DE854653C - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Alkylidenimino- und Alkylaminoarylsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Alkylidenimino- und Alkylaminoarylsulfonsäuren 1:s wurde gefunden, claß man ausgezeichnete Wasch-, Netz- und Dispergiermittel erhält, wenn man aromatische primäre Aminosulfonsäuren, bei denen die Amino- und Sulfonsäuregruppen einander nicht benachbart sind, hzw. deren Salze in Gegenwart von Kobalt oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren mit Kohlenoxyd, Wasserstoff und ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens .4 C-Atomen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt, wobei man solche Ausgangsstoffe wählt, die bei den Reaktionstemperaturen beständig sind.
• Als aromatische Aminosulfonsäuren sind beispielsweise Sulfanilsäure, Metanilsäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure oder 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure geeignet. Als ungesättigte Verbindungen sind vor allem Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, durch Dehydratisieren von Alkoholen, durch Hydrierung von Kohle oder Kohlenoxyden oder auch durch Polymerisation niedrigermolekularer Olefine erhältlichen Produkte verwendbar. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere Doppelverbindungen oder auch dreifache Bindungen enthalten. Sie können auch im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen indifferenten Verbindungen, die man nach der beschriebenen Umsetzung gegebenenfalls entfernen kann, verwendet werden. Als Katalysatoren kann man Kobalt in metallischer, vorzugsweise fein gepulverter Form verwenden; vorteilhafter ist es aber, lösliche Kobaltsalze, wie das Chlorid, Sulfat oder Acetat, zu benutzen. In diesem Fall genügt bereits '/5 bis 1/1o der als Metall erforderlichen Kobaltmengen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, außer Kobaltkatalysatoren noch andere Hydrierungskatalysatoren mitzuverwenden, z. B. wenn man beabsichtigt, die zunächst entstehenden Verbindungen mit der Gruppierung = C = N - in solche mit der gesättigten Gruppe = CH-NH-überzuführen.
• Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die Aminosulfonsäuren bzw. ihre Salze in Wasser oder in indifferenten organischen Lösungsmitteln löst, die ungesättigten organischen Verbindungen und den Katalysator zumischt und das Gemisch der Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei 50 bis 200°, vorzugsweise bei ioo bis i5o°, und zweckmäßig einem Druck von mindestens 5o Atm. aussetzt. Die Umsetzung geht verhältnismäßig rasch vor sich und ist im allgemeinen innerhalb i Stunde beendet. Das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann auch in Gegenwart indifferenter Gase arbeiten, z. B. Wassergas benutzen. Die erhaltenen Stoffe sind bei Verwendung von Olefinen wahrscheinlich Alkylaminoarylsulfonsäuren.
• Zur Gewinnung reiner Endstoffe wird das in gelöster Form vorhandene Kobalt in an sich bekannter `'eise, z. B. durch Behandlung mit Alkali, Schwefel-"vasserstoff, Schwefelalkalien, Wasserglas oder anderen Schwermetalle fällenden Stoffen entfernt. Diese Maßnahme ist auch bei Verwendung von metallischem Kobalt erforderlich, weil das Kobaltmetall während der Umsetzung mindestens zum Teil in Lösung geht. Die Endprodukte sind weiße bis gelblichbraune feste Körper, deren Alkalisalze in Wasser leicht löslich sind und ein ausgezeichnetes Wasch-, Netz- und Dispergiervermögen besitzen.
• Es ist bekannt, Aminosulfon- oder -carbonsäuren mit Aldehyden oder Ketonen zu kondensieren und die so erhaltenen Schiffschen Basen zu Alkylaminosulfon- oder -carbonsäuren zu hydrieren. Es ist ferner bekannt, daß aromatische Amino- oder Oxyaminosulfonsäuren, die in der Aminogruppe mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit wenigstens acht C-Atomen tragen, Netz- und Dispergiermittel sind. Derartige Produkte erhält man durch Umsetzung der Amino- oder Oxyaminosulfonsäuren mit aliphatischen oder alicyclischen Halogenkohlenwasserstoffen, die man ihrerseits aus den entsprechenden Alkoholen herstellt; letztere müssen auf mehr oder weniger umständlichen Wegen gewonnen werden. Demgegenüber führt das vorliegende Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang zu wertvollen Erzeugnissen, indem man aromatische primäre Aminosulfonsäuren gleichzeitig mit ungesättigten Verbindungen, die technisch in beliebigen Mengen zugänglich sind, mit Kohlenoxyd und mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren umsetzt.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einen Hochdruckrührautoklaven füllt man 2.oo Teile eines Gemisches von Krackolefinen vom Siedepunkt 6o bis 8o° und der Bromzahl igo. Hierzu gibt man 40o Teile wasserfreies sulfanilsaures Natrium, 40o Teile Wasser und 4o Teile durch Reduktion von Kobaltcarbonat hergestelltes metallisches Kobalt. Man preßt 12o atü Kohlenoxyd und 6o atü Wasserstoff ein und heizt den Autoklaven auf 15o°. Die Reaktion setzt bereits vor Erreichen dieser Temperatur ein und ist unter Druckabnahme auf 8o bis ioo atü nach i bis 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt bildet eine schaumige Masse. Man verrührt es mit 3oo Teilen kristallisiertem Natriumsulfid und dampft das Gemisch zur Trockne ein. Dann löst man den Rückstand in Wasser und filtriert heiß vom Kobaltsulfid ab. Das Filtrat wird mit geringen Mengen verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und eingedampft. Man erhält als Rückstand 7oo Teile eines schwach gelb gefärbten Produktes, das sich in Wasser leicht löst und dessen wässerige Lösungen stark schäumen. Es besitzt ein hervorragendes Netzvermögen.
