DE1032242B

DE1032242B - Verfahren zur Herstellung von di-arylsubstituierten Adipinsaeuren

Info

Publication number: DE1032242B
Application number: DEN11541A
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Frank; Randolph Leebrick
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1953-11-25
Filing date: 1954-11-23
Publication date: 1958-06-19
Also published as: GB771329A; DE1004181B; US2816913A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dialkalisalze di-arylsubstituierter Adipinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, in einem Reaktionsmedium, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Monoäther, der eine Methoxygruppe enthält und in dem das Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffatomen nicht mehr als 1:4 beträgt, oder aus einem Polyäther, der von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol abstammt, wobei der gesarnteHydroxylwasserstoff durch Alkylgruppen ersetzt ist, oder Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf die Menge der aromatischen Vinylverbindung, bei einer Temperatur unterhalb etwa 0⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und —75° C, mit feindispergiertem Natrium oder Kalium umsetzt und das so erhaltene Dialkaliderivat unmittelbar darauf unterhalb O⁰C mit Kohlendioxyd behandelt.

Die selektive Dimerisation z. B. von Styrol verläuft überwiegend nach folgendem Schema:

2C₆H₅CH = CH₂

+ 2Na
Na

Na

C₆H₅ — CH — CH₂ — CH₂ — CH-C₆H₅

Daneben können noch
derivate entstehen, z. B.:

Na

H, C

andere isomere Dinatrium-

Na

CH,

Verfahren zur Herstellung
von di-arylsubstituierten Adipinsäuren

Anmelder:
National Distillers and Chemical

Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1963

Charles Edward Frank, Cincinnati, Ohio,
und Randolph Leebrick, Miamiville, Ohio (V. St.
sind als Erfinder genannt worden

Wenn eine andere aromatische Vinylverbindung als Styrol verwendet wird, werden die ihrer Struktur entsprechenden Dimetallderivate erhalten. Diese Produkte haben folgende allgemeine Zusammensetzung

C₆H₅ — CH — CH — C₆H₆

Na

C₆H₆-CH-

CH,

■ CHo CH CaHe

R R

Unter den beschriebenen Bedingungen erfolgt in der Hauptsache eine Dimerisation der Styrolverbindungen. Als Nebenreaktion erfolgt die Polymerisation des Styrols zu Polystyrol.

Aromatische Vinylverbindungen, die für dieses Verfahren verwendbar sind, sind Styrol selbst und ringsubstituierte Styrole, wie z. B. die 0-, m-, und p-Methylstyrole, die Äthylstyrole u. a. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Styrol und alkylsubstituierte Styrole zu verwenden, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält; man kann jedoch auch arylsubstituierte Styrole verwenden. Das Verfahren läßt sich besonders gut unter Verwendung von Styrol selbst durchführen.

Es ist nicht notwendig, daß hierin alle R-Gruppen gleich sind; sie können entweder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H bedeuten. M bedeutet Natrium oder Kalium.

Die Umsetzung mit Natrium wird bevorzugt, da dieses wohlfeil und leicht verfügbar ist und bei seiner Verwendung Selektivität und Ausbeute des Verfahrens hoch sind. Chemisch reines Natrium ist nicht erforderlich, es sind vielmehr auch Gemische verwendbar, die einen größeren Anteil an Natrium enthalten. So können z. B. Legierungen von Natrium mit Kalium und Calcium verwendet werden. Wesentlich für die erfolgreiche Herstellung der dimerisierten Derivate ist die Verwendung des Alkalimetalls in feinverteilter Form. Zweckmäßig wendet man das Alkalimetall in Form einer Dispersion bei einer durchschnitt-

809 557/469

lichen Teilchengröße von weniger als SO μ an. Die Dispergierung erfolgt zweckmäßig in einem inerten Kohlenwasserstoff, und zwar gesondert vor der Reaktion mit der Vinyl verbindung.

