DE812072C - Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Thioaethern in carbonsaure Salze und Carbonsaeuren - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. AUGUST 1951

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere solcher, welche drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Besonders ist die Erfindung gerichtet auf die Umwandlung organischer Schwefelverbindungen, welche zweiwertigen Schwefel direkt an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, in wertvolle Carbonsäuren oder deren Salze, welche die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten wie der erwähnte aliphatische Rest der organischen Schwefelverbindung. Die Erfindung hat besonders ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem aliphatische primäre Mercaptane, besonders solche mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen, direkt in aliphatische Carbonsäuren umgewandelt werden, welche die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen wie das Mercaptan.

Obwohl für Mercaptane und Thioäther verschiedene Anwendungszwecke bekannt sind, hat man diese Stoffe bisher nicht in größerem Ausmaß verwendet. Diese Anwendungsmöglichkeit liegt in ihrer Umwandlung in ao Carbonsäuren. Wenn ein praktisches Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen und Thioäthern, insbesondere von aliphatischen Mercaptanen, in Carbonsäuren mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen geschaffen würde, so wäre damit eine neue und wertvolle Quelle für synthetisch hergestellte Carbonsäuren erschlossen. Von vornherein erscheint die direkte Umwandlung eines Mercaptans oder eines Thioäthers,

ζ. Β. eines aliphatischen, primären Mercaptans oder Thioäthers, in eine Carbonsäure, welche die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, nicht durchführbar. Es ist zu beachten, daß beispielsweise die Um-Wandlung eines aliphatischen primären Mercaptans in eine Carbonsäure mit gleicher Zahl der Kohlenstoffatome nicht nur eine Dehydrierung oder Oxydation darstellt. Dehydrierung oder Oxydation des Mercaptans würde zur Bildung eines Disulfids oder eines Derivates einer Sauerstoff säure des Schwefels führen, z. B. zu einer Sulfonsäure oder höchstens zu einer Thionsäure oder einer Thiolsäure. Da die Umwandlung eines Mercaptans oder Thioäthers in eine Carbonsäure den Ersatz des Schwefelatoms und die Umwandlung der —CH₈—SH-Gruppe in eine —COOH-Gruppe bedeutet, war nicht anzunehmen, daß die Reaktion in einer einzigen Arbeitsstufe oder ohne Anwendung einer Mehrzahl von Reagenzien nacheinander möglich wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Mercaptane und Thioäther der aliphatischen Reihe direkt in wertvolle Carbonsäuren (in Form ihrer Salze) umgewandelt werden können, welche die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen wie der aliphatische Rest, der direkt an das zweiwertige Schwefelatom gebunden ist, indem man Mercaptane und, Thioäther der aliphatischen Reihe mit geschmolzenem Ätzalkali und in Anwesenheit eines Schwermetallkatalysators behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden aliphatische primäre Mercaptane direkt in der eben beschriebenen Weise mit guter Ausbeute in wertvolle Carbonsäuren umgewandelt, welche die gleiche Zahl und Anordnung der Kohlenstoffatome aufweisen wie der organische Rest, welcher an das Mercaptanschwefelatom gebunden ist.

Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung auf Mercaptane und Thioäther der aliphatischen Reihe in weitem Ausmaß angewendet werden kann, wird es nachstehend unter besonderer Bezugnahme auf die Umwandlung von primären aliphatischen Mercaptanen in Carbonsäuren beschrieben. Unter der Bezeichnung Mercaptane und Thioäther der aliphatischen Reihe sollen jene organischen Verbindungen verstanden werden, welche die Gruppe —C—S— enthalten,

