DE664385C - Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineraloelen, deren Destillations-, Spalt- oder Druckhydrierungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Spalt- oder Druckhydrierungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren Es wurde gefunden, daß Germanium oder Germaniumverbindungen zusammen mit Schwefel oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels als Katalysatoren für die Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Spalt- oder Druckhydrierungsprodukten besonders geeignet sind.
• Es war zwar schon bekannt, bei der Druckhydrierting die verschiedensten Katalysatoren, u. a. auch die schwer reduzierbaren Oxyde der Metalle der vierten Gruppe des periodischen Systems, zu verwenden. Es war auch bekannt, daß Schwefelverbindungen oft eine sehr gute katalytische Wirksamkeit zeigen. Neu und überraschend war es jedoch, daß Germanium nud Germaniumverbindungen zusammen mit Schwefel oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels besonders gute Hydrierkatalvsatoren darstellen, die bekannten aus Metd11 und Schwefel bestehenden Katalysatoren überlegen sind.
• Das Geri-nanium oder die Germaniumverbindung, z. B. das Oxyd, kann vor der Verweildung mit dem Schwefel oder der Schwefelverbindung gemischt und dann dem Ausgangsstoff zugegeben oder im Reaktionsraum fest angeordnet, werden. In vielen Fällen kann man besonders vorteilhaft das Germanium und den Schwefel auch in Form einer chemischen Verbindung, z. B. eines Germaniumsulfids oder Thiopyrogermanats, anwenden. Eine weitere Zugabe von Schwefel oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels ist dann nicht unbedingt erforderlich, aber in vielen Fällen zweckmäßig. Als besonders wirksam, hat sich ein Germaniumsulfid erwiesen, das durch Zersetzung einer Sulfogermanatlösung, zweckmäßig des Aminonsulfogermanats, mit Hilfe starker Säuren oder durch thermische Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, hergestellt wurde. Es eignet sich ferner solches Germaniumsulfid besonders gut, das durch Reduktion des Distilfids mit Wasserstoff erhalten wurde. Bei der Verarbeitung von Kohle kann man diese mit einer wüßrigen bzw. ammoniakalischen Disulfidlösung tränken.
• Als Schwefelverbindungen, die gemäß der Erfindung zusammen mit Germanium oder Germaniumverbindungen verwendet werden sollen, kommen z. B. Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Schwefelchlorür, ferner organische Schwefelverbindungen, wie Schw#felkohlenstoff, Merkaptane und ähnliche, in Frage.
• Neben dem Germanium kann man auch andere katalytisch wirksame Metalle, wie z. B. Molvbdän, Wolfram, Zinn, Vanadin, Chrom, Rhenium, tIel, zweckmäßig in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Oxyde, Sulfide oder Halogenide, verwenden.
• Der Katalysator ist für alle Arten der'# Druckhydrierung, z. B. der spaltenden, raf4i-A nierenden oder aromatisierenden DruckliZ. drierung, insbesondere in flüssiger Phase, -#I-' eignet. je nach dem beabsichtigten Zweck wird im allgemeinen bei Temperaturen von 3oo bis 550' und unter einem Druck von 2o bis 3oo at oder mehr gearbeitet-Bei der Verwendung asphalthaltiger Ausgangsstoffe ist es vorteilhaft, sie vor der Behandlung von asphalt- und harzartigen Verunreinigungen sowie stark ungesättigten, zu Verharzung neigenden Stoffen, mit Hilfe von Lösungs-, Fällungs- oder Adsorptionsmitteln oder durch Vakuumdestillation oder durch chemische Mittel zu befreien.
• Beispiel i Fein gemahlene Steinkohle wird mit einer solchen Menge verdünnter Schwefelsäure behandelt, daß die basischen Bestandteile der Kohle neutralisiert werden, undmitSchweröl, das durch Hydrierung aus der gleichen Kohle gewonnen wurde, im Verhältnis:2 - i angepastet. Die Kohlepaste wird dann mit 0,04'/o Germaniumdisulfid versetzt und in einem Autoklaven, der mit einer Reihe von übereinander angeordneten Tellern versehen ist, in dünner Schicht auf die Teller aufgebracht. Durch den Autoklav wird kontinuierlich Wasserstoff, dem o,8()/o Schwefelivasserstoff zugegeben ist, mit einem-Druck von :2oo at geleitet. Der Autoklav wird innerhalb i Stunde auf 46o' aufgeheizt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die destillierbaren Anteile ziehen zusammen -mit dem Wasserstoff aus dem Autoklaven ab und werden durch Kühlung kondensiert. Die Kohle wird 7t'-93,50/, in hauptsächlich fliissige Anteile umgewandelt, die 1,5 0/0 Asphalt enthalten. Wird die Druckhydrierung der Steinkohle mit 0,04'/, Wolframdisulfid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt, so wi #d die Kohle zu go % in hauptsächlich flüs - -Stoffe umgewandelt, die 414 #'o Asphalt r-e.. halten.
• Beispiel Ein über 3:25' siedender Erdölrückstand wird mit o,2,11, Germaniumdisulfid versetzt und zusammen mit 'Wasserstoff unter einem Druck von 2ooat durch einen -,asbeheizten Vorwärmer geleitet. Vor Eintritt in den Reaktionsofen wird den Reaktionsteilnehniern ein Gemisch von Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff zugegeben, so daß o,80/0 Schwefel auf das Öl entfallen. Das Gemisch wird dann durch einen Reaktionsofen geleitet, der auf einer Temperatur von 450' gehalten ist. Das Reaktionsprodukt gelangt in eine Fraktionieranlage, in welcher die hochsiedenden von den leicht siedenden Anteilen getrennt werden. Man erhält 70'/" unter 325' siedende Anteile. Die höher siedenden werden zusammen mit dem Ausgangsprodukt und frischem Katalvsator der Apparatur wieder zugeführt.

Claims (2)

1. PATrNTANsrRÜCHE: i. Verfahren zur Drucklivdrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Spalt- oder Druckhydrierungsprodukten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als .solche Germanium oder Germaniumverbindungen zu-sammen mit Schwefel oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Germaniumstillid verwendet.