DE4222731C2

DE4222731C2 - Verfahren zur Verbesserung von Viskosität und Destillatanteilen in Rohölen

Info

Publication number: DE4222731C2
Application number: DE4222731A
Authority: DE
Inventors: Cesar Ovalles; Antonia Hamana; Rafael Bolivar; Alfredo Morales
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: CA2062348A1; FR2682963A1; CA2062348C; FR2682963B1; DE4222731A1; IT1259546B; ITTO920347A0; ITTO920347A1; GB2260990B; US5269909A; MX9201079A; GB2260990A; GB9205105D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Viskosität und des Destillatanteils in Rohölen.

Im Hinblick auf das große Vorkommen von schwerem Rohöl, z. B. im Orinoco-Ölgürtel ist es ein allgemeiner Wunsch, die Eigenschaften schwerer Rohöle zu verbessern, insbesondere ihre Viskosität wesentlich herabzusetzen und ihre Destillatanteile zu erhöhen. Zudem sollen die Eigenschaften schwerer Rohöle in einem wirtschaftlich durchsetzbaren Verfahren verbessert werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-Materialien bekannt, bei denen Wasserstoff, Methan und Stickstoff verwendet werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Diese Verfahren sind jedoch bezüglich der Wirtschaftlichkeit nicht ganz zufriedenstellend oder weisen verschiedene andere Nachteile auf. Bevorzugt wird der Einsatz von Methan wegen seiner schnellen Verfügbarkeit als Erdgas und seinen relativ geringen Kosten, beispielsweise im Vergleich zu Wasserstoff.

JS-PS 4.687.570 offenbart das Verflüssigen von kohlen stoffhaltigen Materialien, insbesondere von Kohle, in einer mit Druck beaufschlagten Methanatmosphäre. Das Hauptproblem bei der Verwendung von Methan ist seine geringe Reaktivität. Eine katalytische Reaktion verbessert die Reaktivität ein wenig, bringt aber die Verwendung eines teueren Katalysators mit sich, und es wäre nach wie vor wünschenswert, das Verfahren weiter zu verbessern.

Aus der US 5 069 775 ist bekannt, Rohöl in Gegenwart von Methan u. a. hinsichtlich seiner Viskosität zu verbessern, gemäß WO 87/00547 werden Erdölrückstände in Gegenwart von Erdgas zu höherwertigen Ölprodukten verarbeitet.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das eingangs genannte Verfahren zu verbessern.

Desweiteren soll eine Herabsetzung der Viskosität in schweren Kohlenwasserstoffen erreicht werden, um deren Transport und Verwendung durch konventionelle Methoden zu erleichtern.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem Hauptanspruch; die Unteransprüche geben weitergehende Verbesserungen an.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anwendung mit einem Methan-Aktivierungskatalysator im Reaktionsmedium; das Rohöl wird mit methanhaltigem Gas in Reaktion gebracht.

Es hat sich gezeigt, daß vorstehende Ziele und Vorteile mit der Erfindung ohne weiteres erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das eine verbesserte Viskosität und ein verbesserter Destillatanteil in Rohölen erreicht wird, umfaßt die Bereitstellung eines Rohöls als Ausgangsmaterial mit einer bevorzugten (American Petroleum Institute) API-Dichte bei 60°F (15,56°C) von weniger als 20° (oder mehr als 0,931 g/cm³ spez. Dichte) sowie mit einem Wassergehalt von 1% oder mehr - in Bezug auf das Kohlenwasserstoffgewicht; der Kohlenwasserstoff wird mit einem methanhaltigen Gas zur Reaktion geführt, das einen Methangehalt von zumindest 50% aufweist, wobei das Verhältnis von Gas zu Rohöl 0,1 bis 500 Volumenteile hat und die Reaktion unter folgenden Bedingungen stattfindet:

- bei einer Temperatur zwischen 380° und 420°C;
- bei einem Druck von 6,9 bis 414 bar;
- bei einer Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten.

Dann werden die resultierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe separiert.

Die Reaktion zwischen Rohöl und Methan wird im Rahmen der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der bevorzugte Methan-Zusatz ist Erdgas.

Erfindungsgemäß wird eine bedeutende Senkung der Viskosität als auch eine Erhöhung des Prozentsatzes an Destillat von über 60% erreicht. Zudem erhält man Produkte von hohem wirtschaftlichem Wert, so z. B. Benzin, leichtes Naphta, Schweröl, Kerosin, Gasöl und Schmierstoffe.