in welcher das Kohlenstoffatom aliphatischer Art ist, d. h. nicht einem Ring angehört und entweder primär, sekundär oder tertiär sein kann. Die freien Valenzen des Kohlenstoffatoms können abgesättigt sein durch Verbindung mit einem Kohlenstoffatom und zwei Wasserstoff at omen, mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom oder mit drei Kohlenstoffatomen. In den Mercaptanen ist die freie Valenz des Schwefelatoms abgesättigt durch Verbindung mit einem Wasserstoffatom, während sie in den Thioäthern abgesättigt ist durch Verbindung mit der freien Valenz eines einwertigen Kohlenwasserstoffrests, welcher nach seinem Aufbau der gleiche sein kann wie das Radikal, welches das in der Formel erscheinende Kohlenstoffatom enthält, oder nicht. Die Erfindung befaßt sich insbesonders mit der Umwandlung organischer Verbindungen der angegebenen Struktur, welche mindestens drei direkt miteinander verbundene Kohlenstoffatome in dem Rest besitzen, dem das in der obigen Formel angegebene Kohlenstoffatom angehört.

Die primären Mercaptane der aliphatischen Reihe, welche besonders als Reaktionsteilnehmer in Frage kommen, enthalten die Gruppe —CH₂—SH, wobei die freie Valenz abgesättigt ist durch Verbindung mit einem Kohlenstoffatom, welches seinerseits vorzugsweise direkt an mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf Mercaptane, in welchen die Gruppe — C H₂ — SH nur an aliphatische Reste gebunden ist. Beispielsweise kann die Gruppe —CH₂—SH an eine cyclische Gruppe gebunden sein, wie etwa eine alicyclische oder eine aromatische Gruppe. Im allgemeinen enthalten die verwendeten Mercaptane jedoch die Gruppe —CH₂—SH an eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe, gebunden.

Merkaptane die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Propylmercaptan, Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, Pentylmercaptan, 3-Methylbutylmercaptan, Hexylmercaptan, 2, 3-Dimethylbutylmercaptan, 3, 3-dimethylbuthylmercaptan, 2, 2-Dimethylbutylmercaptan, Heptylmercaptan, 3-Äthylpentylmercaptan, Oktylmercaptan, Nonylmercaptan, 2 - Propylhexylmercaptan, 2,3-Dimethylheptylmercaptan, Decylmercaptan.Undecylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan, 3-Propyldecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Pentadecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Heptadecylmercaptan,Oktadecylmercaptan,Nonadecylmercaptan, Eikosylmercaptan, Heneikosylmercaptan und höhere Mercaptane und ihre Analogen mit verzweigter Kette. Die vorgenannten Verbindungen und ihre verschiedenen Homologen und Analogen können xoo im Kern und/oder in den Substituenten in verschiedenem Ausmaß substituiert sein durch geradkettige, cyclische und/oder heterocyclische Reste sowie durch Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Amino- oder Alkylaminogruppen. Es kann mehr als eine Mercaptangruppe vorliegen. So können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Polycarbonsäuren hergestellt werden. Der Kohlen wasserstoff rest, welcher an das Mercaptanschwefelatom gebunden ist, ist im allgemeinen gesättigt, obwohi es auch eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten kann, wie eine oder mehrere olefinische Bindungen, welche, sofern mehrere solcher Bindungen vorliegen, zueinander konjugiert sein können oder nicht, und/oder eine oder mehrere Acetylenbindungen. χ

So können auch ungesättigte Carbonsäuren hergestellt werden, da im allgemeinen etwa vorhandene olefinische und/oder Acetylenbindungen bei der Durchführung des Verfahrens nicht beeinflußt werden.

Die Mercaptangruppe ist vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches am Ende der Kette steht und direkt gebunden ist an zwei Wasserstoffatome und ein Kohlenstoffatom. Wenn die Mereaptangruppe an ein vorletztes Kohlenstoffatom einer Kette gebunden ist, werden geringere Ausbeuten an Carbonsäuren erhalten. Es wird angenommen, daß dann

zuerst eine Isomerisation eintritt, durch welche das sekundäre oder tertiäre Mercaptan in ein primäres Mercaptan umgewandelt wird, das dann seinerseits in die Carbonsäure übergeführt wird.