• Beispiel e 29o Teile der bei 12o bis 14o° siedenden Fraktion eines durch Kracken von Braunkohlenparaffin erhaltenen Olefingemisches (Bromzahl 120) werden mit 40o Teilen trockenem metanilsaurem Natrium, 4oo Teilen Wasser und 5o Teilen Kobaltacetat in einen Hochdruckautoklaven aus nichtrostendem Stahl gefüllt, dessen Größe so bemessen ist, daß die Hälfte des Raumes frei bleibt. Dann preßt man 12o atü Kohlenoxyd und 8o atü Wasserstoff ein und heizt langsam auf 16o°. Sobald keine Druckabnahme mehr erfolgt, wird das Reaktionsgemisch mit 8o Teilen kristallisiertem Natriumsulfid oder einer entsprechenden Menge wässeriger Alkalisulfidlauge vermischt und zur Trockne eingedampft. Nach dem Wiederauflösen in Wasser, Abtrennen des Kobaltsulfides und erneutem Eindampfen erhält man 69o Teile eines bräunlichen Produktes von gutem Netz-und Waschvermögen.
• Bei spie13 3oo Teile des im Beispiel e verwendeten Olefingemisches, 38o Teile 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 8o Teile Ätznatron, 5o Teile Kobaltsulfat und 500 Teile Wasser werden in einem Hochdruckautoklaven in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise finit Kohlenoxyd und M'asserstoff umgesetzt. Man erhält bei entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 7ooTeile eines Produktes von ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 4 .In eitietn flochdruckautoklaven aus nichtrostendem Stahl werden goo Teile eines durch Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren hergestellten Benzins vom Siedepunkt ioo bis 200°, das etwa 30010 Olefine enthält, 4oo Teile sulfanilsaures Natrium, 2o Teile Kobaltacetat und 4oo Teile Wasser vermischt. Man erhitzt auf i5o° und preßt Zoo atü eines aus gleichen Volumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches ein. Sobald keine Druckabnahme mehr erfolgt, läßt man abkühlen und verdünnt das schmierseifenähnliche Reaktionsprodukt mit i5oo Teilen Wasser. Man fügt i5o Teile 4o%ige wässerige Natronlauge hinzu und kocht <las Gemisch am absteigenden Kühler unter Rühren und Durchleiten von Luft 3 Stunden. Dabei destillieren neben Wasser etwa 26o bis 3oo Teile Benzin über, das aus nicht reaktionsfähigen gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Die Lösung; wird durch Zentrifugieren vom Kobalt-Z, befreit; dieses läßt sich durch Lösen in Essigsütire leicht wieder für die Zwecke der Reaktion regenerieren. Die vom Kobalt befreite Lösung wird mit 40%iger Schwefelsäure neutralisiert, von der man etwa i4o Teile benötigt, und schließlich auf dem Walzentrockner eingedampft, wobei man aus den Brüden durch Kühlung den Rest des nicht umgesetzten Benzins gewinnen kann. Man erhält 76o Teile eines grauweißen Produktes, das infolge seines Schaum-, Netz-, Dispergier- und Waschvermögens für die verschiedensten Zwecke verwendbar ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Alkylidenimino- und Alkylaminoarylsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische primäre Aminosulfonsäuren, deren Amino- und Sulfonsäuregruppen nicht benachbart sind, bzw. deren Salze in Gegenwart von Kobalt oder Kobalt enthaltenden und gegebenenfalls noch anderen Hydrierungskatalysatoren mit Kohlenoxyd, Wasserstoff und ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens 4 C-Atomen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt, wobei man solche Ausgangsstoffe verwendet, die bei den Reaktionstemperaturen beständig sind.