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Bestimmte
schwere Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, wie beispielsweise
Vakuumgasöl
(VGO) werden herkömmlich
behandelt durch Anwenden eines Fluid-katalytischen Cracking(FCC)-Verfahrens, um so eine
Fraktion des Einsatzmaterials als verbessertes Produkt zu erhalten.
Eine besonders wünschenswerte
verbesserte Fraktion, die erhalten werden kann durch Anwenden der
FCC-Aufbereitung, ist ein leichtes Erdöl (LCO). Jedoch stellt die
konventionelle FCC-Aufbereitung nur eine geringe Umsetzung zu LCO,
z.B. etwa 15 Prozent des Einsatzmaterials, bereit.
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Ein
Katalysator zum Gebrauch in einem Verfahren zur Dampfkonversion
eines schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, diskutiert in
der EP-A-0 814 145 der Anmelderin, umfasst die Schritte: Bereitstellen eines
schweren Kohlwasserstoff-Einsatzmaterials;
Bereitstellen einer katalytisch aktiven Phase, enthaltend ein erstes
Metall und ein zweites Metall, wobei das erste Metall ein nicht-edles
Gruppe VIII Metall und das zweite Metall ein Alkalimetall ist; und
Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Dampf bei einem Druck
von weniger oder gleich etwa 20,685 bar in der Anwesenheit der katalytisch
aktiven Phase, um so ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem reduzierten
Siedepunkt bereitzustellen. Der Katalysator kann auf einem Trägermaterial
gehalten sein oder direkt mit dem Einsatzmaterial gemischt sein
und enthält
ein erstes Metall, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus der nicht-edlen Gruppe VIII Metalle
und Mischungen daraus und ein zweites Metall, enthaltend ein Alkalimetall,
wobei der Katalysator wirkt, um den schweren Kohlenwasserstoff umzuwandeln bei
einem Druck von weniger oder gleich etwa 20,685 bar.
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Es
ist daher die primäre
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dampfkonversionsverfahren
bereitzustellen, mit dem VGO behandelt werden kann, um so geringste
Fraktionen des wünschenswerten
Produkts, insbesondere LCO, zu erhalten.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
mit dem Vakuumgasöl
in wertvolle Produkte umgewandelt werden kann.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden erscheinen.
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Die
Probleme werden gelöst
durch die Lehre gemäß der unabhängigen Ansprüche. Spezielle
Weiterentwicklungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
In dem Rahmen der Erfindung fallen sämtliche Kombinationen von zumindest
zwei der deskriptiven Elemente und technischen Merkmale, die in
den Ansprüchen
und/oder der Beschreibung offenbart sind.
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Gemäß der Erfindung,
wie beansprucht in Anspruch 1, wird ein Verfahren zum Verbessern
eines schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials
bereitgestellt, wobei der Prozess die Schritte umfasst des Bereitstellens
eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials,
umfassend eine Fraktion mit einem Siedepunkt größer oder gleich etwa 320°C; Mischen
des Einsatzmaterials mit Dampf, um ein Reaktionseinsatzmaterial
bereitzustellen; Bereitstellen eines Katalysators, umfassend ein
erstes Metall, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII Nichtedel-Metalle und ein zweites
Metall, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, wobei das erste und
das zweite Metall durch einen Träger
gehalten werden, welcher ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus: Kaolin, Aluminiumoxyd, Silizium,
Kohlenstoff, Petrolkoks und Mischungen daraus; und Inkontaktbringen
des Reaktionseinsatzmaterials mit dem Katalysator bei Dampfkonversionsbedingungen,
um ein Reaktionsprodukt, beinhaltend eine verbesserte Kohlenwasserstofffraktion,
bereitzustellen.
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In
weitere Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt,
bei dem das Reaktionsprodukt die verbesserte Kohlenwasserstofffraktion
und einen flüssigen
Rückstand
beinhaltet, und das weiter aufweist die Schritte des Einspeisens
des flüssigen
Rückstandes
in eine Fluid-katalytische Crackingzone, um eine FCC-verbesserte
Kohlenwasserstofffraktion zu erhalten.