Die Umwandlung der organischen schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer in Carbonsäuren wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bewirkt durch Behandlung mit geschmolzenem Ätzalkali in Anwesenheit eines Katalysators. Es hat sich gezeigt, daß die ίο Anwesenheit eines Katalysators wesentlich ist, da bei Abwesenheit eines solchen keine feststellbaren Mengen Carbonsäuren gebildet werden, obwohl die Arbeitsbedingungen im übrigen die gleichen sind, wie bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens. Als Katalysator werden Schwermetalle und ihre Verbindungen verwendet. So kann man z. B. ein Schwermetall verwenden, welches in elementarer oder in Form einer Verbindung, z. B. eines Oxyds oder eines Sulfids, vorliegen kann. Der Katalysator kann auch mehr als ein ao Schwermetall enthalten, wobei eines in elementarer Form und das andere bzw. die anderen in Form einer Verbindung bzw. von Verbindungen vorliegen können. Es können auch alle in elementarer Form oder als Verbindungen vorhanden sein. Wenn eine Mehrzahl von Schwermetallen verwendet wird und sie, z. B. in Verbindung mit einem Nichtmetall, wie Schwefel, Sauerstoff oder Halogen, vorliegen, können die Schwermetalle den basischen bzw. kationischen Rest darstellen, wie bei gemischten Oxyden oder Sulfiden einer Mehrzahl von Schwermetallen, oder eines bzw. alle Schwermetalle können den sauren bzw. anionischen Rest bilden, wie bei Salzen von Oxysäuren der Oxysäuren bildenden Schwermetalle, insbesonders bei Salzen von Oxysäuren der Schwermetalle der vierten, fünften oder sechsten Gruppe des periodischen Systems.

Als Schwermetalle werden genannt: Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Mn, Cr, V, Mo, Ge, Cb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, W, Ta, La, Ce, Pb, Cu, Ag, Co, Ga, Au und Zn, als geeignete Schwermetallverbindungen z. B. Sulfide, Oxyde, TeI-luride, Selenide, Phosphide, und Salze, insbesondere von Oxysäuren, ferner Chromate, Wolframate, Vanadate und Molybdate. Gemische oder Legierungen mehrerer Schwermetalle können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die aus wohlfeilen Ausgangsstoffen nach großtechnischen Verfahren herzustellen sind, welche eine hohe Aktivität aufweisen und diese in einer gewünschten Stärke während langer Anwendungsperioden beibehalten. Bevorzugte Katalysatoren, welche den vorstehend erwähnten Forderungen gut entsprechen, sind jene, welche eines oder mehrere der Schwermetalle der sechsten oder achten Gruppe des periodischen Systems enthalten, vorzugsweise in Form von Oxyden oder Sulfiden. Wegen der niedrigen Kosten und der ausgezeichneten Wirksamkeit sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet die Oxyde und Sulfide von Molybdän, Chrom, Wolfram, Nickel, Eisen und Kobalt. Katalysatoren, welche zusammengesetzt sind aus gemischten Sulfiden und/oder Oxyden mindestens eines Metalls aus der achten Gruppe und mindestens eines aus der sechsten Gruppe, können mit besonders günstigen Ergebnissen bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden. Beispiele für gemischte Katalysatoren dieser Art sind Wolfram-Nickelsulfid, Wolfram-Kobaltsulfid, Chrom-Eisenoxyd und Molybdän-Nickelsulfid.

