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Verfahren zur Herstellung von Benzol und seinen Homologen durch spaltende
Druckhydrierung .von Naphthalin oder Hydronaphthalinen Aus der französischen Patentschrift676464
ist es bekannt, Kohlen oder deren Umwandlungs-, Abbau- und Destillationsprodukte
in Gegenwart von Molybdän- und Wolframkatalysatoren und solchen Mengen von Schwefelwasserstoff
zu hydrieren, daß hierdurch eine Wirkungssteigerung der Xatalysatoren bewirkt wird.
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Nach vorliegender Erfindung verfährt man zur Herstellung von Benzol
und seinen Homologen durch spaltende Druckhydrierung von Naphthalin oder Hydronaphthalinen
oberhalb des Temperatursturzpunktes derart, daß man als Katalysatoren schwefelhaltige
Eisen-, Kobalt- und bzw. oder Nickelkatalysatoren, gegebenenfalls neben schwefelhaltigen
Molybdän- und bzw. oder Wolframkatalysatbren in Vereinigung mit innerhalb der Grenzen
von z bis r 5 °`o des angewandten Naphthalins und innerhalb des optimalen Wirkungsbereichs
liegenden Mengen von Schwefelwasserstoff. bzw. entsprechenden Mengen von Schwefelwasserstoff
liefernden Stoffen, wie Schwefel, verwendet.
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Es ist zwar aus der schweizerischen Patentschrift 127 689 ein
Verfahren zur Darstellung von in der Hauptsache Benzol enthaltenden Erzeugnissen
bekannt, bei welchem man Naphthalin bei Temperaturen von etwa zoo bis 5oo° unter
Druck in Gegenwart von Wasserstoff in innige Berührung mit dehydrierend. wirkenden
Elementen, wie Nickel, Kobalt und Eisen, oder Oxyden, z. B. des Molybdäns, Vanadins,
Wolframs, Mangans, Chroms, bringt. Hierbei wird jedoch empfohlen, die Ausgangsstoffe
von Kontaktgiften zu befreien. Hinzu kommt, daß bei diesem Verfahren innerhalb eines
sehr weiten Temperaturhereichs gearbeitet werden kann, während es für den Erfolg
des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist, oberhalb des Temperatursturzpunktes
zu arbeiten. Gegenüber dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift bietet das
vorliegende Verfahren den Vorteil, daß infolge der Anwesenheit von Schwefelwasserstoff
und des Arbeitens oberhalb des Temperatursturzpunktes erheblich höhere Ausbeuten
bzw. größere Durchsätze erzielt werden und daß eine Reinigung des Ausgangsmaterials,
insbesondere eine Entfernung von Schwefelverbindungen, nicht stattzufinden braucht.
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Auch konnte aus der obenerwähnten französischen Patentschrift 676
46q., nach welcher
durch gemeinschaftliche Verwendung von liolybdäii-
und Wolframkatalysatoren und von Schwefelwasserstoff Wirkungssteigerungen bei der
spaltenden Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen erzielt werden, nicht geschlossen
werden, daß schwefelhaltige Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren ebenfalls durch
bestimmte Mengen von Schwefelwasserstoff in ihrer Wirksamkeit für die Überführung
von N aphtbalin oder Hydronaphthalinen in Benzol seine Homologen gesteigert werden.
Denn in der genannten französischen Patentschrift wird die Fähigkeit, durch Anwesenheit
von Schwefelwasserstoff in bestimmten Konzentrationen eine Wirkungssteigerung zu
erfahren, ausdrücklich nur den Molybdän- und Wolfram-Katalysatoren zugesprochen.
Außerdem sind die in der schweizerischen Patentschrift 1a7 689 im unmittelbaren
Anschluß an die Oxyde des Molybdäns und Wolframs genannten Verbindungen des Vanadins,
Mangans und Chroms für das vorliegende Verfahren völlig ungeeignet.
