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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstofföle Es,
ist bereits, vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Schmierölen Petroleumdesitillate
mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Köhlenwasserstoffen bei gewöhnlicher oder
erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, wie Alttminiittmchlorid, zu
pollymerisieren. Nach Abtrennen der nicht umgesetzten Anteile und nach der üblichen
Aufarbeitung werden Schmieröle von niedrigem Stockpunkt erhalten. Es ist auch schon
vorgeschlagen worden, ails Ausgangsetoffe für die Schmierölsynthese Spaltprodukte
zu verwenden und die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. So sollen
z. B. die durch Spalten von Erd6len und anderen Kohlenwasserstofftgemischen erhaltenen,
Kohlenwasserstoffe zu diesem Zweck benutzt werden.
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,Es ist ferner vorgeschlagen worden, die bei derkatalytiischen Reduktion
von Kohlenoxyd anfallenden Kodh,1-enwas#se#rstoffe in ihrer Gesumtheit zu spallten
und die Spaltprodukte zu kondensieren. Diese Arbeitsweise ist aber ni,d,h#t vorteilhaft,
weili dabei Samieröle von
unbefriedigender Güte erhalten werden,
deren Viskosität in starkein Maße von der Temperatur abhängig ist.
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Um hochwertige SchmierGle zu erhalten. die insbesondere einen niedrigen
Stockpunkt und eine geringe Abhängigkeit der Viskosität vonTemperaturänderungen
aufweisen,glaubte man bislang von einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen ausgehen
zu müssen, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus bei gewöhnlicherTemperatur festen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Weich- oder Hartparaffin, Vaseline, Ozokzerit
oder anderen Kohlenwvasserstoffwachsen, besteht. Tatsächlich zeigen die Untersucilungen
in der Brennstoffchemie. Bd. I6 , I935, S. I ff ., insbesondere S. 8, Tafel 8, daß
von den bei der kzatalvtischen KoMhlenoxydhivdrierung anfallenden ölefinen lediglich
die zwischen i5o und 25oz° sicdenden Fraktionen für die Polvnierisation zu Schmierölen
geeignet sind, während bereits die Olefinfraktion ioo bis i5o° bei der Polymerisation
ein Schmieröl von der Viskositätspolhöhe 3,oi, d. h. ein Schmieröl von unbefriedigenden
Temperaturviskositätseigen-Schaf ten, ergibt.
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Gegenstand der Erfindung, ist nun ein Verfahren, bei dem als AusgangSstoff
ein Kohlenwasserstoffgemisch angewandt xvird, das keine unterhalb I50' siedenden
Anteile enthält und bei normaler Temperatur flüssig, ist. Bei der Spalltung dieses
Ausgangsgemisches entsteht ein Spaltbenzin, dessen Olefine fast ausschließlich unterhalb
i5o° sieden und das in erheblichem Ausmaß sogar Olefine enthält, die zwischen 30
und ioo° sieden. Auf Grund des bisherigen Standes der Technik war es nun durchaus
überraschend, daß diese Olefine bei der Polymerisation hervorragende Schmieröle
ergaben. Wenn man nach dein Stande der Technik und den bisherigen Anschauungen nur
die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe hätte vtrwendeti können, so wäre diese Schrmierölsyntfiese
gar nicht anwendbar, weil bei der katalvtischien Kolilenoxvdhydrferting der Anfall
an festen Kohlenwasserstoffen zu gering ist. Während man nämlich , ausgehend von
natürlichen Erdölen, ungeheuer große Alenggen Rohöle zur Verfügang hat, aus denen
man ohne weiteres die geeigneten Fraktionen herausschneiden kann , müßte man , wenn
man sich nach der technischen Lehre richten müßte, daß im wesentlichen nur die festen
Paraffine zur Ölherstellung herangezogen werden können, jeweils synthetisch das
Vielfache an Ge-Samtkohlenwasserstoffen, berechnet auf die herzustellende Ölmenge,herstellen.