Als Ätzalkali werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder deren Gemische verwendet, da sie verhältnismäßig wohlfeil und hoch wirksam sind. Die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt, da im allgemeinen auch Lithiumhydroxyd und sogar die Hydroxyde von Rubidium und Caesium verwendet werden können. Man kann mit Gemischen^ aus zwei oder mehreren Ätzalkalien, z. B. einem eutektischen oder einem sonstigen Gemisch aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, arbeiten, wenn man z. B. bei Temperaturen unter den Schmelzpunkten der einzelnen Alkalien arbeiten will.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung wird das Mercaptan oder der Thioäther gleichzeitig mit dem geschmolzenen Alkali und dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Wenn z. B. der Katalysator in dem geschmolzenen Alkali unlöslich ist, kann er durch Bewegen oder Rühren in dem geschmolzenen Alkali in fein verteiltem Zustand und suspendiert gehalten werden. Der Katalysator kann auch in gröberer Form angewendet werden, wobei er, gegebenenfalls durch einen Träger mechanisch unterstützt, mit der Alkalischmelze und der organischen Schwefelverbindung in Berührung gebracht wird. So kann z. B. das Mercaptan oder der Thioäther in einen Kessel eingeführt werden, der mit einer Alkalischmelze gefüllt ist, unter deren Oberfläche sich Kugeln, Klumpen oder Stücke des Katalysators befinden, oder es kann ein Strom des geschmolzenen Alkalis über ein festangeordnetes Bett des Katalysators geführt werden, während damit gleichzeitig das Mercaptan oder der Thioäther in Berührung gebracht wird. Es ist sogar möglich, wirksam zu arbeiten unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, dessen Wandungen mit dem Katalysator überzogen sind, wobei dann das Mercaptan oder der Thioäther in geschmolzenes Alkali in das Gefäß eingeführt wird. Wenn der Katalysator löslich ist, kann er in Form einer Lösung in dem geschmolzenen Ätzalkali verwendet werden.

Die Menge des Katalysators kann innerhalb von etwa 2 bis 30°/₀ oder darüber, vorzugsweise etwa 5°/₀ und etwa 20%, berechnet auf das Gewicht des Ätzalkalis, liegen.

Bei Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise das Mercaptan oder der Thioäther mit geschmolzenem Alkalihydroxyd und dem Katalysator in Berührung gebracht, indem man die Schwefelverbindung in gasförmigem oder flüssigem Zustand unterhalb der Oberfläche des geschmolzenen Alkalihydroxyds, welches den Katalysator enthält, einführt. Die vorzuziehende Arbeitsweise hängt zum Teil von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern ab, z. B. können niedriger siedende und leichter flüchtige Mercaptane in Dampfform in die Alkalischmelze eingeleitet werden, während es bei Verwendung höher siedender Mercaptane im allgemeinen günstiger ist, das Mercaptan in flüssiger Form unterhalb der Oberfläche der Schmelze einzuleiten oder auf

ihre Oberfläche zu führen. In diesem Falle können die flüssigen Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls vorerhitzt werden, bevor man sie in Berührung bringt. Eine weitere Ausführungsform, die in manchen Fällen erwünscht sein kann, besteht darin, das Mercaptan oder den Thioäther in fester Form mit dem geschmolzenen Bad in Berührung zu bringen.

Die Temperatur des geschmolzenen Alkalis ist nicht entscheidend; sie muß aber hoch genug sein, um eine

ίο ausreichende Vermischung zu ermöglichen, und darf nicht so hoch sein, daß eine übermäßige Zersetzung der organischen Stoffe eintreten würde. Die Temperaturen können vorteilhaft zwischen etwa 185° und etwa 485° liegen. Ein bevorzugtes Gebiet liegt zwischen etwa 2oo° und etwa 300°. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Mercaptans oder des Thioäthers zu der Schmelze kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Geschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 5 Mol je Stunde auf 1000 g des geschmolzenen Ätzalkalis sind im allgemeinen brauchbar.

