CN101818074B - 一种焦炭转移剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种焦炭转移剂，其特征在于含有以重量计，50～80％的高岭土，10-39.5％的粘结剂和10～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2-6)∶1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子比为(0.05一0.8)∶1。
Description
技术领域
本发明涉及重质、劣质石油烃加工过程或热裂化过程以及裂化产生的焦炭气化制氢过程所使用的焦炭转移剂及其制备方法，更具体地说，是利用热裂化过程加工处理重质、劣质原料油生产一定量的轻质燃油，同时生产氢气或合成气，将重质、劣质油的过剩碳质转化成附加值较高的产物的过程中用到的固体颗粒。
背景技术
世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，给石油加工行业提出了许多新问题。例如，原料油中硫、氮、镍、钒等有害元素的含量较高，氢碳比较低，汽、柴油等高价值产品的收率低，需进行加氢预处理；原料的劣质化影响到产品的性质，为了改善汽、柴油的品质，需进行加氢精制。因此，加氢过程已成为一种必不可少的二次加工手段，它在炼油企业中起着非常重要的作用。虽然催化重整过程能副产高纯度的氢气，但这部分氢气量已远远不能满足加氢工艺的需求。已有技术可提供甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等多种其它的制氢方法，但这些方法制氢成本较高。因此，在发展加氢工艺的同时注重氢气特别是廉价氢气的开发是一件很重要的事情。
目前重质、劣质原料油的主要加工工艺是催化裂化，随着原料油供应和产品市场的变化，延迟焦化规模与日俱增。延迟焦化工艺的主要目的之一是生产优质焦炭，在原料油杂元素含量逐渐增加的形势下，焦炭质量受到严重影响。上世纪50年代美孚公司开发了流化焦化工艺，70年代又在此基础上又开发出灵活焦化，两者均以焦核为焦炭和热量载体，可加工密度1.01～1.03g/cm3、硫含量4.0～4.7％、Ni+V含量小于230ppm、康氏残炭19～22％的原料油或减压渣油。流化焦化和灵活焦化的油气反应床层为流化床或沸腾床，温度较高的焦炭颗粒从床层上部落入床层与分层喷入的原料油接触，焦炭颗粒因覆盖一层焦炭而增大。由于实际情况的复杂性，这种焦炭颗粒易结成较大团块，需要高压蒸汽击打成散状颗粒。焦核的理想形状为球形，但实际生产过程中难以控制其形状。另外焦炭颗粒的粒度分布与操作条件关系密切，易产生细焦粉。USP4325815披露了一种催化流化焦化气化工艺，其权利声明中只提到催化剂的比表面积至少大于200m2/g，焦核可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、莫来石、铝土矿等。USP4366048披露了补加惰性固体颗粒的流化焦化方法，惰性颗粒的补加量是总固体量的2～10％，颗粒平均粒径优选10μm，惰性颗粒选自几种焦炭或硅质材料。USP4414099披露的流化焦化加入优选粒径为5μm的催化剂，催化剂主要成分是铁酸盐，阳离子选自碱土金属。USP4411772介绍了向流化焦化床层加入锆酸钡、铪酸钡或其混合物颗粒的方法。USP4400262公开了将聚偏磷酸或聚偏磷酸盐作为催化剂加入流化焦化反应器的方法。USP5094737公开的方法是向气化反应器加入占焦化原料的0.2～2.0％的硅酸钙类固体颗粒，以减缓钒、镍对焦化-气化系统的腐蚀。USP5284574向气化反应器底部加入碱土或稀土如石灰石来减缓钒对系统的腐蚀作用。
USP5597474在流化焦化气化工艺基础上把从气化反应器出来的高温焦炭分成两股，一股按原路线返回加热器，另一股进入一个反应区，向该区通入甲烷和水蒸气可以生产富含氢气的产物气体。该方法中，金属催化剂选自钾、钙、钒、镍和铁。
CN1504404A公开的方法是利用所谓的焦炭转移剂在提升管反应器里处理渣油，一方面进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，使焦炭与金属、硫、氮等一起附着在焦炭转移剂上。然后，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，产生合成气体，同时使焦炭转移剂再生。该方法可以在较高温度下实现气化反应，因此焦炭转移剂的催化活性较低。不过该专利并没有透露焦炭转移剂的制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种性能均衡优化的焦炭转移剂。