Das würde die technische Durchführbarkeit der Öl-Synthese infolge der entstehenden
Schere Öl zu sonstigen Kohlenwasserstoffen Schwer belasten. Die Erkenntnis, daß
man bei Verwendung der bei der Koihlenoxydhydriertiiig entstehenden Kohleriwvasserstoffc
als Ausgangsstoff für die Solimierölherstellung nicht auf Kohlenwasserstoffgemische
beschränkt ist, die ganz oder zum größten Teil aus bei gewöhnlicher Temperatur festen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, ist daher für die praktfsche Anwendung
der Sviitlieseprodukte für die Schmierölherstelhung von ausschlag gebender Bedeutung.
Andererseits wurde festgestellt, daß die unterhalb i5o° siedenden Kohlerwasserstoffe
von der Verwciidiuing als Ausgangsstoffe auszuschließen sind. Erfindungsgemäß werden
daher als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schmierölen durch Spaltung und
darauffol gende Polymerisation der erhaltenen olefinrei2hen Kohlenwasser-Stoffgemische
solche flüssigen Kohlenwasser-Stoffe der Kohlenoxvdhydrierung verwendet, die bei
i5o° zu sieden beginnen und Paraffin gelöst enthalten können. Das erfindungsgemäß
zur Herstellung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu spaltende AuSgangsmaterial
besteht entweder ganz oder aber wenigstens zum überwiegenden Teil aus den bei der
katalytischen KohlenoxydlivdIrierung erlialtenen-. oberhalb i5o- siederden flüssigen
Kohlenwasserstoffen. Wie bereits erwähnt, ist es für das Verfahren weiterhin
weSentlich. daß in dem zu spaltenden Ausgangsmaterial keine unterhalb i5o- siedenden
KohlenwasSerstoffe enthalten sind., da bei deren Anwesenheit die Polvnierisation
derSpaltprodukte zuSchinierölen von Schmierölen führen würde. deren Viskosität in
einem ungünstig großen Ausmaß von der Temperatur abhängig ist. Die Kondensation
der bei der Spaltung erhaltenen, an ungesättilyten Verbindungen reichen Kohlenwasserstoffgemische
wird in der bisher üblichen Weise ,e gab dure#1#geführt. Im übrig n er sich als
wesentlicher Vorteil, daß -,gegenüber der Verwendun- anderer Atisgaigsinaterialien
in bezug auf die eingesetzte -Menge an Spaltprodukten eine erheblich gesteigerte
Ausbeute an wertvollen Schmierölen erzielt wird.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. daß das
einmal zur Polymerisation der olefinreichen Kohlenwasserstoffe benutzte Polymerisationsmittel
zu immer wieder erneutem Umsatz von frisch eingesetzten Chargen der Spaltprodukte
verwendet werden kann, so daß auf diese Weise eine außergewöhnliche Ersparnis an
Polyrnerisationsmitteln bewirkt und damit auA eine größere Wirtschaftlichkeit des
auf die Gewinnuncr hochwertiger Schmieröle gerichteten Verfahrens erzielt wird.
Diese Tatsache der Wiederverwendbarkeit ist dadurch noch weiterhin vorteilhaft,
daß zur Ausbildung der
Kontaktschicht aus frischem Aluminiumchlorid
jeweils etwa das Doppelte des, Aluminiumclhloridgewichtes an Olefinen verbraucht
wiird. Dieser Verbrauch, der sich gerade bei dein hochwertigen synthetischen Produkten
unangenehm auswirken würde, fällt infolge der Wiederverwendbarkeit der Kontaktschicht
fort » Dieser außerordentliche technische Fortschritt wird erstmalig unter Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, erzielt und ist davon abhängig, daß das si Ausgangsmaterial
für die Herstellung der ungesilittigten Kohlenwasserstoffe keine unterhalb i5o°
siedenden flüssigen Kohlienwasserstoffe enthält. Bei, der mehrfachenVerwendung dies
Kondensationsimittels wird die Kondensationstemperatuir zweckmäßig von Kondensation
zu Kondensation erhöht.
