DE844001C

DE844001C - Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE844001C
Application number: DEB10049D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Helmut Dr Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-10-23
Filing date: 1943-10-23
Publication date: 1952-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, Phenole, die höhere, namentlich hochsiedende Homologe enthalten, durch Hydrierung unter scharfen Bedingungen unter Abspaltung von Seitenketten zu niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen zu reduzieren. Die Ausbeuten an diesen sind jedoch meist unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, daB die Gewinnung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe besonders befriedigend verläuft, wenn man in folgender Weise arbeitet: Die Phenole oder plienolreichen öle, die mindestens zur Hälfte Phenole enthalten, werden zuerst mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 2o bis 3oo at, insbesondere 30 bis ioo at, und einem Wasserstoff partialdruck, der 15 bis 25o at, insbesondere 25 his 6o at, beträgt, bei Temperaturen von 350 bis .f,go° über einen 'aus Tonerde, Magnesia oder Zitikoxy<1 und einer kleinen Menge einer Verbindung von Molybdän, Chrom, Vanadin und/oder Wolfram bestehenden Katalysator geleitet, worauf das Erzeugnis dieser Behandlung oder Fraktionen daraus mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von etwa 1o bis 200 at, insbesondere 15 bis 8o at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der 2o bis go % des Gesamtdrucks beträgt, aber unter etwa So at, insbesondere unter etwa 30 at liegt, bei Temperaturen von 48o bis 58o° über einen der für, die erste Stufe vorgeschlagenen Katalysatoren behandelt wird. Aus dem Reaktionserzeugnis kann man dann einheitliche aromatische Kohlenwasserstoffe abtrennen.
Als Ausgangsstoffe kommen z. B. die aus phenolhaltigen Abwässern erhaltenen Phenolöle in Betracht, die im allgemeinen überwiegend höhere Phenole enthalten. Diese werden zunächst in der geschilderten ersten Stufe weitgehend in die entsprechenden aromatischen Kohle nwasserstoffe über= geführt. Die Bedingungen sind hierbei, was sich als wichtig erwiesen hat, so gewählt, daß außer der Re= duktion der Hydroxylgruppen eine geringe Hydrierung stattfindet. Es sollen aber nicht mehr als 30 0/0, besser weniger als 2o 0/0, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe entstehen. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß die Temperatur zwischen 350 bis 450°, insbesondere 380 bis 42o°, der Wasserstoffpartialdruck zweckmäßig nicht über 6o at und als Katalysator Tonerde, statt dessen gegebenenfalls auch Zinkoxyd oder Magnesia, die mit etwa 3 bis 15 % eines Oxyds oder Sulfids von .Molybdän, Chrom, Vanadin und/oder Wolfram versehen sind, gewählt werden. Auch Wasserstoffpartialdrucke über 6o at sind anwendbar, wenn man durch Wahl des Durchsatzes, der Temperatur und eines weniger hohen Gehalts des Katalysators an hydrierend wirkenden Metallverbindungen dafür- sorgt, daß die Hydrierung in den angegebenen Grenzen bleibt. Der Durchsatz liegt im allgemeinen bei etwa o,i bis 1,5 kg, insbesondere 0,2 bis i,o kg Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde. Der Katalysator kann fest angeordnet oder in feinverteiltem Zustand angewandt werden, im letzteren Fall zweckmäßig im Schwebezustand. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden in einer Menge von o, s bis 4 cbm, insbesondere 0,7 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff durch frischen ersetzt wird; es kann natürlich auch das Gas aus der zweiten Stufe verwendet werden.
Die so erhaltenen Erzeugnisse oder Fraktionen davon, insbesondere die für die Toluolherstellung. wichtige, etwa von 75 bis 12o°, besonders von 85 bis i 15'° siedende Fraktion, werden sodann vorteilhaft unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 25 at, insbesondere 7 bis 2o at, bei einem Gesamtdruck von io bis 7o at, insbesondere 15 bis So at, in Gegenwart der obenerwähnten Katalysatoren bei wesentlich höheren Temperaturen, insbesondere bei etwa 490 bis 525°, weiterbehandelt. Hierbei werden die vorhandenen hydroaromatischen Verbindungen 2u aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert, die höhersiedenden Näphthene zu niedrigersiedenden aromatischen Köhlenwasserstoffen dehydrierend gespalten und paraffinische Kohlenwasserstäffe cyclisiert oder zu `niedrigsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen gespalten, die außerhalb des Siedebereichs der gewünschten einheitlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe sieden und sich daher leicht abtrennen lassen.
Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden zweckmäßig ebenfalls in einer Menge von o,5 bis 4cbm, insbesondere 0,7 bis 2,5 cbm, je Kiloramm Ausgangsstoff zurückgeführt; sie 'können' zuvor durch Waschen von größeren Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe befreit werden. Der Durchsatz in der zweiten Stufe beträgt o, i bis 2 kg, vorteilhaft o,2 bis o,8 kg, Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde.
@1Qie Katalysatoren in beiden Stufen werden beim Nachlassen ihrer Wirkung in an sich bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden Gasen wiedert.
Aus dem erhaltenen Erzeugnis werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. durch Destillation, in einheitlicher Form abgeschieden. Die aus der ersten Stufe staMtpende Fraktion von 85 bis 115' liefert Toluol, die von 115 bis 14.5° läßt sich in ähnlicher Weise auf Xylol verarbeiten. Man kann aber auch aus dieser Fraktion Toluol erzeugen, wenn man in der zweiten Stufe etwas höhere Wasserstoffpartialdrucke, nämlich etwa 25 at und mehr, und vorteilhaft stärker spaltende; z. B. Kieselsäure bzw. Silicate oder Flußsä e bzw. Fluoride enthaltende Katalysatoren; wie B. aktive Tonerde mit io % Kieselsäure und io 0% Molybdänsäure oder mit Flußsäure vorbehandelte aktive Tonerde mit io% Molybdänsäure oder gefälltes Aluminiumsilicat mit 4% Molybdänsäure u. a. verwendet. Beispiel i Ein aus phenolhaltigen Abwässern erhaltenes Phenolöl mit 950/0 Phenolen wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 7o at und_, . einem Wasserstoffpartialdruck von 42 at bei einer Temperatur von 425° über einen aus aktiver Tonerde und 8 Gewichtsprozent Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein Durchsatz von o,2 kg je Liter Katalysator und Stunde gewählt wird. Dem Ausgangsstoff werden o,5 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das Erzeugnis enthält 85 % Aromaten und etwa 2 % Phenole.
Aus diesem werden die von 85 bis i 15° und i 15 bis 145° siedenden Fraktionen durch Destillationherausgeschnitten. Beide Fraktionen werden getrennt über den in der ersten Stufe genannten Katalysator bei einem Gesamtdruck von 22 at, einem Wasserstoff -partialdruck von ioat, einer Temperatur von 5io° und einem Durchsatz von 0,3 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet. 1,5 cbm des Kreislaufgases je Kilogramm Ausgangsstoff werden zurückgeführt. Aus der von 85 bis 115° siedenden Fraktion des Reaktionserzeugnisses werden durch Destillation 7o Gewichtsprozent reines Toluol und aus der von 115 his 145° siedenden Fraktion in gleicher Weise 85 % reine Xylole gewonnen. Die Resterzeugnisse der beiden Fraktionen der zweiten Stufe zusammen mit der bis 85° siedenden Fraktion des Erzeugnisses der ersten Stufe stellen einen hochwertigen Flugkraftstoff dar. Beispie12 Die von i 15 bis 145° siedende Fraktion aus dem Erzeugnis der ersten Stufe des Beispiels r wird über einen aus aktiver Tonerde. i o % Kieselsäure und ioo/o Molyl>dänsänre bestehenden Katalysator bei einem Gesamtdruck von 5o at. und einem WasserstofTpartialdruck v011 28 at, einer Temperatur von 52o° und einem Durchsatz von 0,3 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet. 1,5 cbm des Kreislaufgases je Kilogramm Ausgangsstoff werden zurückgeführt. Das Reaktionserzeugnis wird in Vorlauf, Toluol und höhersiedende Anteile zerlegt. Letztere -werden zurückgeführt. Man erhält 61 % reines Toluol. Auch hier sind die neben Toluol erhaltenen Fraktionen, vermischt mit den anderen Fraktionen, wie in Beispiel i, ein hochwertiger Flugkraftstoff.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere \,on Toluol, aus höhersiedenden Phenolen oder plienolreichen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Ausgangsstoffe zuerst mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 20 bis 3oo at und einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bis 25o at bei Temperaturen von 350 bis 45o° über einen aus Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd und einer ,kleinen Menge einer Verbindung von Molybdän, Chrom, Varradin und/oder Wolfram bestehenden Katalysator und das Erzeugnis dieser Behandlung oder Fraktionen daraus mit Wasser= stoff unter einem Gesamtdruck von etwa io bis Zoo at und einem Wasserstoffpartialdruck, der 20 bis 9o o/o des Gesamtdrucks beträgt, aber unter etwa 5o at liegt, bei Temperaturen von 48o bis 58o° über einen für die erste Stufe vorgeschlagenen Katalysator leitet und aus dem Erzeugnis die einheitlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe abtrennt.