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In
noch weiterer Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verbessern einer
Kohlenwasserstoffeinspeisung vorgeschlagen, welches Dampfkonversion
unter Gebrauch eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung
umfasst, gefolgt von einer herkömmlichen
FCC-Behandlung, und das ein Endprodukt bereitstellt, umfassend LCO-Fraktionen,
die größer sind
als die, die durch den ausschließlichen Einsatz der FCC-Behandlung
erhalten werden können.
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Weitere
Vorteile, Eigenschaften und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich
aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten schematisch illustrierenden
Zeichnungen, worin:
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1 eine
schematische Wiedergabe einer typischen VGO-Bearbeitung durch ein FCC-Verfahren
ist; und
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2 eine
schematische Wiedergabe eines Verfahrens im Zusammenhang mit der
vorliegenden Erfindung ist.
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Dampfkonversionsverfahren zum Gebrauch
bei der Verbesserung eines Vakuumgasöl(VGO)-Einsatzmaterials und insbesondere auf
ein Verfahren, das Produkte mit verbesserter Qualität im Vergleich
mit konventioneller Fluid-katalytischer Cracking(FCC)-Behandlung
desselben Einsatzmaterials bereitstellt.
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Ein
typisches VGO-Einsatzmaterial ist unten beschrieben in Tabelle 1. Tabelle
1 Einsatzmaterial (VGO) Zusammensetzung Analyse
Wirkstoffschwere
(API-Gravity) | 17,4–19,8 |
Gesamtstickstoff
(ppm) | 1713–1716 |
Viskosität bei 140°F | 75–103,9 |
RES. μc (%) | 0,5–0,91 |
Schwefel
(%) | 1,92–2,08 |
Kohlenstoff
(%) | 85,5–85,71 |
Wasserstoff
(%) | 11,3–11,7 |
Aromate
(%) | 54,7–56,6 |
Simulierte
Destillation (%)
IBP | 353 |
5 | 399 |
10 | 418 |
30 | 456 |
50 | 483 |
70 | 510 |
90 | 549 |
95 | 570 |
FBP | 630 |
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Ein
derartiges Einsatzmaterial dient zur Behandlung gemäß der Erfindung,
um umgewandelt zu werden in ein Endprodukt, beinhaltend eine Fraktion
an leichtem Erdöl
(LCO), welches selbst ein kommerziell wertvolles und wünschenswertes
Produkt ist, oder für
die weitere Verarbeitung.
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In Übereinstimmung
mit der Erfindung wird derartiges Einsatzmaterial behandelt durch
Mischen mit Dampf, um ein Reaktionseinsatzmaterial bereitzustellen
und Inkontaktbringen des Reaktionseinsatzmaterials mit einem Katalysator,
umfassend ein erstes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus der Gruppe VIII Nichtedel-Metalle und ein zweites Metall, das
ein Alkalimetall ist. Das Reaktionseinsatzmaterial und der Katalysator
werden in Kontakt gebracht bei Dampfkonversionsbedingungen, wie
in Anspruch 1 ausgeführt,
um ein Reaktionsprodukt bereitzustellen, welches eine verbesserte
Kohlenwasserstofffraktion beinhaltet, die Naphtha und leichtes Erdöl (LCO)
umfasst.
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Das
Reaktionsprodukt beinhaltet weiterhin typischerweise einen flüssigen Rückstand,
umfassend nicht umgewandeltes Vakuumgasöl, welches dann in ein herkömmliches
Fluid-katalytisches Cracking(FCC)-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ein gespeist wird, um ein weiteres Reaktionsprodukt bereitzustellen,
beinhaltend eine FCC-verbesserte Fraktion, weiterhin umfassend Naphtha
und LCO, und ein Gleichgewicht an anderen Produkten. In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ist die Aggregatkonversion zu LCO
und Naphtha, die erreicht wird durch kombinierte Dampfkonversions-
und FCC-Prozesse größer als
die Umwandlung zu einem solchen Produkt, das erhalten wird durch
ausschließliche
FCC-Verarbeitung. Vorteilhafterweise wird diese Erhöhung erreicht
mit geringen Auswirkungen auf das produzierte Gesamtnaphtha und
bei im Wesentlichen konstanter Aufrechterhaltung der Koksproduktion.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator, der für den Dampfkonversionsschritt
eingesetzt wird, geeignet bereitgestellt werden in fester, öllöslicher
oder Emulsions Form. Zum Beispiel kann der Katalysator bereitgestellt
werden in Emulsionsform, wie dies in der US-A-5,885,441 (Serial Number
08/838,834) offenbart ist.