Als Reaktionsmedien werden Äther verwendet, die als Promotoren für die Dimerisation dienen. Der Äther kann ein beliebiger aliphatischer Monoäther sein, der eine Methoxygruppe enthält, wobei das Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome zur Zahl der Kohlenstoffatome nicht

wodurch mehr Polystyrole als die gewünschten Dinatriumdimeren entstehen.

Es ist ferner von Vorteil, die Dimerisation der aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart eines festen bröckeligen Abriebmittels auszuführen. Diese Aktivierungsmittel sind für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit dann besonders wertvoll, wenn die Dimerisation in einer Reibvorrichtung, wie einer Kugelmühle oder sonstigen Mahlvorrichtung, ausgeführt wird.

unter 1:4 Hegt, und der während der Reaktion nicht i° Bröckelige Stoffe können in einer solchen Vorrichtung unter Bildung so großer Mengen an katalytischen Spalt- verhältnismäßig leicht pulverisiert werden. Beispiele für produkten aufgespalten wird, daß merkliche Mengen der verwendbare Abriebmittel sind anorganische Feststoffe, Styrole durch Polymerisationsnebenreaktionen verbraucht wie Alkalisalze, z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat und werden. Geeignete Äther sind z. B. Dimethyläther, Kaliumsulfat. In gleicher Weise sind Metall- und Nicht-Methyläthyläther, Methyl-n-propyläther, Methyl-isopro- 15 metalloxyde verwendbar, welche unter den Reaktionspyläther und Gemische derselben. Es können auch bedingungen mit metallischem Natrium nicht reagieren, bestimmte aliphatische Polyäther verwendet werden. Zu z. B. Sand, Kieselgur, Zirkon und Rutil. Man kann auch ihnen gehören die acyclischen und cyclischen Polyäther, Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Graphit, verdie durch Ersatz des gesamten Hydroxylwasserstoffs wenden. Die Abriebmittel können auf verschiedene Weise geeigneter mehrwertiger Alkohole durch Alkylgruppen 20 verwendet werden. Zum Beispiel kann man ein geeignetes erhalten werden, z. B. Äthylenglykoldialkyläther, wie die Mittel in die Reaktionszone einführen, welches vor-Dimethyl-, Methyläthyl-, Diätlryl-, Methylbutyl-, Äthyl- gemahlen oder auf andere Weise auf eine geeignete butyl-, Dibutyl- und Butyllauryläthylenglykoläther, Teilchengröße gebracht wurde. Andererseits kann man Trimethylglykoldimethyläther, Glycerintrimethyläther ein Salz oder Oxyd von verhältnismäßig grober Körnung und Glycerindimethyläthyläther. Die einfachen Methyl- 25 in eine Kugel- oder sonstige Mahlkörpermühle eingeben monoäther, wie Dimethyläther, und die Polyäther von und auf die wirksame Teilchengröße mahlen, während es Äthylenglykolen, wie Äthylenglykoldimethyläther,werden mit dem festen Alkalimetall Kontakt hat. bevorzugt. ,;.. Die Reaktion kann in einem Rührgefäß ausgeführt Die Äther sollen keine Hydroxyl-, Carboxyl- oder werden. Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsähnliche Gruppen enthalten, die gegenüber Natrium 30 form des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst ausgesprochen reaktionsfähig sind. Sie können zwar in die Natrium- oder Kaliumdispersion hergestellt, indem einem gewissen Umfang reversibel reagieren, dürfen maneineninertenKohlenwasserstoffunddieentsprechende jedoch während der Dimerisation nicht unter Bildung Gewichtsmenge Natrium in ein geeignetes Gefäß einirreversibler Reaktionsprodukte aufgespalten werden. bringt. Bei Verwendung von feinverteiltem Natrium is,t Durch eine solche Spaltung wurden die Äther zerstört 35 es lediglich erforderlich, eine der zu dimerisierenden und in das reagierende System Metallalkoholate ein- Vinylverbindung äquimolare Menge zu verwenden. Man geführt, welche wiederum dazu neigen würden, mehr die kann zwar einen geringen Überschuß zusetzen, er ist Polymerisation als die erwünschte Dimerisation herbei- jedoch nicht erforderlich. Das Gemisch wird in einem zuführen. ..·.·-■ Heizbad oder auf andere Weise erhitzt, bis das Natrium Inerte Reaktionsmedien können neben den obigen 40 geschmolzen ist (97 bis 99⁰C). Dann wird ein geeigneter Äthern in begrenzten Mengen verwendet werden. Im Schnellrührer in Betrieb gesetzt und vorzugsweise ein allgemeinen werden sie zusammen mit der Natrium- Emulgiermittel zugesetzt, das z.B. aus 0,5°/₀ (bezogen dispersion als Dispergiermittel eingeführt. Ihre grand- auf Natrium) des Dinieren von Linolsäure besteht. Nach sätzliche Wirkung besteht darin, die Äther zu verdünnen. kurzem Rühren läßt eine Probe der Dispersion erkennen, Die. Ätherkonzentration in dem Reaktionsgemisch soll 45 daß die Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 μ liegt, stets genügend hoch gehalten werden, daß die Dimeri- Das Rühren wird unterbrochen und die Dispersion auf sation wesentlich gefördert wird. Raumtemperatur abgekühlt. Diese Dispersion kann nun-Es ist ferner erforderlich, in dem Dimerisationsgemisch mehr zu der Dimerisation verwendet werden. Es ist jede eine verhältnismäßig kleine Menge zumindest einer beliebige Dispersion verwendbar, die genügend feinpolycyclischen aromatischen Verbindung zu haben. 50 verteiltes Natrium oder Kalium enthält. Als Medium für Darunter sind sowohl kondensierte Ringkohlenwasser- die Dispersion kann z. B. vollständig gesättigter Dibutylstoffe, wie Naphthalin und Phenanthren, als auch nicht äther, Isooctan, n-Octan, n-Heptan oder sogenanntes kondensierte polycyclische Verbindungen, wie Diphenyl, Straight-Run-Leuchtöl verwendet werden. An Stelle der die Terphenyle, Dinaphthyl und Tetraphenyläthylen, zu dimeren Linolsäure können auch andere bekannte verstehen. Es können auch Gemische dieser Verbindungen 55 Substanzen als Emulgiermittel verwendet werden. Die verwendet werden. Diphenyl und Terphenyle sowie ihre Dispersion wird auf unterhalb O⁰C gekühlt, auf dieser Gemische sind besonders geeignet. Die Kohlenwasserstoff- Temperatur gehalten und die Vinylverbindung eingeführt, menge kann verschieden groß sein, in jedem Falle ist sie Die Reaktion kann entweder chargenweise oder im Vergleich zu der Menge der Vinylverbindung, die der kontinuierlich ausgeführt werden. Das Verfahren ist Dimerisation unterliegt, verhältnismäßig klein. Die genaue, 60 nicht auf eine bestimmte Arbeitsweise beschränkt, bei einer bestimmten Reaktion erforderliche Menge hängt Die Reaktionsprodukte, d. h. die Dimetallderivate der von der Temperatur, der Reaktionszeit und der chemischen
Struktur der Reaktionsteilnehmer ab. Im allgemeinen
sind Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge der aromatischen Vinylverbindung, 65
durchaus ausreichend.

