CN102031136B

CN102031136B - 一种重质烃油原料的加工方法

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Publication number: CN102031136B
Application number: CN 200910177440
Authority: CN
Inventors: 龙军; 汪燮卿; 吴治国; 王子军; 申海平; 张久顺; 李延军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN102031136A

Abstract

一种重质烃油原料的加工方法，主要包括重质烃油原料与焦炭转移剂接触，分离油气送入后续分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送往再生器再生等步骤，其中所说的焦炭转移剂，含有以重量计，50～80％的高岭土，10～39.5％的粘结剂和10～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2～6)∶1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子比为(0.05～0.8)∶1。

Description

一种重质烃油原料的加工方法

技术领域

本发明涉及劣质重油加工的过程，更具体地说，是一种高残炭、高金属含量、高硫、高氮的重质烃油原料的加工方法。

背景介绍

随着世界经济的发展，对轻质、洁净燃料油的需求也快速增长，而世界范围内原油重质化、劣质化程度加剧，主要表现在密度大、粘度高、残炭高、重金属含量高、硫、氮含量高等，与此同时环保要求日益严格，给炼油工业提出许多新的难题。

目前，重油加工按机理区分主要为加氢和脱碳两类。加氢主要包括加氢精制、加氢裂化等。炼油的加氢过程对于提高原油加工深度、改善产品质量、提高轻质油收率等具有重要意义，但渣油加氢工艺操作温度高、压力高，转化率通常为30％～50％左右，同时需要大量的氢气，加氢过程氢气的来源问题一直困扰着炼油行业。脱碳是目前重油加工的主要方法，主要包括重油催化裂化、溶剂脱沥青、焦化等。催化裂化是一种催化过程，对原料油的要求较高，因此并不是所有原料不经预处理就可以直接进行催化裂化的。国内重油催化裂化原料一般残炭4％～8％，金属含量为10μg/g左右。如果利用催化裂化装置加工残炭高于10％的原料油，那么再生器的发热量将严重过剩。如果原料油金属含量大于20μg/g，要使平衡剂上的金属含量小于5000μg/g，则剂耗应大于4.0kg/t。可见对于高残炭、高金属原料油，催化裂化装置将无可奈何。延迟焦化是转化深度高的一种重油加工方法，现在国外60％的渣油都是采用这种方法，其缺点是液体产品质量差。当加工含硫渣油时，焦炭的含硫量高，出路存在问题。为了比延迟焦化多产轻质油，20世纪50年代开发将流化催化裂化技术应用于渣油热裂解的流化焦化技术，该技术把流动态的粉焦作为热载体连续地进行热裂解，裂解油的收率高，而且连续运转，是独特的热裂解工艺，裂化时间短，所以焦炭产率低，裂解油收率高。但是因为烟气需洗涤，焦粉硬且挥发份低，难以处理，其发展曾陷入停滞状态。灵活焦化是把流化焦化与焦炭气化相结合的重油加工工艺，可以大大减少焦炭产量并产生低热值合成气体。但是，灵活焦化采用焦粉作为热和焦炭转移剂，焦粉形状、粒度分布较难控制，生产过程中需要高压水蒸气粉碎床层中形成的大焦炭颗粒，操作难度增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的重质烃油原料的加工方法，尤其适用于对高残炭、高金属含量的渣油的加工。

本发明提供重质烃油原料的加工方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)重质烃油原料与焦炭转移剂在温度460～600℃、时间0.5～30秒、焦炭转移剂与重油原料的质量比3～15∶1、水蒸汽与重质烃油原料的质量比0.05～0.35∶1、压力0.05～0.5MPa的反应条件下接触反应，所说的焦炭转移剂，含有以重量计，50～80％的高岭土，10～39.5％的粘结剂和10～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2～6)∶1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子比为(0.05～0.8)∶1；

(2)分离步骤(1)的产物油气和积炭的焦炭转移剂，油气送入后续分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送往再生器；

(3)在再生器中，积炭的焦炭转移剂与含氧气体在500～800℃、空床气速0.05～3.5m/s的条件下接触反应0.5～30秒后使气固两相分离，得到再生后的焦炭转移剂；

(4)将来自步骤(3)的再生后的焦炭转移剂部分返回步骤(1)的反应中循环使用。

本发明提供的方法中，所说的重质烃油原料的残炭优选在10～25％，金属含量优选在0～500μg/g，硫含量优选在0～10％。所说的重质烃油原料可以是常压渣油、减压蜡油、减压渣油、减粘裂化渣油、加氢裂化尾油、脱沥青油以及其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物，而其它形式的重质油品如重质原油、含酸原油或罐底油等也可作为本加工方法的原料油。重质烃油原料在与焦炭转移剂接触反应之前，优选的过程是进行预先加热，预热温度在120℃～350℃，预热后重质烃油原料的运动粘度在10～50mm²/s。