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Es
ist insbesondere bevorzugt, dass der Katalysator bereitgestellt
wird als fester Katalysator mit dem benötigten ersten und zweiten Metall,
die auf einem Träger
gehalten werden. Der Träger
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Aluminiumoxyd, Silizium, Kohlenstoff,
Petrolkoks und Mischungen daraus, besonders vorzugsweise Kaolin,
Aluminiumoxyd und Mischungen daraus.
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Das
erste Metall des Katalysators wird vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII nichtedle Metalle und ist besonders
bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mischungen
daraus.
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Das
zweite Metall des Katalysators ist vorzugsweise ein Alkalimetall,
besonders bevorzugt Natrium, Kalium, Cäsium und Mischungen daraus.
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Der
feste Katalysator hat vorzugsweise eine Oberfläche zwischen etwa 10 m2/g und 800 m2/g,
besonders bevorzugt zwischen 75 m2/g und
80 m2/g, ein Porenvolumen zwischen etwa
0,12 cm3/g und etwa 0,60 cm3/g,
besonders bevorzugt zwischen etwa 0,47 cm3/g
und etwa 0,60 cm3/g, und eine Porengröße zwischen etwa
5 Å und
etwa 2000 Å,
besonders bevorzugt zwischen etwa 86 Å und etwa 90 Å. Der Katalysator
wird bevorzugsweise auch bereitgestellt mit einem Gewichtsverhältnis des
ersten Metalls zu dem zweiten Metall, die auf dem Katalysator gehalten
werden, zwischen etwa 0,2 und etwa 4, und mit einem Gesamtmetallgehalt zwischen
etwa 2% (Gewicht) und etwa 15% (Gewicht).
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst Inkontaktbringen des
gewünschten
Katalysators mit dem VGO-Einsatzmaterial bei Dampfkonversionsbedingungen
gemäß Anspruch
1.
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Dampfkonversionsbedingungen
unter Einsatz des festen Katalysators, wie oben beschrieben, können mit
Vorteil ausgeführt
werden in einem herkömmlichen
rohrförmigen
Reaktor, z.B. durch einen Aufwärtsfluss durch
ein Bett des gewünschten
Katalysators. Das Produkt dieses Reaktionsschrittes wird eine verbesserte oder
leichte Fraktion, umfassend Naphtha und LCO, beinhalten.
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Das
Gesamtprodukt aus dem Reaktor wird dann eingeführt in ein Destillationsverfahren
oder -Einheit, wo eine Anfangsfraktion von Naphtha und LCO rückgewonnen
wird und ein Rückstand
Vakuumgasöl
gesammelt wird und in ein FCC-Verfahren eingespeist wird. Das FCC-Verfahren
wird ein FCC-Produkt bereit stellen, beinhaltend eine zusätzliche
Fraktion von Naphtha und LCO, und die kombinierte Produktion von
LCO unter Einsatz der anfänglichen
Dampfkonversion und der nachfolgenden FCC-Bearbeitung ist wesentlich
erhöht
im Vergleich zur ausschließlichen
FCC-Verarbeitung. Dies wird in den unten angegebenen Merkmalen demonstriert.
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Der
zuvor beschriebene feste Katalysator kann geeignet bereitgestellt
werden durch entweder gleichzeitig Tränkungs-(co-impregnation) oder aufeinander folgende
Tränkungs-(consecutive impregnation)Methoden
durch Hinzufügen
wässriger
Lösungen
mindestens eines Übergangsmetalls,
ausgewählt
aus Gruppe VIII der Periodentafelelemente und/oder Alkalimetall-Lösungen über den Träger, gefolgt von Trocknen und
Glühen. Vor
dem Einsatz in der Dampfkonversion ist es bevorzugt, dass dieser
Katalysator vorbehandelt wird unter Einsatz eines Dampfflusses und
eines Inertgases, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa
250°C und etwa
480°C, besonders
bevorzugt etwa 450°C,
bei einem Volumenverhältnis
von Wasser zu Inertgas zwischen etwa 0,01 und etwa 1, für eine Dauer
zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Stunden.
