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Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Alkylidenimino- und
Alkylaminoarylsulfonsäuren 1:s wurde gefunden, claß man ausgezeichnete Wasch-, Netz-
und Dispergiermittel erhält, wenn man aromatische primäre Aminosulfonsäuren, bei
denen die Amino- und Sulfonsäuregruppen einander nicht benachbart sind, hzw. deren
Salze in Gegenwart von Kobalt oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren mit Kohlenoxyd,
Wasserstoff und ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens .4 C-Atomen
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt, wobei man solche Ausgangsstoffe
wählt, die bei den Reaktionstemperaturen beständig sind.
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Als aromatische Aminosulfonsäuren sind beispielsweise Sulfanilsäure,
Metanilsäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure oder 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure geeignet.
Als ungesättigte Verbindungen sind vor allem Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
die durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, durch Dehydratisieren von Alkoholen,
durch Hydrierung von Kohle oder Kohlenoxyden oder
auch durch Polymerisation
niedrigermolekularer Olefine erhältlichen Produkte verwendbar. Die ungesättigten
Verbindungen können eine oder mehrere Doppelverbindungen oder auch dreifache Bindungen
enthalten. Sie können auch im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen
indifferenten Verbindungen, die man nach der beschriebenen Umsetzung gegebenenfalls
entfernen kann, verwendet werden. Als Katalysatoren kann man Kobalt in metallischer,
vorzugsweise fein gepulverter Form verwenden; vorteilhafter ist es aber, lösliche
Kobaltsalze, wie das Chlorid, Sulfat oder Acetat, zu benutzen. In diesem Fall genügt
bereits '/5 bis 1/1o der als Metall erforderlichen Kobaltmengen. Unter Umständen
kann es vorteilhaft sein, außer Kobaltkatalysatoren noch andere Hydrierungskatalysatoren
mitzuverwenden, z. B. wenn man beabsichtigt, die zunächst entstehenden Verbindungen
mit der Gruppierung = C = N - in solche mit der gesättigten Gruppe = CH-NH-überzuführen.
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Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die Aminosulfonsäuren bzw. ihre
Salze in Wasser oder in indifferenten organischen Lösungsmitteln löst, die ungesättigten
organischen Verbindungen und den Katalysator zumischt und das Gemisch der Einwirkung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei 50 bis 200°, vorzugsweise bei ioo bis i5o°, und
zweckmäßig einem Druck von mindestens 5o Atm. aussetzt. Die Umsetzung geht verhältnismäßig
rasch vor sich und ist im allgemeinen innerhalb i Stunde beendet. Das Verhältnis
von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann auch in
Gegenwart indifferenter Gase arbeiten, z. B. Wassergas benutzen. Die erhaltenen
Stoffe sind bei Verwendung von Olefinen wahrscheinlich Alkylaminoarylsulfonsäuren.
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Zur Gewinnung reiner Endstoffe wird das in gelöster Form vorhandene
Kobalt in an sich bekannter `'eise, z. B. durch Behandlung mit Alkali, Schwefel-"vasserstoff,
Schwefelalkalien, Wasserglas oder anderen Schwermetalle fällenden Stoffen entfernt.
Diese Maßnahme ist auch bei Verwendung von metallischem Kobalt erforderlich, weil
das Kobaltmetall während der Umsetzung mindestens zum Teil in Lösung geht. Die Endprodukte
sind weiße bis gelblichbraune feste Körper, deren Alkalisalze in Wasser leicht löslich
sind und ein ausgezeichnetes Wasch-, Netz- und Dispergiervermögen besitzen.