Das Verfahren gemäß Erfindung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Beim Arbeiten in Chargen wird das Mercaptan oder der Thioäther mit einem Überschuß des geschmolzenen Ätzalkalis in Anwesenheit des Katalysators behandelt. Es können außerordentlich große Mengen des Alkalis verwendet werden. Die obere Grenze ist nicht entscheidend und wird in erster Linie bestimmt durch die Mittel, die zur Isolierung des gewünschten Produktes nach der Behandlung zur Verfügung stehen. Es können von nur 1,5 Mol bis zu 40 oder mehr Mol des Ätzalkalis auf ein Mol Mercaptan oder Thioäther verwendet werden. Während des Zusetzens des Mercaptans oder Thioäthers kann geschmolzenes Ätzalkali kontinuierlieh oder absatzweise aus dem Bad abgezogen werden, um das Reaktionsprodukt zu gewinnen, während weiteres Alkali bzw. Alkali und Katalysator als Ersatz für die abgezogene oder verbrauchte Menge zugesetzt werden kann.

Bei Durchführung des Verfahrens fällt die Carbonsäure in Form ihres Salzes mit dem verwendeten Ätzalkali an. Die freie Säure kann aus dem Alkali nach geeigneten bekannten Verfahren gewonnen werden z. B. durch Ansäuern. Die Carbonsäure kann auch in Form einer unlöslichen Seife isoliert werden, z. B. einer Calcium-, Zink- oder Aluminiumseife, indem man das carbonsaure Alkalisalz in Wasser löst und eine geeignete Verbindung zusetzt, um die gewünschte Seife zu fällen. Das in der Lösung zurückbleibende Alkali kann wieder gewonnen und wieder verwendet werden. Zur Gewinnung des gewünschten Produktes können auch andere brauchbare Methoden angewendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird nachstehend erläutert an der Umwandlung eines langkettigen, aliphatischen, primären Mercaptans mit acht bis zwanzig Kohlenstoffatomen in die entspresprechende Carbonsäure, z. B. der Umwandlung von Dodecylmercaptan in Laurinsäure. Das Mercaptan kann vorzugsweise im flüssigen Zustand, vorerhitzt und als kontinuierlicher Strom unter die Oberfläche eines geschmolzenen Gemisches aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd geleitet werden, welches einen schwermetallhaltigen Katalysator enthält. Das Gemisch enthält die Hydroxyde vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von NaOH : KOH = etwa 1 : 4 bis etwa 5:1, obwohl auch höhere oder niedrigere Verhältnisse angewendet werden können, bis zu den betreffenden reinen Hydroxyden. Das Hydroxyd oder die Hydroxyde werden gewöhnlich in Form der technischen Produkte verwendet, da die darin vorhandenen Verunreinigungen nicht stören. Die Gesamtmenge des vorhandenen Hydroxyds ist, wenn das Verfahren in Einzelchargen durchgeführt wird, größer, als zur Neutralisation der beim Verfahren gebildeten Säure notwendig ist. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, stimmt man den Zusatz des langkettigen Mercaptans zur Schmelze mit dem Zusatz weiterer Mengen des Alkalihydroxyds bzw. der Hydroxyde und der Abführung von Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone so ab, daß in der Reaktionszone ein Überschuß des Alkalihydroxyds vorhanden ist.

Die Alkalihydroxydschmelze enthält suspendiert z.B. 10 Gewichtsprozent eines fein verteilten Katalysators, bestehend aus einem gemischten Sulfid je eines Schwermetalles aus der sechsten und achten Gruppe des periodischen Systems, z. B. Wolfram-Nickel-Sulfid. Während die Schmelze bewegt wird, leitet man den Mercaptanstrom unterhalb der Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Mol Mercaptan auf 1000 g Alkalihydroxyd je Stunde ein; oder nach einer allgemeineren Ausführungsform mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 bis 2,0 Mol Mercaptan auf 1000 g Alkalihydroxyd je Stunde. Während des Zusetzens des Mercaptans wird die Temperatur des Bades auf etwa 200⁰ bis etwa 300°, vorzugsweise auf etwa 250°, gehalten.