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Zum
Beispiel ist ein Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Katalysator mit Nickeloxyd und Kaliumoxyd gehalten
auf Kaolin. Ein derartiger Katalysator kann geeignet bereitgestellt
werden durch Tränken von
Kaolin mit einer wässrigen
Lösung
von Kaliumnitrat, Trocknen des getränkten Kaolins bei etwa 120°C und Glühen des
getrockneten Kaolins bei einer Temperatur von etwa 450°C für etwa 5
Stunden. Der resultierende Feststoff wird dann getränkt mit
einer zweiten Lösung
von Nickelnitrat (Ni(NO3)2·6H2O), getrocknet bei einer Temperatur von
etwa 120°C,
und geglüht
bei etwa 450°C
für weitere
5 Stunden. Der resultierende NiO-K2O/Kaolin-Katalysator
stellt exzel lente Ergebnisse bei der Aufbereitung gemäß der vorliegenden
Erfindung bereit.
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Selbstverständlich,
wie zuvor ausgeführt,
können
alternative Katalysatoren beispielsweise als Emulsion oder öllösliche Katalysatoren
eingesetzt werden gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch bevorzugt und vorteilhaftere
Ergebnisse können
erzielt werden durch den Einsatz des zuvor offenbarten festen Katalysators.
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Tabelle
2 unten zeigt Standardbereiche von Betriebsbedingungen im Zusammenhang
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Tabelle
2 Betriebsbedingungen
HVGO
Fluss (g/h) | 6,0–9,1 |
H2O Fluss (g/h) | 0,84–3,3 |
N2 Fluss (cm3/min) | 7,8–18,2 |
Verhältnis H2O/HVGO (molar) | 0,54–6,3 |
Reaktionstemperatur
(°C) | 420–450 |
WHSV
(h–1) | 0,91–2,5 |
Gesamtdruck
(bar) (psig) | 10,3425–25,5115
(150–370) |
Menge
Katalysator (g) | 6,0–10,0 |
Betriebszeit
(min) | 15–1440 |
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Im
Folgenden, bezugnehmend auf die Zeichnungen, 1 u 2 illustrieren
das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur konventionellen
FCC-Verarbeitung.
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1 zeigt
eine einfache schematische Illustration eines VGO-Einsatzes aus
einer Fraktionierkolonne 1 im Vergleich zu einem FCC-Verarbeitunssystem.
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2 zeigt
schematisch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei dasselbe
VGO-Einsatzmaterial, das von der Fraktionierkolonne 1 erhalten
wird, in ein erstes Dampfkonversions-(AQC)Verfahren 10 eingespeist
wird. Das Dampfkonversionsverfahren 10 resultiert in einem
Produkt 12, welches eingespeist wird in eine Vakuumfraktionierkolonne 14,
worin eine verbesserte Fraktion 16, enthaltend LCO und
Naphtha, erhalten wird, sowie zurückbleibendes VGO 18.
Zurückbleibendes
VGO 18 wird eingespeist in ein FCC-Verfahren 20, wo
zusätzlich
LCO und Naphtha produziert werden. Das Produkt 22 des FCC-Verfahrens
kann dann zurückgemischt
werden mit der LCO und Naphtha Fraktion 16, um ein gesamt
verbessertes Produkt 24 zu erhalten, beinhaltend eine LCO-Fraktion, die wesentlich
erhöht
ist im Vergleich mit der, die durch den alleinigen Einsatz der FCC-Verarbeitung
erhalten wird.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel illustriert den Ablauf des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung für
die Konversion (Umwandlung, Umsetzung) von Vakuumgasöl (VGO),
wie in Tabelle 1 oben dargelegt, unter Einsatz von Dampf und 6 Gramm
von festem Katalysator, enthaltend 2% (Gewicht) Nickel. und 4% (Gewicht)
Kalium, gehalten auf Kaolin, wobei das Nickel und das Potassium
gemessen werden, basierend auf dem Gewicht des Katalysators. Der
Katalysator wurde eingesetzt in einem rohrförmigen Festbettreaktor bei
einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,0 h–1.