本发明提供的焦炭转移剂，其特征在于含有以重量计，50-80％的高岭土，10-39.5％的粘结剂，以及10-30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2-6)∶1，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05～0.8)∶1。
焦炭转移剂在焦化反应器内与劣质重油接触，把自身的热量传递给油滴，并使油滴在表面热裂化。产生的较小分子烃类进入气相，大分子烃类在焦炭转移剂表面裂化、缩聚形成焦炭。本发明提供的焦炭转移剂兼有作为新生成焦炭的承载体、流化剂、气化反应催化剂的功能，起到实现传质、传热、催化气化的作用。可见，焦炭转移剂应具备一定的比表面积、较好的抗磨强度，同时含有对气化反应有催化作用的组分，因此，本发明提供的焦炭转移剂的磨损指数小于2.0％h-1，比表面积在10-100m2/g，孔体积在0.1-0.2ml/g，催化剂平均颗粒度为65-90μm，堆比在0.65-0.95g/ml。
本发明提供的焦炭转移剂，优选的组成为含有高岭土为50-75％，粘结剂15-35％，9-25％的以氧化物计的碱金属和碱土金属，其中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比优选为(1.5-5)∶1，碱金属与碱土金属的原子比优选为(0.1-0.6)∶1。所说的碱金属和碱土金属为气化活性组分，碱金属优选为钠或钾，碱土金属优选为钙或镁；更优选的碱金属为钾，碱土金属为镁，钾与镁的原子比最优选为(0.1-0.2)∶1。本发明的焦炭转移剂中，同时加入碱金属和碱土金属，具有烃油裂化产物分布和气化反应的均衡优化作用。在一个实施例中，当组成为18％拟薄水铝石、50％高岭土、12％铝溶胶，20％以氧化物计的钾和镁，钾与镁的原子比为0.2的情况下，在处理重质原料油时，其烃油反应产物分布良好，优于单独为钾的催化剂，其气化反应气体组成、有效气体产率优于单独为镁的催化剂(测试例2，表6，表7)。
本发明还提供了上述焦炭转移剂的制备方法，其制备方法的具体步骤为：
(1)将平均颗粒尺寸在0.1～5.0μm的高岭土、碱金属化合物、碱土金属化合物和去离子水在20～80℃下混合打浆，浆液固含量在20～50％，用无机酸调节浆液的pH值在3～6，得到浆液I；
(2)将平均颗粒尺寸在0.1～5.0μm的拟薄水铝石、铝溶胶和去离子水混合，固含量在10～40％，搅拌均匀后加无机酸，将pH值调节在1～4，静置，得到浆液II；
(3)将浆液I和浆液II混合均匀后喷雾干燥成型。
本发明提供的方法中，所述碱金属化合物优选自碱金属的氧化物、碳酸盐或氯化物，碱土金属化合物优选自碱土金属的氧化物、碳酸盐或氯化物。
本发明提供的方法中，高岭土作为基础材料，经过高温、长时间焙烧，具有较大的比表面积。高岭土中的硅、铝与钙、镁等碱土金属的化合物在打浆时形成一种胶联结构，在使用过程中经历高温，产生一定数量的类尖晶石、类橄榄石、类堇青石化合物，显著提高转移剂的抗磨损性能，并提高其热稳定性、水热稳定性。本发明提供的方法中，将具有催化气化反应活性的碱金属、碱土金属的化合物引入到具有大比表面积的基础材料上，经过打浆后，碱金属、碱土金属元素高度分散在基础材料上，显著提高气化反应的速率。
本发明提供的方法中，优选将高岭土、拟薄水铝石等原料通过干磨或湿磨，粉碎成平均颗粒尺寸在0.1～5.0μm之间的微粒。粉碎过程可以单独进行，也可以组合进行。
本发明提供的方法中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比在1.2∶1～6∶1之间。
本发明提供的方法中，喷雾干燥成型得到平均粒径在60～90μm之间的微球。在500～800℃之间对微球焙烧处理10～80分钟。