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Das Verf ahren kann z. B. in, der Weise ausgeführt werden, daß ein
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemiech bei gewöhnlichem Druck und nur mäßig erhöhten Temperaturen
unter Anwendung geeigneter Katalysatorenin an sich bekannter Weise zu flüssigen
Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Die über i5c° siedenden flüssigen Kohlenwasserstioffe
werden abgetrennt und anschließend einer Spaltung unterworfen, wobei die Spakbedingungen
so gewählt werden, daß ein an ugesättigten, Kohilenwasserstoffen reiches Kofilenwasserstoffgemisch
entsteht. Die Spaltung dieser aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen flüssigen
Kohlenwasserstoffe wird vornehmlich bei mäßigem Druck, z. B. I2 bis I5 atü, und
bei Temperaturen zwiscchen450 und 55d' durchgeführt. Die bei der Spaltung erhaltenen
Spaltprodukte, die einen hohen. Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstioffen aufweisen,
werden entweder ganz oder teilweise, d. h. nach, Hexausidestililieren bestimmter
Fraktionen, in an sich bekannter Weise mit wasiserfreiem Aluminiumehlorid oder ähnlichen
kondensierend wirkenden Mitteln behandelt, wobei unter Kondensation und Polymerisation
viskose Öle erhalten werden, welche ganz besonders günstige Schmiertöleigenschaften
auf -weisen. Die Produkte zeigen eine außerordentlich geringe Abhängigkeit der Viskosität
von der Temperatur, d. hi. eine außerordentlich günstige Viskositätspolhöhe und
andererseits einen, solch niedrigen Stockpunkt, daß das syntheitischi gewonnene
Schmieröl selbst bei tiefen Außen- oder Betriebstemperaturen noch als, Sdhmiiermittel
wirksam ist. Besonders gut brauchbare Schmieröle wurden bei Verwendung der bis zu
2oo° siedenden Anteile der Spaltprodukte erhalten. Diese zeichnen, sich vor allem
durch einen bemerkonswert niedrigen Stockpunkt aus, Zum Beispiel wurden Schmieröle
erhalten, die eine Viskositätspolhöfie von, I,75 bis i,9, eine absohtte Viskositat
von I2 bis 22' E bei 5o' und einen Stockpunkt von -32°' aufweisen. Besonders hervorzuheben
ist auch die gute Zerreißfestigkeit des Ölfilms in, hoch belasteten Lagern. Gerade
auch durch diese Eigenschaft erweisit sich das Sdhi insbesondere in Verbindung mit
seinem niedrigen Stockpunkt für viele Vierwendungszwecke als besonders geeignet.
Ferner ist hervorzuheben, daß eine Hartasphialtbildung (durch Normalbenz in( absidheidbare
Asphalte) praktisch überhaupt nicht eintritt, eine Eigenschaft der Öle, die sie
gerade für schwer belastete Motoren verwendbar macht.
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Die Menge an Kondensationsmittel, die zur Polymerisiation und Kondensation
der in der beschriebenen, Weise, erhaltenen Spaltprodukte in einem einzelnen, Einsatz
benötigt wird, liiegt in den Üblichen Grenzen. Es zeigt sich aber, daß gerade das
verfahrensgemäß angewandte Ausganigsmaterial es gestatteti, das Kondensationsimittel
achtmal und, auch mehr für die Kondenslation neuer Einsätze der Ausgaingskohlenwasserstoffe
zu b,enntzm Die nach. Abtrennen der Umsetzungspro#dukte verbleibende, das Kolidensationismittel
enthaltende Schicht so-IJ daher gemäß der gewonnenen weiteren Erkenntnis wiederholt
für gleiche Kondensationsreaktionen benutzt, werden. Zweckmäßig wird bei der wiederholten
Anwendung des sehon, gebrauchten Kondensationsmittels jeweils die Kondensationstemperatur
entspreclhend erhöht. Diese Maßnahme aber, bedingt eine wesentliche Ersparnis an
dem zur Durchführung des Verfahrens benötigten Kondensationsmittef. Dabei wurde
eine Verschlecihterung der Güte der Schmieröle bei mehrfacher Anwendung des! Koni
seions,mittei nicht beobachtet.