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Es ist bekannt, Aminosulfon- oder -carbonsäuren mit Aldehyden oder
Ketonen zu kondensieren und die so erhaltenen Schiffschen Basen zu Alkylaminosulfon-
oder -carbonsäuren zu hydrieren. Es ist ferner bekannt, daß aromatische Amino- oder
Oxyaminosulfonsäuren, die in der Aminogruppe mindestens einen aliphatischen oder
alicyclischen Rest mit wenigstens acht C-Atomen tragen, Netz- und Dispergiermittel
sind. Derartige Produkte erhält man durch Umsetzung der Amino- oder Oxyaminosulfonsäuren
mit aliphatischen oder alicyclischen Halogenkohlenwasserstoffen, die man ihrerseits
aus den entsprechenden Alkoholen herstellt; letztere müssen auf mehr oder weniger
umständlichen Wegen gewonnen werden. Demgegenüber führt das vorliegende Verfahren
in einem einzigen Arbeitsgang zu wertvollen Erzeugnissen, indem man aromatische
primäre Aminosulfonsäuren gleichzeitig mit ungesättigten Verbindungen, die technisch
in beliebigen Mengen zugänglich sind, mit Kohlenoxyd und mit Wasserstoff in Gegenwart
von Kobalt enthaltenden Katalysatoren umsetzt.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In einen Hochdruckrührautoklaven füllt man 2.oo Teile eines
Gemisches von Krackolefinen vom Siedepunkt 6o bis 8o° und der Bromzahl igo. Hierzu
gibt man 40o Teile wasserfreies sulfanilsaures Natrium, 40o Teile Wasser und 4o
Teile durch Reduktion von Kobaltcarbonat hergestelltes metallisches Kobalt. Man
preßt 12o atü Kohlenoxyd und 6o atü Wasserstoff ein und heizt den Autoklaven auf
15o°. Die Reaktion setzt bereits vor Erreichen dieser Temperatur ein und ist unter
Druckabnahme auf 8o bis ioo atü nach i bis 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt
bildet eine schaumige Masse. Man verrührt es mit 3oo Teilen kristallisiertem Natriumsulfid
und dampft das Gemisch zur Trockne ein. Dann löst man den Rückstand in Wasser und
filtriert heiß vom Kobaltsulfid ab. Das Filtrat wird mit geringen Mengen verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert und eingedampft. Man erhält als Rückstand 7oo Teile
eines schwach gelb gefärbten Produktes, das sich in Wasser leicht löst und dessen
wässerige Lösungen stark schäumen. Es besitzt ein hervorragendes Netzvermögen.
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Beispiel e 29o Teile der bei 12o bis 14o° siedenden Fraktion eines
durch Kracken von Braunkohlenparaffin erhaltenen Olefingemisches (Bromzahl 120)
werden mit 40o Teilen trockenem metanilsaurem Natrium, 4oo Teilen Wasser und 5o
Teilen Kobaltacetat in einen Hochdruckautoklaven aus nichtrostendem Stahl gefüllt,
dessen Größe so bemessen ist, daß die Hälfte des Raumes frei bleibt. Dann preßt
man 12o atü Kohlenoxyd und 8o atü Wasserstoff ein und heizt langsam auf 16o°. Sobald
keine Druckabnahme mehr erfolgt, wird das Reaktionsgemisch mit 8o Teilen kristallisiertem
Natriumsulfid oder einer entsprechenden Menge wässeriger Alkalisulfidlauge vermischt
und zur Trockne eingedampft. Nach dem Wiederauflösen in Wasser, Abtrennen des Kobaltsulfides
und erneutem Eindampfen erhält man 69o Teile eines bräunlichen Produktes von gutem
Netz-und Waschvermögen.
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Bei spie13 3oo Teile des im Beispiel e verwendeten Olefingemisches,
38o Teile 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 8o Teile Ätznatron, 5o Teile Kobaltsulfat
und 500 Teile Wasser werden in einem Hochdruckautoklaven in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise
finit Kohlenoxyd und M'asserstoff umgesetzt. Man erhält bei
entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 7ooTeile eines Produktes von
ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 .In eitietn flochdruckautoklaven aus nichtrostendem Stahl
werden goo Teile eines durch Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren hergestellten
Benzins vom Siedepunkt ioo bis 200°, das etwa 30010 Olefine enthält, 4oo
Teile sulfanilsaures Natrium, 2o Teile Kobaltacetat und 4oo Teile Wasser vermischt.
Man erhitzt auf i5o° und preßt Zoo atü eines aus gleichen Volumteilen Kohlenoxyd
und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches ein. Sobald keine Druckabnahme mehr erfolgt,
läßt man abkühlen und verdünnt das schmierseifenähnliche Reaktionsprodukt mit i5oo
Teilen Wasser. Man fügt i5o Teile 4o%ige wässerige Natronlauge hinzu und kocht <las
Gemisch am absteigenden Kühler unter Rühren und Durchleiten von Luft 3 Stunden.
Dabei destillieren neben Wasser etwa 26o bis 3oo Teile Benzin über, das aus nicht
reaktionsfähigen gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Die Lösung; wird durch
Zentrifugieren vom Kobalt-Z, befreit; dieses läßt sich durch Lösen in Essigsütire
leicht wieder für die Zwecke der Reaktion regenerieren. Die vom Kobalt befreite
Lösung wird mit 40%iger Schwefelsäure neutralisiert, von der man etwa i4o Teile
benötigt, und schließlich auf dem Walzentrockner eingedampft, wobei man aus den
Brüden durch Kühlung den Rest des nicht umgesetzten Benzins gewinnen kann. Man erhält
76o Teile eines grauweißen Produktes, das infolge seines Schaum-, Netz-, Dispergier-
und Waschvermögens für die verschiedensten Zwecke verwendbar ist.