sich spontan erwärmende Masse keinesfalls höhere Temperaturen als ioo° annimmt. Die Schwefelsäuremenge ist hierbei so zu bemessen, daß am Schluß der Operation auf jedes angewandte Molekül Naphthalin mindestens 5 Moleküle Schwefelsäure vorhanden sind. Das Reaktionsgemisch. trennt sich in, zwei Schichten, deren obere, zähflüssige, das gewünschte Kondensationsprodukt darstellt und in üblicher Weise durch Kalken und. Soden weiter--verarbeitet werden oder, da es nahezu rein anfällt, ohne weitere reinigende Operation weiter verwandt werden kann.
• Beispiele ioo kg Naphthalin werden mit 15o kg konzentrierter Schwefelsäure bis zur Klarlöslichkeit des Gemisches auf Temperaturen über 1000 erhitzt und nach Herunterkühlen auf 85o mit einem unter Vermeidung von Selbsterwärmung hergestellten Gemisch aus 135 kg Tetrahydrobenzol und 135 kg konzentrierter Schwefelsäure in einzelnen Portionen versetzt. Die Temperatur darf hierbei 9o0 nicht überschreiten. Nach einiger Zeit trennt sich die Reaktionsmasse unter Abscheidung von etwa 330 kg eines sehr zähflüssigen Kondensationsproduktes als obere Schicht, welches wie imBeispiel i weiterverarbeitet. öder direkt einem beliebigen Verwendungszweck zugeführt werden kann. Beispiel 3 128 Teile Naphthalin werden durch Behandeln mit 2-56 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei q.o bis 50' in Naphthalinsulfonsäure übergeführt: Man gibt zur Reaktionsmasse weitere 2ooTeile konzentrierter Schwefelsäure und hält unter gutem Rühren und Einleiten eines Pröpylen und andere ungesättigte Verbindungen enthaltenden Crackgases längere Zeit bei etwa 5o0.
• Beim Erkälten trennt sich das Reaktionsgemisch, .gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, in zwei # Schichten, von denen die obere, welche die Sulfonsäure enthält, ohne weiteres verwendet werden kann. Durch Neutralisation dieser Säuren mit Laugen und Eindampfen zur Trockne erhält man ihre Salze. Man kann auch die obere Schicht oder auch die ganze Reaktionsmasse mit Kalk behandeln und nach Abtrennen, der überschüssigen Schwefelsäure als Calciwnsulfat- die Kalksalze der Sulfonsäuren mit Hilfe von Soda in deren Natriumsalze überführen. Die erhaltenen Produkte -besitzen ein ausgezeichnetes Schaum- und Netzvermögen, hohe Löse-, Dispergier- und Emulgierfähigkeit. Sie sind beständig gegen Säuren und Härtebildner und können deshalb in den verschiedensten Industriezweigen als Ersatz für Seife und auch in Fällen, in denen Seife nicht verwendbar ist, vorteilhaft angewandt werden. Beispiel q. 64 Teile Tetrahydronaphthalin werden mit Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 451 behandelt, bis Aas Sulfonierungsprodukt in Wasser löslich ist. In .das mit weiteren Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzte.Sulfönierungsgemisch werden unter Rühren im Druckkessel bei etwa 500 3o Teile Propylen eingeleitet. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch z Stunden bei der gleichen Temperatur. Nach Abstellen des Rührers trennt sich die Masse, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, beim Erkalten in zwei Schichten; die Aufarbeitung kann, wie im Beispiel i angegeben, geschehen. An Stelle der 3o Teile Propylen kann man auch geringere oder größere Mengen des Gases anwenden und gelangt dann zu ähnlichen Produkten, wie sie in Beispiel i beschrieben sind. In gleicher Weise können auch Butylen oder ein Gemisch dieses mit Propylen oder Gasgemische, die u. a. Propylen und Butylen sowie deren Homologe enthalten, verwendet werden. Beispiel s 142 Teile Methylnaphthalin werden unter Kühlung mit Zoo Teilen Monohydrat versetzt, worauf man die Temperatur derMischung auf 75° steigert; nach i Stunde ist das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich. Hierauf werden 85 Teile Tetrahydrobenzol in kleinen Portionen unter Rühren zugegeben, und es wird sodann dieReaktionsmasse4Stunden lang bei 75° gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Behandeln mit Kalk und Soda von überschüssiger Schwefelsäure befreit und auf diese Weise in das Natriumsalz übergeführt. Beispiel 6 ioo Teile Diphenyl werden mit 30o Teilen Schwefelsäure von 660 B6 bei 1000 behandelt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich ist. Zu dem so erhaltenen Gemisch von Diphenylmono- und -disulfonsäuren werden i 5o. Teile Schwefelsäure von 66° Be zugefügt und bei 75 bis 8o0 68 Teile Propylen eingeleitet. Hierauf wird noch i Stunde lang gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Natronlauge neutralisiert, wobei das Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Diphenylmonosulfonsäure ausgesalzen wird. Nach der Abtrennung dieses Salzes kann aus den Mutterlaugen .das Kondensationsprodukt der Diphenyldisulfonsäure gewonnen werden. Beispiel .7 85 Teile ß-Naphthol werden in a-Naphthol-6, 8-disulfonsäure übergeführt. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird in 60o Teilen Schwefeläure von 66° Be bei 8o bis 850 gelöst. In- diese Lösung werden bei .gleicher Temperatur 6o Teile Propylen eingeleitet, worauf man die Masse i Stunde lang rührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf atif-Eis gegossen und durch Kalken-und-Behandeln mit Soda in das Natriumsalz übergeführt.