本发明提供的方法中，所说的焦炭转移剂含有以重量计，50～80％的高岭土，10～39.5％的粘结剂，以及10～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属。所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2～6)∶1，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05～0.8)∶1。优选的焦炭转移剂组成为含有高岭土为50～75％，粘结剂15～35％，9～25％的以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的拟薄水铝石与铝溶胶的质量比优选为(1.5～5)∶1；碱金属与碱土金属的原子比优选为(0.1～0.6)∶1。所说的碱金属和碱土金属为气化活性组分，碱金属优选为钠或钾，碱土金属优选为钙或镁；更优选的碱金属为钾，碱土金属为镁，钾与镁的原子比最优选为(0.1～0.2)∶1。

焦炭转移剂在反应器内与重质烃油原料油接触，把自身的热量传递给油滴，并使油滴在表面热裂化，产生的较小分子烃类进入气相，大分子烃类在焦炭转移剂表面裂化、缩聚形成焦炭。焦炭转移剂兼有作为新生成焦炭的承载体、流化剂、气化反应催化剂的功能，起到实现传质、传热、催化气化的作用。具备一定的比表面积、较好的抗磨强度，同时含有对气化反应有催化作用的组分，因此，在本发明提供的方法中，焦炭转移剂的磨损指数小于2.0％h^-1，比表面积在10～100m²/g，孔体积在0.1～0.2ml/g，催化剂平均颗粒度为65～90μm，堆比在0.65～0.95g/ml。

本发明提供的方法中，所说的焦炭转移剂中同时加入碱金属和碱土金属，具有烃油裂化产物分布和气化反应的均衡优化作用。在一个实施例中，当组成为18％拟薄水铝石、50％高岭土、12％铝溶胶，20％以氧化物计的钾和镁，钾与镁的原子比为0.2的情况下，应用于该方法时，其烃油反应产物分布良好，优于单独为钾的催化剂的方法，其气化反应气体组成、有效气体产率优于单独为镁的催化剂的方法。

本发明提供的方法中，步骤(1)中的反应在提升管反应器或提升管与床层里处理重质烃油原料。经过步骤(1)的反应后，焦炭及金属沉积在焦炭转移剂表面形成积炭的焦炭转移剂(待生剂)，其中的焦炭质量含量优选在0.8～5％；再经步骤(2)，产物油气和待生剂进行油剂分离后，待生剂经过汽提，可以进入再生器进行烧焦，也可以进入气化炉内气化其表面的焦炭，生成合成气体，得到再生后的焦炭转移剂。本发明的提供的方法中，所说的焦炭转移剂有两个重要的作用，一是为烃油热裂化提供热量，另一个是将热裂化形成的焦炭吸附在其表面并带到再生系统。用焦炭转移剂在反应器里处理重质烃油原料，一方面进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，使焦炭与金属、硫和氮等一起附着在焦炭转移剂上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。

实施例中，焦炭转移剂强度的测试方法依照美国ASTM(D5757-00)测试。

实施例中，焦炭转移剂用下述方法制备：

将高岭土(苏州白土)和铝石(山东铝厂生产)磨细，利用激光粒度仪测试其平均分别为0.2μm和0.3μm。取6公斤高岭土，加入13公斤去离子水，搅拌均匀。将以氧化物计量的2公斤钾、钙的氯化物(北京试剂公司，化学纯)溶解后加入高岭土浆液，调节PH值为3.5，搅拌30分钟。取1.5公斤铝石，加入2.25公斤去离子水，搅拌均匀，加入0.5公斤铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)，搅拌20分钟，加入无机酸调节PH值到1.5，搅拌均匀，静置30分钟。将两种浆液混合搅拌30分钟，喷雾成型，平均粒度为75μm。在600℃下焙烧60分钟得到样品，编号B1，组成和物理性质见表1。