Die Reaktionstemperatur ist unterhalb etwa 0°C zu
halten. Vorzugsweise arbeitet man zwischen —20 und
— 75°C. Allgemein unterliegen die Styrole bei Tempe-

gebildeten Dimeren, können je nach Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsmediums in dem Gemisch löslich oder unlöslich sein.

Die Dialkaliderivate stellen neue Verbindungen dar und werden erfindungsgemäß unmittelbar auf die Dialkalisalze von Dicarbonsäuren weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck behandelt man die Dialkalidimeren vorzugsweise unterhalb O⁰C, zweckmäßig bei etwa —25 bis —6O⁰C,

raturen oberhalb O⁰C einer ausgedehnten Polymerisation, 70 mit Kohlendioxyd und gewinnt dadurch die Alkalisalzc der

gewünschten Dicarbonsäuren in hoher Ausbeute und Selektivität. Diese Salze können leicht in die Dicarbonsäuren übergeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Ausgangsprodukt Styrol und gewinnt auf dem Wege, über dessen Dialkalidimere α,ό-Diphenyladipinsäure.

Die Kohlensäurebehandlung , kann mit trockenem, gasförmigem oder mit festem Kohlendioxyd erfolgen. DieTemperatur soll hierbei unterhalb 0° C gehalten werden, um die Bildung größerer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern. Die entstehenden Salze enthalten 2 Kohlenstoffatome mehr als die Dialkalidimeren der Vinylverbindungen. Wenn Styrol als Ausgangsprodukt verwendet wird, entstehen Diphenyladipinsäuren, wobei die a,<5-Diphenyladipinsäure überwiegt (90 bis 95%)· Es wird sowohl das meso- als auch das racemische dl-Gemisch gebildet. Wenn man von Vinyltoluolen ausgeht, entsteht durch die Kohlensäurebehandlung ein Gemisch der isomeren Ditolyladipinsäuren.

Die erhaltenen dicarbonsäuren Salze sind wasserlöslich und können durch Extraktion mit Wasser isoliert werden. Man kann sie aber auch durch Ansäuern in die freien Säuren überführen und diese durch Filtrieren, Abdampfen und bzw. oder Lösungsmittelextraktion gewinnen.

Diese Dicarbonsäuren können zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Alkydharzen, Weichmachern und synthetischen Schmiermitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man bringt etwa 360 Teile Äthylenglykoldiäthyläther und 2 Teile o-Terphenyl unter Rühren in ein unter Stickstoff gehaltenes Reaktionsgefäß ein. Weiter wird eine Dispersion zugegeben, die aus 12,2 Teilen metallischem Natrium in etwa 50 Teilen n-Butyläther (mittlere Teilchengröße 20 μ) besteht. Das Gemisch wird auf etwa --6O⁰C gekühlt. In einem Zeitraum von etwa 4 Stunden werden langsam etwa 26 Teile Styrol im Gemisch mit etwa 180 Teilen Äthylenglykoldiäthyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt. Nach Beendigung des Styrolzusatzes wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter beständigem Rühren auf einen Überschuß von zerstoßenem festem Kohlendioxyd gegossen.

Nach Absublimieren des nicht umgesetzten Kohlendioxyds wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von etwa 200 Teilen Wasser abgeschreckt. Man trennt die Wasser- und die Lösungsmittelschicht und wäscht die Lösungsmittelschicht mit Natriumcarbonatlösung, setzt die Waschlösungen der Wasserschicht zu und säuert das entstehende Gesamtgemisch mit konzentrierter Salzsäure auf einen ρκ-Wert von etwa 5 an. Es fällt rohe a,<5-Diphenyladipinsäure der Formel

Etwa 9,5 Teile der erhaltenen Diphenylädipinsäurp werden in einem Gemisch „aus Benzol, und Äthanol (Volumenverhältnis 11: 1) heiß gelöst und die Lösung auf etwa 85 °/₀ ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Bei Kühlung kristallisieren 0,65 Teile vom F. = 248° C.

Durch weiteres stufenweises Einengen und Abfiltrieren der ausgefallenen Kristalle werden insgesamt folgende sechs Fraktionen erhalten:

Gewichtsteile...
F. = ⁰C

0,65
248

Fraktion Nr.

3 14 1

1,85

245

0,10
205

2,95
203

1,5
203

Die Fraktionen Nr. 1 und 2 werden vereinigt und zweimal aus Eisessig umkristallisiert. Es werden farblose Kristalle erhalten; F. = 259 bis 26O⁰C. Ein weiteres Umkristallisieren ändert den Schmelzpunkt nicht. Dieses Material ist wahrscheinlich die meso-Form der a,<5-Diphenyladipinsäure. Die Elementaranalyse dieses Materials ergibt folgende Werte:

25	Berechnet für C₁₈H₁₈O₄ .. gefunden	C	H	Neutralisations zahl
72,47 72,3	6,08 6,0	149 151

Die Fraktionen Nr. 4 und 5 werden vereinigt und dreimal aus Eisessig umkristallisiert. Das erhaltene Merkmal schmilzt bei 208⁰C. Eine weitere Umkristallisation ändert den Schmelzpunkt nicht. Dieses Material ist wahrscheinlich die dl-a,<5-Diphenyladipinsäure.

Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab folgende Werte:

Berechnet für C₁₈H₁₈O₄..

gefunden

72,47
72,5

6,08
6,2

Neutralisationszahl

149
151

Beispiel 2

HOO-CH-CH₅₁-CH₉-CH-COOh

C_n H«

60

aus. Sie wird mit kleinen Anteilen eines Benzol-Äthanol-Gemisches (6: 1) gewaschen. Die reine Säure fällt als weißes Pulver in einer Ausbeute von etwa 36 %, bezogen auf Styrol, an. Ihre Neutralisationszahl beträgt 150 (theoretisch 149).

Wenn man diesen Versuch wiederholt, jedoch die Dimerisation bei —25 statt bei -6O⁰C ausführt, erhält man im wesentlichen die gleiche Ausbeute an Diphenyladipinsäure.

Etwa 10 Teile Natriumchlorid, etwa 300 Teile Dimethyläther und etwa 1 Teil o-Terphenyl werden in eine Kugelmühle gegeben. Man setzt unter Rühren eine 50°/„ige Dispersion (13,2 Teile) von Natrium in Isooctan zu und kühlt das Reaktionsgefäß auf — 40⁰C. In einem Zeitraum von 3 Stunden werden unter ständigem Mahlen 29,5 Teile (0,25 Mol) Vinyltoluol (ein Gemisch von m- und p-Isomeren) in 25 Teilen Isooctan zugegeben. Nach beendetem Zusatz des Vinyltoluols wird der Inhalt der Kugelmühle sofort auf zerstoßenes festes Kohlendioxyd gegossen.

Der nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene feste Rückstand wird mit Wasserdampf behandelt. Man setzt Wasser zu und filtriert das Gemisch, um Polymerisate zu entfernen. Die klare Lösung wird mit Salzsäure unter Verwendung von Kongorot als Indikator angesäuert. Die Ditolyladipinsäuren fallen schnell aus. Das rohe Produkt wird mit Benzol gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält ein Gemisch aus a,a'-Di-(m- und p-)-tclyladipinsäuren der Formel:

HOOC

— COOH

CnH₄ — CHo

ΊΊ¹ Ill

mit einer Ausbeute von 15°/₀, bezogen auf eingesetztes Vinyltoluol, und einer Neutralisationszahl von 167 (theoretisch 163); F. = 220 bis 240⁰C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von di-arylsubstituierten Adipinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Vinylverbindung in einem Reaktionsmedium, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Monoäther, der eine Methoxygruppe enthält und in dem das Verhältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffatomen nicht mehr als 1: 4 beträgt, oder aus einem Polyäther, der von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol abstammt, wobei der gesamte Hydroxylwasserstoff durch Alkylgruppen ersetzt ist, oder aus Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf die Menge der aromatischen Vinylverbindung, bei einer Temperatur unterhalb etwa O⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und —75⁰C, mit feindispergiertem Natrium oder Kalium umsetzt und das so erhaltene Dialkaliderivat unmittelbar anschließend unterhalb O⁰C mit Kohlendioxyd behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dimerisierung als polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ein Terphenyl verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium bei der Dimerisierung Dimethyläther oder Äthylenglykoldiäthyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit Kohlendioxyd unmittelbar das rohe Reaktionsgemisch verwendet, welches durch Dimerisierung der aromatischen Vinylverbindung mit dem Alkalimetall erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlendioxydbehandlung bei etwa —25 bis -6O⁰C durchführt."

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl., »Methoden der organischen Chemie«,

4. Auflage [1953], Band VIII, S. 369;

Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«?,

Band V [1922], S. 112.