• e Beispiel 8 1 q.50 Teile eines Gemisches technischer Methyl- und Äthylnaphthaline oder eines Gemisches anderer Naphthalinhomologen werden mit 6 ooo Teilen Schwefelsäure von 660 Be sulfoniert. Dieses Sulfonierungsgemischwird durch geeignete Düsen in eine etwa 50 bis 70° heiße Kammer, die von (Winkler-Feilerschen) Braunkohlencrackgasen mit einem Gehalt von etwa 70% Butylen und Propylen durchströmt wird, vernebelt; das entstandene Reaktionsprodukt, aus dem man die Sulfonsäuren oder deren Salze in bekannter Weise in reiner Form .erhalten kann, ist als solches oder in Form der entsprechenden Alkalisalze ein .ausgezeichnetes Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Lösemittel. Beispiel 9 Durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm wird Schwefelsäure an 64' Be und im Gegenstrom ein etwa io bis 15% Propylen, Butylen oder andere Olefine enthaltendes Gasgemisch geführt.
• 8oo Teile der so erhaltenen Schwefelsäure, die etwa 250/0 Olefine gelöst enthält, werden mit 27o Teilen Tetrahydronaphthalin vermischt und auf 5o bis 6o0 unter Rühren allmählich aufgeheizt. Nach Beendigung der Kondensation wird das erhaltene Produkt, evtl. unter Zugabe von sulfonierenden Mitteln, bis zur Wasserlöslichkeit bei dergleichen Temperatur gerührt.
• Man kann die olefinhaltigen Gase vorteilhaft auch unter Druck in Schwefelsäure einleiten, wodurch eine schnellere Absorption erzielt wird. An Stelle des Tetrahydronaphthalins lassen sich auch andere, ein- oder mehrkernige substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate oder auch Gemische derselben verwenden.
• Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Phenole oder deren Substitutionsprodukte in Produkte überzuführen, die Kohlenstoffseitenketten enthalten, indem man die Sulfönsäuren dieser Produkte mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ,der Olefinreihe bei Gegenwart starker Schwefelsäure reagieren läßt. Dieses Verfahren soll vor allem insbesondere zur Herstellung von Thymol dienen. Von diesem Verfahren unterscheidet sich. das vorliegende durch die Verwendung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, denn lediglich diese führen zu Sorten, welche die obenerwähnten vorteilhaften Eigenschaften zeigen. Auch die an sich bekannte Behandlung von Inden und Schwefelsäure hat mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu tun, weil .diese Behandlung zu harzartigen Stoffen führt, .die für die hier vorliegenden Verwendungszwecke vollkommen unbrauchbar sind. , _

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfähren zur Herstellung der Sulfonsäuren von Kondensationsprodukten aus mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuren .aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen, ringförmigen oder arylsubstituierten Olefinen bei -Gegenwart von Kondensatibnsmitteln bei Temperaturen unter ioo° in Reaktion gebracht werden.
2. 2. Verfahren flach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß man in mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Sulfonsäuregruppen und Alkylgruppen einführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalinsulfonsäuren einerseits und aliphatische Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen andererseits in Reaktion gebracht werden. . .a.
4. Verfahren nach Anspruch- i, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalinsulfonsäuren einerseits und ringföxmige Olefine vom Charakter des Tetrahydrobenzols andererseits in Reaktion gebracht werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i; .dadurch gekennzeichnet, daßNaphthalinpolysulfonsäuren mit Olefinen von drei oder mehr Kohlenstoffatomen in Reaktion gebracht werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration -bzw. Menge des Kondensationsmittels so hoch gehalten wird, daß die Gegenwart oder- Entstehung von Wasser auf ein Minimum herabgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch i bis 6, gekennzeichnet durch .die Verwendung der Sulfonsäuren von Halogennaphthalinen, Nitronaphthalinen, Amidonaphthalinen, Oxynaphthalinen, Naphthalinearbonsäuren, Naphtholen sowie funktioneller Derivate dieserVerbindungen,wie derenÄther, Ester, C'hlöride, Amide usw_