In der bevorzugten Ausführungsform wird schweres oder extraschweres Rohöl aus dem Orinoco-Gürtel eingesetzt. Dieses Material ist gekennzeichnet durch seine hohe API-Dichte, hohe Fließpunkte, hohe Viskosität und einen hohen Gehalt an Schwefel, Metallen, Salzen und Conradson-Kohle. Typische Eigenschaften gehen aus nachstehender Tabelle I hervor.

spezifische Dichte bei 15°C
0,9390-1,0639
API-Dichte bei 60°F	1,5-19,0
dynamische Viskosität	500-1 000 000
Stockpunkt (°F)	-20-153
Siedetemperatur (°F) bei Flash-Destillation	112-306
Wasser und Sedimente Vol.-%	0,4-65,7
Natriumchlorid (kg/1000 lt.)	0,01826-3,815
Schwefel % Teile	2,09-3,80
Vanadium (ppm)	220,14-1106
Nickel (ppm)	45,5-161,9
Asphaltene Gew.-%	6,95-22,69

Erfindungsgemäß soll im Hinblick auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffes der Wassergehalt des schweren Kohlen wasserstoff-Ausgangsmaterials gleich oder größer 1% gehalten werden.

Das methanhaltige Gas ist bevorzugt Erdgas. Natürlich kann das Erdgas mit Methan angereichert oder reines Methan als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das methanhaltige Gas muß zumindest 50% Methan enthalten und das Verhältnis von Gas zu Rohöl beträgt 0,1 bis 500 Volumenteile.

Die Reaktionszeit sollte mindestens 30 Minuten und allgemein weniger als zehn Stunden betragen, obgleich die Obergrenze für die Reaktionszeit natürlich von den Betriebsbedingungen abhängt.

Eine weitere Verbesserung erzielt man, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators entsprechend Anspruch 3 stattfindet.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Visko sität über der Produkttemperatur zum Vergleich von Methan, Stickstoff und Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Visko sität über der Produkttemperatur zum Vergleich von Methan, Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Unter Bezug auf Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Rohöl durch eine Leitung 1 und das methanhaltige Gas durch Leitung 2 einem Reaktor 3 zugeführt werden, in welchem die Reaktion stattfindet. Das resultierende Produkt wird über 4 nach der Reaktion einem Gas-Flüssigkeits-Separator 5 zugeführt, in dem das verbesserte flüssige Produkt davon getrennt und das Gas durch Leitung 6 zu einer Gasreinigungseinheit 7 weitergeleitet wird. Rezykliertes Gas aus Reaktor 3 wird über Leitung 8 ebenfalls zur Gasreinigungseinheit 7 geleitet. Abgas wird bei 9 aus der Gasreinigungseinheit 7 entfernt, das verbesserte Flüssigprodukt bei 10 dem Gas-Flüssigkeits separator 5 entnommen.

Beispiel 1

Der Reaktor wurde mit 40 g Hamaca Rohöl mit den in Tabelle II aufgeführten physikalischen und chemischen Eigenschaften be schickt und mit Methan bis zu einem Druck von 680 psi (46,88 bar) bei Raumtemperatur beaufschlagt. Das Verhältnis von Methan zu Rohöl betrug 5:1. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 380°C unter einem Druck von bis zu 1800 psi (124,1 bar) erwärmt, wobei man die Reaktion unter diesen Bedingungen fünf Stunden lang laufen ließ. Nach und nach wurde der Reaktor heruntergekühlt und das resultierende flüssige Produkt separiert. Die API-Dichte des Produktes bei 60°F betrug 12,5 und die Viskosität bei 30°C 1990 Zentipoise. Dasselbe flüssige Produkt wurde einer Destillation unterzogen und die Destillat-Fraktion unter 540°C betrug 73,5%.

API-Dichte bei 60°F
8,6
Wasser (% p/p)	4,4
Asphaltene (% p/p)	12,5
Schwefel (% p/p)	3,75
Nickel (ppm)	91, 9
Vanadium (ppm)	412
dynamische Viskosität bei 22 (cP)	500.000

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie im vorherigen Beispiel wurde durchge führt mit dem einzigen Unterschied, daß das Verhältnis von, Methan zu Rohöl 2,75 : 1 betrug.