Die Verfahrensbedingungen beinhalteten einen Druck von 17,927 bar
(260 psig), eine Betriebszeit von 8 Stunden, einen Dampffluss von
1,7 cm3/h, einen Einsatzmaterialfluss von
6,0 g/h und Temperaturen von 425°C,
435°C und
450°C. Unten
dargelegte Tabelle 3 beinhaltet die Konversionsergebnisse, die bei
jeder dieser Temperaturen erzielt wurden.
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Wie
oben dargelegt werden exzellente Konversionsbedingungen bereitgestellt
bei jeder der angezeigten Temperaturen. Zum Beispiel bei einer Temperatur
von 435°C
produziert das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Gasausbeute
von 3,2%, eine Produktausbeute bei 360°C von 59,87%, Konversion der
360°C+ Rückstandsfraktion
von 65,64% und Konversion der 520°C+
Rückstandsfraktion
von 91,3%. Die Koksproduktion wie gewünscht war gering.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt die exzellenten Ergebnisse des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung, beinhaltend eine Dampfkonversion gefolgt von FCC-Verarbeitung
(AQC-VGO-Verfahren + FCC) im Vergleich zur FCC-Verarbeitung alleine
(FCC-Verfahren). Dieses Beispiel wurde durchgeführt unter dem Einsatz des gleichen
Einsatzmaterials wie dieses in Tabelle 1 oben bezeichnet ist.
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Dieses
Einsatzmaterial wurde behandelt in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung durch den Einsatz eines Dampfkonversionsverfahrens bei
425°C und
435°C und
unter Einsatz des gleichen Katalysators wie oben in Beispiel 1 dargelegt.
Verfahrensbedingungen beinhalten einen Gesamtdruck von 260 psig, ein
WHSV von 1 h–1,
und eine Menge an Katalysator von 6 g.
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Tabellen
4 und 5 legen die Ergebnisse dieses Vergleichs dar.
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Tabelle
4 Vergleich zwischen dem AQC-VGO + FCC-Verfahren gegenüber dem
FCC-Verfahren.
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Tabelle
5 Vergleich zwischen AQC-VGO-Verfahren und FCC gegenüber FCC-Verfahren Naphtha
und LCO
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In
den obigen Tabellen wird auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung
Bezug genommen als AQC-VGO + FCC-Verfahren, und auf die herkömmliche
FCC-Verarbeitung wird Bezug genommen als FCC-Verfahren.
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Bezugnehmend
auf Tabelle 4 erniedrigte die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung
bei 435°C
in vorteilhafter Weise die Produktion von Gas (Trocken + LPG) von
22,02% (Gewicht) auf 9,87% (Gewicht), die Naphtha-Produktion wurde
leicht verringert um etwa 4,8% (Gewicht), und die HCO-Produktion
verbleibt im Wesentlichen konstant. Jedoch stellt das Verfahren
der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Erhöhung von LCO, von 16,57% (Gewicht)
mit dem FCC-Verfahren allein, auf 33,41% (Gewicht) unter dem Einsatz
des kombinierten Verfahrens der vorliegenden Erfindung bereit.
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Eine
marginale Erhöhung
der Koksproduktion im Bereich von 0,74% (Gewicht) wurde ebenso erfahren.
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Wie
in Tabelle 5 dargelegt, stellte das Verfahren der vorliegenden Erfindung
auch eine Erhöhung
der Aromaten-Fraktion um etwa 18,2% (Gewicht), von 52,30% auf 70,47%
bereit. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung resultierte in
einer Reduktion von RON und MON von 88,2 auf 82,6 und von 80,6 auf
77,0, entsprechend. Jedoch stellte das Verfahren der vorliegenden
Erfindung auch eine LCO-Fraktion bereit, die einen Cetanindex von
40,6 im Vergleich zu dem Cetanindex des FCC-Verfahrens von 31,0
hat und mit einem aromatischen Gehalt von 34,4%, von denen 75% Monoaromate
waren. Zusätzlich
beinhaltete das in Übereinstimmung
mit der Erfindung bereitgestellt LCO 65,6% (Gewicht) an gesättigten
Kohlenwasserstoffen.
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In Übereinstimmung
mit dem Vorhergehenden ist klar, dass das Verfahren der vorliegenden
Erfindung im Vergleich mit der alleinigen FCC-Aufbereitung günstig ist.