本发明提供的焦炭转移剂主要用于劣质重油的弱催化裂化、焦化与催化剂上焦炭的催化气化反应。焦炭转移剂不仅具有为劣质重油裂化提供表面的作用，而且具备催化焦炭气化反应作用。适用的烃油原料包括常压渣油、减压渣油、罐底油、稠油等。原料有的残炭大于15％，镍含量可大于70ppm，钒含量可大于100ppm，硫含量可不加限制。原料油的焦化反应条件为：反应温度480～560℃，重时空速3～10h-1，剂油比4～12，反应压力0.05～0.5MPa。积炭的焦炭转移剂上，焦炭的含量在1.2～3.5％之间，焦炭的厚度在0.08～3.0μm之间，在气化炉内被气化反应掉，焦炭的气化反应条件为：温度800～1000℃之间，压力0.06～0.55MPa之间，气化气体为水蒸气和氧气的混合气体，混合气体中，氧气含量在15～30％之间，床层气体线速在0.1～1.2m/s之间。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但是并不因此限制本发明的内容。
实施例中，催化剂强度的测试方法依照美国ASTM(D5757-00)测试。
实施例1
将高岭土(苏州白土)和铝石(山东铝厂生产)磨细，利用激光粒度仪测试其平均分别为0.2μm和0.3μm。取6公斤高岭土，加入13公斤去离子水，搅拌均匀。将以氧化物计量的2公斤钾、钙的氯化物(北京试剂公司，化学纯)溶解后加入高岭土浆液，调节PH值为3.5，搅拌30分钟。取1.5公斤铝石，加入2.25公斤去离子水，搅拌均匀，加入0.5公斤铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)，搅拌20分钟，加入无机酸调节PH值到1.5，搅拌均匀，静置30分钟。将两种浆液混合搅拌30分钟，喷雾成型，平均粒度为75μm。在600℃下焙烧60分钟得到样品，编号B1，组成和物理性质见表1。
实施例2-6
重复实施例1步骤，调整投料比例(见表1)分别制备出编号为B2、B3、B4、B5、B6的焦炭转移剂样品，组成和物理性质均见表1。
表1
| 转移剂样品编号 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
| 气化活性组分，％ | 20 | 20 | 30 | 10 | 15 | 20 |
| 高岭土，％ | 60 | 50 | 50 | 75 | 55 | 65 |
| 粘结剂，％ | 20 | 30 | 20 | 15 | 30 | 15 |
| 铝石/铝溶胶 | 5 | 1.5 | 3 | 4 | 2 | 5 |
| 金属种类 | 钾/钙 | 钾/镁 | 钠/钙 | 钠/镁 | 钾/钙 | 钾/钙 |
| 碱金属/碱土金属 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.6 |
| 抗磨指数(％h-1) | 0.9 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.6 | 0.5 |
| 比表面积(m2/g) | 60 | 77 | 75 | 65 | 95 | 82 |
| 孔体积(m1/g) | 0.12 | 0.15 | 0.16 | 0.19 | 0.17 | 0.16 |
| 平均颗粒度(μm) | 71 | 72 | 72 | 75 | 80 | 73 |
| 堆比(g/m1) | 0.75 | 0.76 | 0.76 | 0.65 | 0.85 | 0.81 |
测试例1
在催化剂藏量为300g的固定流化床实验装置上进行实验，剂油比为8，重时空速为4h-1，反应温度510℃温度下，以性质如表2的重质原料油为实验油料。
表2
以焦炭转移剂为反应表面的流化焦化实验的产物分布见表3。
其中，对比剂(编号BO)为平均粒径72μm的石英砂，其流化性质与本发明的催化剂类似，但没有酸性，也没有催化气化活性。
表3
| 焦炭转移剂编号 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
| 物料平衡，m％ | |||||||
| 干气 | 2.56 | 3.05 | 3.43 | 3.25 | 3.16 | 3.28 | 3.07 |
| 液化气 | 6.48 | 7.21 | 8.24 | 8.06 | 7.56 | 8.01 | 7.16 |
| C5+汽油 | 13.34 | 14.21 | 15.03 | 15.23 | 14.35 | 15.11 | 14.05 |
| 柴油 | 22.15 | 25.57 | 22.17 | 22.51 | 23.65 | 22.07 | 25.06 |
| 重油 | 37.53 | 29.87 | 33.02 | 32.67 | 30.51 | 33.21 | 32.71 |