Die API-Dichte des Produkts betrug bei 60°F 10,0 und die Vis kosität bei 30°C 3160 Zentipoise. Die destillierte Fraktion unter 540°C betrug 62,0,%. Aus den in den Beispielen 1 und 2 erzielten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Viskositäten des Endprodukts in beiden Fällen wesentlich reduziert wurden, was beweist, daß das ursprüngliche Rohöl durch die Methan- Behandlung verbessert worden ist.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, aber Wasserstoff und Stickstoff wurden getrennt als Gase verwen det. Das Verhältnis von Gas zu Rohöl betrug in beiden Fällen 5:1. Für das von der Behandlung mit Wasserstoff bzw. Stickstoff erzielte Produkt stellten sich die Ergebnisse wie folgt dar:
API (60°F), 12,2 (0,985 g/cm³ spez. Dichte); Viskosität (30°C), 1600 cP; Destillate bei 540°C 73,1% - Wasserstoffbehandlung;
API (60°F), 11,4 (0,990 g/cm³ spez. Dichte); Viskosität (30°C), 2620 cP; Destillate bei 540°C 71% - Stickstoffbehandlung.

Wenn die Ergebnisse aus Beispiel 3 mit denen aus Beispiel 1 und 2 verglichen werden, zeigt sich, daß die Methanbehandlung sich im Vergleich zu den Reaktionen mit Wasserstoff und Stickstoff günstig auswirkt.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Hamaca Rohöl wie in den vorherigen Beispielen verwendet. Das Verfahren wurde hier durchgeführt, indem Methan, Wasserstoff und Stickstoff getrennt verwendet wurden, wobei das Verhältnis von Gas zu Rohöl von 5 : 1 unter demselben Druck und den Temperaturbedingungen wie in Beispiel 1 (380°C und 1600 psi) belassen wurde. Dieses Mal erfolgte jeder Durchgang in Gegenwart eines Nickel-Molybdän- Katalysators auf einem Al₂O₃-Träger (s. Tabelle III)

MoO₃ (%p)
5-30
NiO (%p)	0,1-8,0
P₂O₅ (%p)	5-30
Oberfläche (m²/g)	120-400
gesamtes Porenvolumen (cm³/g)	0,5-1,2
mittlerer Porendurchmesser (A)	90-300
Partikel-Größe (mm)	ca. 0,8-1,6

Die Werte der API-Dichte, die Viskosität und Destillat prozentsätze für diese drei Gase sind in Tabelle IV zusammen gefaßt.

Tabelle IV

Die in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysator erzielten Ergebnisse stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber demselben Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff aber ohne Katalysator dar. Dieselbe Feststellung gilt für Methan als Reaktionsgas. Erfolgen andererseits die Reaktionen unter Stickstoffatmosphäre, besteht kein wesentlicher Unterschied dabei, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht.

Das Viskositätsverhalten der Flüssigkeiten, das sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur einstellt, ist aus den graphischen Darstellungen in den Fig. 2 und 3 ersichtlich, wobei das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. die Erdgas-Rohöl-Behandlung, mit dem Wasserstoffbehandlungs- Verfahren durchaus konkurrieren kann.

Beispiel 5 (Vergleich)

Hier wurde die Hamaca Rohöl-Probe vorher entwässert (Wassergehalt unter 0,1%). Das Verfahren war identisch mit dem aus Beispiel 1. Das gewonnene Produkt wies folgende Eigenschaften auf: 10,5 API (60°F); Viskosität (30°C) 2400 cP und Destillate (540°C) bei 73,5%.

Vergleicht man Beispiel 5 mit den Ergebnissen aus Beispiel 1, so ist ohne weiteres ersichtlich, daß der wassergehalt einen beträchtlichen und überraschenden Vorteil bringt.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Viskosität und des Destillatanteils in Rohölen mit folgenden Eigenschaften: spezifische Dichte bei 15% C 0,9390-1,0639 API-Dichte bei 60°F 1,5-19,0 dynamische Viskosität bei 22°C (cP) 500-1 000 000 Stockpunkt (°F) -20-153 Siedetemperatur (°F) bei Flash-Destillation 112-306

wobei

(a) das Rohöl mit einem Wassergehalt von 1% oder mehr, bezogen auf das Kohlenwasserstoffgewicht, zur Reaktion mit einem methanhaltigen Gas gebracht wird, das einen Methangehalt von zumindest 50% aufweist;
(b) das Verhältnis von Gas zu Rohöl 0,1 bis 500 Volumenteile beträgt;
(c) die Reaktion unter folgenden Bedingungen stattfindet: bei einer Temperatur zwischen 380° und 420°C, bei einem Druck von 6,9 bis 414 bar und in einer Reaktionszeit von mindestens 30 Minuten, und
(d) daß die resultierenden schweren Kohlenwasserstoffe getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als methanhaltiges Gas Erdgas eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher enthält:

(a) Aluininiumoxid oder Siliziumoxid als Träger;
(b) Molybdänoxid in Anteilen im Bereich von 5 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
(c) Nickeloxid in Anteilen von 5 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und
(d) eine Phosphorverbindung.