Die Zufuhr von Mercaptan zur Schmelze wird eingestellt, solange noch nichtumgesetztes Alkali vorliegt. Zwecks Gewinnung der erzeugten Carbonsäure kann man die Schmelze kühlen, die gekühlten Produkte in Wasser lösen, die Lösung mit einer starken Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder einer anderen starken Mineralsäure, ansäuern. Die angesäuerte Lösung kann mit einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, in welchem die Carbonsäure löslich ist, wie Äther, Isopentan usw., extrahiert werden. Zur Gewinnung der reinen, langkettigen Carbonsäure kann der Extrakt einer fraktionierten Destillation oder einem anderen bekannten Aufarbeitungsverfahren unterworfen werden.

Die Erfindung wird noch näher erläutert durch das folgende Beispiel, in welchem alle angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel

Zu einem geschmolzenen Gemisch aus 180 Teilen Natriumhydroxyd und 220 Teilen Kaliumhydroxyd, welches 40 Teile fein gemahlenes Nickel-Wolframsulfid suspendiert enthält, werden in einem mit Kupfer ausgekleideten Reaktionsgefäß 160 Teile Dodecylmercaptan mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Mol auf iooo g. geschmolzenes Hydroxyd je Stunde zugesetzt, während die Temperatur des geschmolzenen Ätzalkalis auf etwa 250° gehalten wird. Nach dem Abkühlen werden die Produkte in Wasser gelöst, die Lösung durch Zusatz von Salzsäure angesäuert und dann mit mehreren Portionen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherex-

trakte werden fraktioniert destilliert, wobei die zwischen i6o° und 165 ° bei 20 mm überdestillierende Fraktion Laurinsäure darstellt. Die Laurinsäure, welche nach dieser Arbeitsweise gewonnen wurde, schmolz nach Umkristallisieren ausÄther bei 43,4° bis 44⁰, und zwar sowohl allein als auch im Gemisch mit einer bekannten reinen Probe von Laurinsäure. Eine Probe des aus der umkristallisierten Laurinsäure hergestellten Laurinsäureamids schmolz allein und vermischt mit einer bekannten Probe von Laurinsäureamid.bei 99,4° bis ioo,2⁰.

In der in vorstehendem Beispiel erläuterten Weise können auch andere aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. höhere Fettsäuren, aus den entsprechenden Mercaptanen und Thioäthern hergestellt werden.

Unter den vielen Carbonsäuren, die aus Mercaptanen gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden können, seien folgende genannt: Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecahsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Es können auch Dicarbonsäuren hergestellt werden, wie Adipinsäure und Tetradecandicarbonsäure, ferner auch ungesättigte Säuren, wie 4-Tetradecencarbonsäure und ölsäure, indem man geeignete Dimercaptane bzw. ungesättigte Mercaptane verwendet. Das Verfahren gemäß Erfindung ist besonders wertvoll für die Herstellung höherer gesättigter Fettsäuren, insbesondere solcher mit acht bis zwanzig Kohlenstoffatomen, für welche es eine verbesserte und vorteilhafte Methode zur Synthese darstellt.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Thioäthern, welche ein zweiwertiges Schwefelatom in direkter Bindung an einen aliphatischen Rest enthalten, in carbonsaure Salze oder Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie der des aliphatischen Rests, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptane oder Thioäther in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit geschmolzenem Ätzalkali behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches primäres Mercaptan, zweckmäßig mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Dodecylmercaptan, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzalkali Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder ein Gemisch dieser Hydroxyde verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus ein oder mehreren Schwermetallen, insbesondere Metallen der sechsten oder achten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise in Form der Oxyde oder Sulfide, besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus gemischten Sulfiden und bzw. oder Oxyden von Metallen der sechsten und achten Gruppe des periodischen Systems, z. B. aus Sulfiden von Wölfram und Nickel besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptane oder Thioäther in gasförmigem oder flüssigem Zustand in eine den Katalysator enthaltende Ätzalkalischmelze einleitet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur nicht über etwa 485 °, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 185⁰ und 485 °, Vorzugsweise zwischen 200⁰ bis 300°, durchgeführt wird.

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