| 焦炭 | 17.94 | 20.09 | 18.11 | 18.28 | 20.77 | 18.32 | 17.95 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 液收，m％ | 41.97 | 46.99 | 45.44 | 45.8 | 45.56 | 45.19 | 46.27 |
从表3可以看出，在相同反应条件下本发明焦炭转移剂比对比剂的轻质液收(液化气、汽油和柴油馏分)提高3个百分点以上，转化率提高3个百分点以上。
将表面覆盖了焦炭的焦炭转移剂填装于固定流化床气化反应器内，在860℃下进行气化反应，气化剂为水蒸气与氧气的混合气体，其中氧气摩尔含量为20％。反应产物气体组成及产气率见表4。
表4
从表4可以看出，与对比剂相比，本发明的焦炭转移剂气化焦炭产物气体的有效气体(H2+CO)含量高。
测试例2
按照实施例2的制备方法，不加碱金属，只加碱土金属氯化镁制备的对比焦炭转移剂样品，编号为DB-1；而只加碱金属氯化钾，不加碱土金属制备的对比焦炭转移剂样品，编号为DB-2，组成见表5。
在与测试例1实验条件相同的条件下进行对比实验，烃油反应产品分布见表6，催化气化反应气体组成及有效气体产率见表7。
表5
| 转移剂样品编号 | B2 | DB-1 | DB-2 |
| 气化活性组分，％ | 20 | 20 | 20 |
| 高岭土，％ | 50 | 50 | 50 |
| 粘结剂，％ | 30 | 30 | 30 |
| 拟薄水铝石/铝溶胶 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 金属种类 | 钾/镁 | 镁 | 钾 |
| 碱金属/碱土金属 | 0.2 | - | - |
| 抗磨指数(％h-1) | 0.7 | 0.9 | 1.0 |
| 比表面积(m2/g) | 77 | 82 | 65 |
| 孔体积(ml/g) | 0.15 | 0.16 | 0.13 |
| 平均颗粒度(μm) | 72 | 73 | 72 |
| 堆比(g/m1) | 0.76 | 0.77 | 0.75 |
表6
表7
从表6和表7的结果可以看出，B2的烃油反应产物分布与单独加入碱土金属的焦炭转移剂DB-2相当，优于单独加入碱金属的焦炭转移剂DB-1；B2的气化反应气体组成和有效气体产率优于DB-1，说明按比例混合加入碱金属和碱土金属的焦炭转移剂性能优化均衡。
Claims (5)
1.一种焦炭转移剂，其特征在于含有以重量计，50-80％的高岭土，10-39.5％的粘结剂和10-30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁，碱金属和碱土金属的原子比为(0.05-0.8)∶1，该焦炭转移剂由包括下述步骤的方法制备：1)将平均颗粒尺寸在0.1-5.0μm的高岭土、碱金属化合物、碱土金属化合物和去离子水在20-80℃下混合打浆，浆液固含量在20-50％，用无机酸调节浆液的pH值在3-6，得到浆液I；2)将平均颗粒尺寸在0.1-5.0μm的拟薄水铝石、铝溶胶和去离子水混合，固含量在10-40％，搅拌均匀后加无机酸，将pH值调节在1-4，静置，得到浆液II，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2-6)∶1；3)将浆液I和浆液II混合均匀后喷雾干燥成型。
2.按照权利要求1的焦炭转移剂，其特征在于其磨损指数小于2.0％h-1，比表面积在10-100m2/g，孔体积在0.1-0.2m1/g，催化剂平均颗粒度为65-90μm，堆比在0.65-0.95g/m1。
3.按照权利要求1的焦炭转移剂，其特征在于含有50-75％的高岭土，15-35％的粘结剂，10-25％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.5-5)∶1，碱金属与碱土金属的原子比为(0.1-0.6)∶1。
4.按照权利要求1的焦炭转移剂，其中所说的碱金属为钾，碱土金属为镁，钾与镁的原子比为(0.1-0.2)∶1。
5.按照权利要求1的焦炭转移剂，其特征在于所述碱金属化合物选自碱金属的氧化物、碳酸盐或氯化物，碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、碳酸盐或氯化物。
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