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Es wurde schließlich bereits ein Druckhydrierungsverfahren vorgeschlagen,
bei dem Katalysatoren verwendet werden, die durch Behandlung der Schwermetalle oder
ihrer Verbindungen mit flüchtigen Schwefelverbindungen unter Zusatz von Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck hergestellt worden sind. Diese Katalysatoren
hat man jedoch bei Temperaturen angewendet, die unterhalb des Temperatursturzpunktes
bei der N aphthalinhydrierung liegen, und gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoffzusätzen
von nur 0,5 bis i 0/0 gearbeitet. Im Gegensatz hierzu werden erfindungsgemäß
10/0 übersteigende Schwefelwasserstoffmengenverwendet und das Reaktionsgemisch so
weit erhitzt, bis der durch endotlierme Aufspaltung des hydrierten N aplithalinringes
hervorgerufene Temperatursturz stattfindet.
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Mit Vorteil läßt man beim vorliegenden Verfahren die schwefelhaltigen
Katalysatoren sich im Reaktionsgefäß bilden. Man kann z. B. Metallsauerstoffverbindungen
oder die Metalle selbst anwenden und diese durch Schwefelwasserstoff oder solchen
liefernde Stoffe, wie Schwefel, in die Metallschwefelverbindungen überführen. Hierbei
ist die Zufuhr an Schwefelwasserstoff, Schwefel u. dgl. so zu regeln, daß nicht
nur die Metalle oder Metallsauerstoffv erbindungen in die Schwefelverbindungen überführt,
sondern auch die für die Wirkungssteigerung erforderlichen Schwefelwasserstoffkonzentration
en im Reaktionsgefäß eingestellt und aufrechterhalten werden.
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Die zur Wirkungssteigerung geeigneten Schwefelwasserstoffmengen liegen
im allgemeinen innerhalb der Grenzen von i bis i50%, vorzugsweise a bis io 0/0,
bezogen auf das zu hydrierende Material. Die bestgeeigneten Mengen können leicht
durch Vorv ersuche erinitteltwerden.
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Unterwirft man Naphthalin oder Hydronaphtlialine der Druckerhitzung
'mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart von Eisen-, Kobalt- oder Nic1;elkatalysatoren
und von Schwefelwasserstoff, so findet bei Erreichung bestimmter Wärmegrade ein
Temperatursturz statt,' welcher einer Wärmeaufnahme des Naphthalins oder der Hy
dronaphthaline von mindestens 3 bis q. Kal. pro Mol entspricht.
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Der Temperatursturz liegt innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen,
im allgemeinen zwischen 4.6o und 5oo°. Nach Erreichung des T emperatursturzpunktes
wird die weitere Erhitzung so durchgeführt, d'aß das Reaktionsgut auf Temperaturen
gehalten wird, die 2o bis 5o° oberhalb dieses Sturzpunktes liegen. Liegt der Temperatursturzpunkt
z. B. bei 4.80°, so erhält man beim Arbeiten bei 500 bis 510° ein Produkt,
das neben Benzol noch beträchtliche Mengen seiner Homologen, wie Toluol und Xy 1o1,
enthält. Durch Anwendung höherer Temperaturen kann man die Reaktion beschleunigen
und im Sinne vermehrter Benzolbildung beeinflussen. Bei 5403 und darüber liegenden
Temperaturen erhalt man Reaktionsprodukte, die im wesentlichen nur aus Benzol bestehen.
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Hoher Wasserstoffpartialdruck, z.B. 95 bis g7 °r'0 des Gesamtdruckes,
begünstigt die Bildung von Benzol. Niedriger Wasserstoffpartiald'ruck, z. B. 75
bis 8o 0/0 des Gesamtdruckes, begünstigt die Bildung von Homologen, wie Toluol und
Xylol.
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Allzulange Erhitzung ist zu vermeiden, da hierdurch Veranlassung zu
weiterer Aufspaltung von Benzolkohlenwasserstoffen gegeben wird.
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Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten empfiehlt es sich, die Mengenverhältnisse
von Naphthalin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Strömungsgeschwindigkeit
des Gas-Dampf-Gemisches und die als günstig ermittelte Schwefelwasserstoffkonzentration
im Hydriergefäß möglichst konstant zu halten.
