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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus Kohlenwasserstoffgemischen
Es ist bekannt, Mittelöle durch Druckhydrierung, insbesondere unter aromat_sierenden
Bedingungen, in einen klopffesten Treibstoff überzuführen. @ Das bei einmaligem
Durchgang des Mittelöls durch das Reaktionsgefäß entstehende Reaktionserzeugnis
besteht aus Benzin oder Mittelöl. Das Mittelöl wird durch Destillation oder fraktionierte
Kondensation von dem Benzin abgetrennt; es wird in der Regel zusammen mit frischem
Mittelöl dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute und Beschaffenheit des Benzins
he: diesem Verfahren verbessert wird, wenn das aus Mittelöl und Benzin bestehende
Reaktionserzeugnis im Siedebereich von etwa 16o bis 2oo° so sorgfältig in Benzin
und Mittelöl getrennt wird, daß bei der Dtstllation nach Eng Le r der Siedebeginn
des 1VLttelöls mindestens zo° über dem Endsiedepunkt des Bienzins .liegt. Eine zwischen
dein Benz--n und Mittelöl siedende Fraktion wird dabei nicht herausgetrennt. Die
Zerlegung des Reaktionserzeugnisses erfolgte bisher durch Anwendung einer gewöhnlichen
Destillat?on oder fraktionierten Kondensation, wobei aber, wie sich gezeigt hat,
keine genügend scharfe Trennung in Benzin und Mittelöl erre'_cht wird. Unterwirft
man nämlich die so erhaltenen Fraktionen nochmals einer genauen Destillat'on, so
zeigt sich, daß die zunächst übergehenden Anteile des Mittelöls noch im S_edebereich
des Benzins und die zuletzt übergehenden Anteile des Benzins im S'_edebereich des
Mittelöls liegen. Durch die scharfe Trennung wird das Benz=in, insbesondere hinsichtlich
seiner Klopffestigkeit, überraschenderweise verbessert.
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Um eine genügend scharfe Trennung von Benzin und Mittelöl durchzuführen,
wie sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, verwendet man
zweckmäßig besonders lange, z. B. mit Füllkörpern oder Glockenböden versehene Destillationskolonnen
und arbeitet mit ausreichendem Rückfluß. Die Länge der Kolonne und die --erforderliche
Rückflußmenge
können durch Vorversuche festgestellt werden. Man kann auch andere an sich bekannte.
trennscharf arbeitende Kolonnen, z. B. solche, die mit rotierenden Einsätzen. oder
besonders angebrachten Schikaneblechen oder anderen Einbauten versehen sind, verwenden.
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Als Maß für eine ausreichende Schärfe der Fraktionierung dient die
Englerdestillation der getrennten Fraktionen. Die Trennung wird, z. B. durch geeignete
Rüchflußmengen und Destillationsgeschwindigkeit, so eingestellt, daß der Siedebeginn
des Mittelöls 1o bis 25-, mitunter noch mehr, über dem zwischen etwa 16o bis Zoo'
liegenden Endsiedepunkt des Benzins liegt.
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Man kann auch von dem zu zerlegenden Benzin-Mittelöl-Gemisch eine
untere und bzw. oder eine obere Fraktion durch eine grobe Destillation abtrennen
und die verbleibende mittlere Fraktion der geschilderten Trennung durch eine Feindestillation
unterwerfen. Man hat dann den Vorteil, daß man in diesem Fall nicht das ganze Gemisch
der Feindestillation zu unterwerfen braucht. Die erhaltenen Fraktionen werden alsdann
in entsprechender Weise wieder miteinander vermischt.
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Als Ausgangsstoffe für die spaltende Druckhydrierung kommen vorwiegend
Mittelöle in Betracht, die cyclische Kohlenwasserstofe, insbesondere Naphtltene,
enthalten; sie können auch im Benzinbereich siedende Kohlenivasserstoffe enthalten.
Vorteilhaft verwendet man solche Kohlenwasserstofföle, z. B. die bei der Druckhydrierung
von Steinkohle erhaltenen Mittelöle, deren Wasserstoffgehalt weniger als 11, 5 %,
zweckmäßig weniger als 1 o 0,'o, beträgt. Geeignet sind auch Mittelöle, z. B. aus
Steinkohlenteer, die weniger als 8% Wasserstoff enthalten. Die Mittelöle brauchen
nicht raffiniert zu sein, sie können Phenole sowie andere Sauerstoffverbindungen
oder Stickstoff-oder Schwefelverbindungen enthalten. Auch Gemische von Mittelöl
und Schweröl können verwendet werden.
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Die Ausgangsstoffe werden zusammen mit Wasserstoff unter .einem Druck
von 1 o at und mehr, z. B. 25 bis 8o at, insbesondere aber bei Zoo bis 70o at und
mehr, bei einer Temperatur von 350 bis 55o°, insbesondere 45o bis 530°, über
einen Katalysator geleitet, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der 5.
bis B. Gruppe des periodischen Systems enthält oder daraus besteht. Vorteilhaft
verwendet man die Oxyde oder Sulfide von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen,
Nickel oder Kobalt, zweckmäßig im Gemisch miteinander, wobei im allgemeinen die
Verbindungen der Metalle der 5. und 6. Gruppe in kleinen Mengen, d.h. weniger als
300;ö, z. B. 5 bis 2o%, bezogen auf den fertigen Katalysator, angewandt werden.
Diese Katalysatoren kann man auf Trägern, wie künstlichen oder natürlichen Aluminium-
und bzw. oder Magnesiumsilicaten, Tonerde, Magnesia, Kieselgel, aktiver Kohle und-
ähnlichen Stoffen, anwenden. Beispiel Ein durch spaltende Druckhydrierung von Steinkohle
bef 475' und 700 ät und übliche Destillation erhaltenes Mittelöl vom Siedebereich
17o bis 325" mit 9,10;ö Wasserstoff wird bei 50o" und 25o at Wasserstoffdruck über
einen aus Eisensulfid und Wolframsulfid auf aktive Kohle bestehenden Katalysator
mit einem Durchsatz von 1,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet. Das
Reaktionserzeugnis enthält Benzin und Mittelöl. Es wird durch sorgfältige Fraktionierung
mit starkem Rückfuß in einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage mit
Röhrenvorheizer und 5 m langer Raschigringkolonne in 47 % Benzin mit einem Siedeendpunkt
von 186 nach E n g1 e r und 530110 :Mittelöl lnit einem Siedebeginn von 2o9' nach
Eng 1 e r zerlegt. Die Mittelölfraktion wird in das Reaktionsgefäß zur Druckhydrierung
zurückgeführt. Das Benzin enthält 54% aromatische hohlenwasserstofe und hat die
Oktanzah192; der Gasverlust, auf Benzin und Gas bezogen, beträgt 13,50;o.
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Führt man die Druckhydrierung unter den gleichen Bedingungen aus,
destilliert aber in der üblichen Weise in einer 3 m langen Kolonne mit weniger starkem
Rückfluß, so erhält man 45, 5 0;o Benzin und 54,50i0 Mittelöl; der Siedeendpunkt
des Benzins ist 192" nach Eng 1 e r und der Siedebeginn des Mittelöls 187" nach
E n g1 e r. Das Benzin enthält 51.50,'o aromatische Kohlenwasserstoffe, die Oktanzahl
beträgt 9o, und der Gasverlust, auf Benzin und Gas bezogen, ist 150,'o. Das Mittelöl
wird zurückgeführt. Der Wasserstoffverbrauch, auf Benzin bezogen, ist höher als
bei der eingangs beschriebenen Arbeitsweise.