重复实施例1步骤，调整投料比例(见表1)分别制备出编号为B2、B3、B4、B5、B6的焦炭转移剂样品，组成和物理性质均见表1。

表1

转移剂样品编号	B1	B2	B3	B4	B5	B6
							气化活性组分，％	20	20	30	10	15	20
高岭土，％	60	50	50	75	55	65
							粘结剂，％	20	30	20	15	30	15
铝石/铝溶胶	5	1.5	3	4	2	5
							金属种类	钾/钙	钾/镁	钠/钙	钠/镁	钾/钙	钾/钙
碱金属/碱土金属	0.3	0.2	0.3	0.2	0.1	0.6
							抗磨指数(％h^-1)	0.9	0.7	0.8	0.9	0.6	0.5

比表面积(m²/g)	60	77	75	65	95	82
							孔体积(ml/g)	0.12	0.15	0.16	0.19	0.17	0.16
平均颗粒度(μm)	71	72	72	75	80	73
							堆比(g/ml)	0.75	0.76	0.76	0.65	0.85	0.81

实施例1

在催化剂藏量为300g的固定流化床实验装置上进行实验，剂油比为8，重时空速为4h^-1，反应温度510℃温度下，以性质如表2的重质原料油为实验油料。

表2

产物分布见表3。其中，对比剂(编号B0)为平均粒径72μm的石英砂，其流化性质与本发明的焦炭转移剂类似，但没有酸性，也没有催化气化活性。

表3

实施例编号	对比例1	1	2	3	4	5	6
								焦炭转移剂编号	B0	B1	B2	B3	B4	B5	B6
物料平衡，m％
								干气	2.56	3.05	3.43	3.25	3.16	3.28	3.07
液化气	6.48	7.21	8.24	8.06	7.56	8.01	7.16
								C₅+汽油	13.34	14.21	15.03	15.23	14.35	15.11	14.05
柴油	22.15	25.57	22.17	22.51	23.65	22.07	25.06
								重油	37.53	29.87	33.02	32.67	30.51	33.21	32.71
焦炭	17.94	20.09	18.11	18.28	20.77	18.32	17.95
								合计	100	100	100	100	100	100	100
液收，m％	41.97	46.99	45.44	45.8	45.56	45.19	46.27

从表3可以看出，在相同反应条件下本发明方法的轻质液收(液化气、汽油和柴油馏分)提高3个百分点以上，转化率提高3个百分点以上。

将表面覆盖了焦炭的焦炭转移剂填装于固定流化床气化反应器内，在860℃下进行气化反应，气化剂为水蒸气与氧气的混合气体，其中氧气摩尔含量为20％。反应产物气体组成及产气率见表4。

表4

从表4可以看出，与对比剂方法相比，本发明的方法气化焦炭产物气体的有效气体(H₂+CO)含量高。

对比例1、2

按照焦炭转移剂B2的制备方法，不加碱金属，只加碱土金属氯化镁制备的对比焦炭转移剂样品，编号为DB-1；而只加碱金属氯化钾，不加碱土金属制备的对比焦炭转移剂样品，编号为DB-2，组成见表5。

在与实施例2实验条件相同的条件下进行对比实验，烃油反应产品分布见表6，催化气化反应气体组成及有效气体产率见表7。

表5

焦炭转移剂样品编号	B2	DB-1	DB-2
				气化活性组分，％	20	20	20
高岭土，％	50	50	50
				粘结剂，％	30	30	30
拟薄水铝石/铝溶胶	1.5	1.5	1.5
				金属种类	钾/镁	镁	钾
碱金属/碱土金属	0.2	-	-
				抗磨指数(％h^-1)	0.7	0.9	1.0
比表面积(m²/g)	77	82	65
				孔体积(ml/g)	0.15	0.16	0.13
平均颗粒度(μm)	72	73	72
				堆比(g/ml)	0.76	0.77	0.75

表6

表7

从表6和表7的结果可以看出，用B2的方法其烃油反应产物分布与单独加入碱土金属的焦炭转移剂DB-2的方法相当，优于单独加入碱金属的焦炭转移剂DB-1的方法；B2的方法气化反应气体组成和有效气体产率优于DB-1的方法，说明按比例混合加入碱金属和碱土金属的焦炭转移剂性能优化均衡。

实施例2

在固定流化床反应器里，采用喷雾干燥技术生产的B2作为焦炭转移剂，使其与科威特常压渣油(油品性质见表8)接触，反应温度为500℃，剂油比为7，重时空速为4h^-1，处理后的产品分布见表9。

表8

表9

实施例3

同实施例2，反应温度为500℃，剂油比分别为5和10，重时空速为4h^-1，处理后的产品分布见表10。

表10

实施例4

同实施例2，反应压力分别为0.07和0.3MPa，反应温度为500℃，剂油比分别为5和10，重时空速为4h^-1，处理后的产品分布见表11。

表11