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Als Ausgangsstoffe können außer N aphtlialin seine primären Hydrierungsprodukte,
wie Tetra- und Dekahydronaphthalin, verwendet werden, z. B. derart, daß man diese
bei vorangegangenen N aphthalinhydrierungen angefallenen Produkte gegebenenfalls
zusammen mit frischem Naphthalin im Sinne der Erfindung auf Benzolkohlenwasserstoffe
verarbeitet.
Beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren gelingt es,
das angewendete Naphthalin außerordentlich schnell und unter Erzielung sehr guter
Ausbeuten in Benzol bzw. Homologe des Benzols umzusetzen, und zwar unter Erzielung
von Produkten, die sich durch hohen Reinheitsgrad auszeichnen.
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Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es die unmittelbare
Verarbeitung von schwefelhaltigem Rohnaphthalin gestattet, so daß die bisher übliche
Vorreinigung in Wegfall kommen kann. Hierbei -wird der zur Schwefelwasserstoftbildung
befähigte Schwefelgehalt des Rohnaphthalins bei Bemessung der für die Wirkungssteigerung
der Katalysatoren erforderlichen Schwefelwasserstoftlzonzentration in Rechnung gestellt.
Beispiele Versuche ohne Zusatz von Schwefel: 1. 300 g Naphthalin werden im
rotierenden Autoklaven bei einem Wasserstoffanfangsdruck von iio at i Stunde lang
auf 52o° erhitzt. Als Katalysator kommen i S g Kobalthydroxyd zur Anwendung. Es
wird ein Produkt erhalten, von dem unter 15o° nichts, bis i8o° eine Menge siedet,
welche einer Benzolkohlenwasserstoffausbeute von 15 01, entspricht.
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2. 300 g Naphthalin werden wie in Versuch i behandelt. Als
Katalysator kommen 15 g Eisenhydroxyd zur Anwendung. Es wird ein Produkt erhalten,
von dem bis i5o° nichts, bis iSo° eine Menge siedet, welche einer Ausbeute von 120/OBenzolkohlenwasserstoff
entspricht. .
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Die beiden angeführten Beispiele zeigen, daß ohne Zusatz von Schwefel
eine Hydrierung kaum stattfindet.
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Versuche mit Zusatz von Schwefel: i. In einem rotierenden Autoklaven
werden 300 g Naphthalin bei i io at Wasserstoffanfangsdruck i Stunde lang
auf 54o° erhitzt. Als Katalysator werden 15 g (5 0/0) Nickelhydroxyd unter Zusatz
von 10,7 g Schwefel (3 0l0 Überschuß über die dem Nickel äquivalente Menge)
verwendet. Der Temperatursturzpunkt liegt bei etwa 49o°. Es werden 220 ccm Öl von
einem spez. Gewicht 0,925 erhaiten, mit 65 0/0 unter i8o° siedenden Produkten,
was einer Ausbeute von Benzolkohlenwasserstoffen von 45 % entspricht.
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2. In einem rotierenden Autoklaven werden 300 g Naphthalin
unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel i mit 15 g Kobaltli,#droxyd und
10,7 g Schwefel (3 °% Überschuß über die dem Kobalt äquivalente Menge) als Katalysator
erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt bei etwa q.95°, es Werden 275 ccm öl von
einem spez. Gewicht o,929 erhalten, von dem 640/0 unter i8o° sieden, was einer Ausbeute
an Benzolkoblenwasserstoffen von 46,5 % entspricht.
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3. In einem rotierenden Autoklaven werden 300 g Naphthalin
unter den gleichen Bedingungen die bei Beispiel i mit 15 g Eisenhydroxyd und 10,7
g Schwefel (3 °/0 überschuß über die dem Eisen äquivalente Menge) als Katalysator
erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt bei etwa 485 °, es wurden 2io ccm Öl vom
spez. Gewicht o,916 mit 72"/o unter iSo ° siedenden Bestandteilen erhalten. Ausbeute
an Benzolkohlenwasserstoff 46 °/o.