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Die bei der Kondensation der flüssigen Spaltprodtikte nicht umgesetzten
Kohlen,-wasserstoffanteilie können nach der Ab-
trennung von den entstandenen
Schmierölen erneut einerSpälltung undWiederverarbeitung unterworfen werden.
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Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel i Ein aus i Volumteil Kohlenoxyd und 2, Volumteilen Wasserstoff
bestehendes, von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas wird bei. etwa 186' und gewöhnlichem
Druck über eini Kobaltkatalysator geleitet. Man erhält eiin Reaktionsgas, aus dein
sich nach dem Ab-
kühlen flüseige Kohlenwasserstoffe abscheiden. Das ReaktIonsgas
wird nun, über aktive Kohle geleitet, um ihm die dampfförmig gebliebenen, niedriger
siedenden, Benzine zu entziehen. Von, denerhahlenen flüssigen Kohlenwasserstoffen
werden die oberhalb i 5o#" siedenden
Anteile bei 8 at Druzlz und
einer Temperatur von 493° gespalten. Aus den erhaltenen Spaltprodukten wird eine
hiS 200° dcstillierende Fraktion abgetrennt, die bel 2o eine Dichte von o,7o2 aufwcist.
Dieses Destillat wird in einem Rüihrlkesizzl unter Kühlung bei -20 ° 48 Stunden
lanz mit i%o Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Das durch Waselicn mit Wasser
vom Kontakt betreite Reaktionsprodukt wird nach der. Trocknung und Bleicherdenbehandlung
im Vakuum destilliert. Man erhält auf ioo Teile eingesetztes Spaltprodukt 53 Teile
Öl, aus dem nach Abtrennen von Eismaschiinenöl 43 Teile eines außerordentlich hochwertiggen
Schinier5ls von den vorher beschriebenen Eigenschaften erhalten werden. Beispiel
2 Ein nach Beispiel i hergestelltes Spaltlbeziiziii wird bis 230 abdestilliert.
Es hat eine Dicht, von0.7I5 bei 20 und einen hiohllenGehalialt ar tingesättigten
Kohlenwasserstoffen. Diese Fraktion dient als Ausganggsprodukt für den Kondensationsprozeßi.
Bei 20° werden in einemni Rührkess2l 24 Stunden lang ioo Teile dieses Spaltprodulktes
mit 5 Teilen frischem Alnminiumchlorid polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird
von der den Katalysator enthaltenden abgetrennt, die erneut zur Umsetzung einer
gleiclittin Menge von frisch zgeführtem Spaltprodukt verwen iidet wird. Man läßt
diese Stolfe 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 55° reagi2ren und trenne die
gewonnenen Öle in gleicher Weise von dzr den Katalysator enthaltenden Flüssigkeitsschicht
ab. Die bei diesem Prozeß anfallendeKontaktsdnichtwird dann wiederum 24 Stunden
lang bei 9o° mit frischem Spaltprodukt zur Einwirkungg gebracht. In der gleichen
Weise wird der Prozeß b2i I 20° ,bei i45 ° und 170° immer wieder mit demselben KondensptiGnstnittel
wiederholt. Der Gesamtprozeß ergibt von den 6oo Teilen eingesetzten Spaltproduktes
eine Ausbeute an Schmierfflen von 52%, die Sichi aus folgeilden Einzelwerten hef
den verschiedenen Einsätzen zusammensetzt: I. Einsatz 42 Teik, 2. Einsatz 52 Teile.
3. Einsatz 55 Teile, 4i. Einsatz 58 Teile. 5. Einsatz 57 Teile tinrl 6. Einsatz
5o Teile. Die Öle wi2seii die glciclien hervorragenden Eigenschaften auf, wie sie
bereits in den vorstehenden Ausführungen näh ier bes clirielbeil sind.