CN1165599C - 用于处理减压瓦斯油的联合蒸气转化方法 - Google Patents

用于处理减压瓦斯油的联合蒸气转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于使重烃原料改质的方法，该方法包括下述步骤：提供一种含有沸点大于或等于约320℃馏分的烃原料；使所述的原料与蒸气混合得到一种反应原料；提供一种催化剂，该催化剂包含选自第VIII族非贵重金属的第一种金属和选自碱金属的第二种金属，所述的第一种和第二种金属负载于载体上，所述载体选自高岭土、氧化铝、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物；使所述的反应原料与所述的催化剂在蒸气转化条件下进行接触，从而得到一种包括改质的烃馏分的反应产物。

Description

用于处理减压瓦斯油的联合蒸气转化方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理减压瓦斯油的方法，特别是一种用于处理减压瓦斯油的联合蒸气转化方法。
背景技术
某些重烃油原料如减压瓦斯油(VGO)通常是采用流化床催化裂化法(FCC)进行处理，从而获得原料中的某些馏分作为改质产品。一种通过FCC能够获得的特别理想的改质产品是轻质原油(LCO)。但是，常规FCC过程对LCO的转化率较低，例如约为原料的15％。
发明内容
因而，本发明的主要目的是提供一种蒸气转化方法，其中，可对重烃原料如VGO进行处理以使所需产品，特别是LCO的收率提高。
此外，本发明的目的是提供一种可将减压瓦斯油转化成有价值的产品的方法。
本发明提供了一种用于使重烃原料改质的方法，该方法包括下述步骤：提供一种含有沸点大于或等于320℃馏分的烃原料；使所述的原料与蒸气混合得到一种反应原料；提供一种催化剂，该催化剂包含选自第VIII族非贵重金属的第一种金属和选自碱金属的第二种金属，所述的第一种和第二种金属负载于载体上，所述载体选自高岭土、氧化铝、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物；使所述的反应原料与所述的催化剂在蒸气转化条件下进行接触，从而得到一种包括改质的烃馏分的反应产物。
本发明还提供了一种方法，其中，所述的反应产物包括所述的改质的烃馏分和一种液体残余物，进一步包括将所述液体残余物加至流体床催化裂化区以获得FCC改质的烃馏分的步骤。
本发明还提供了一种用于使重烃原料改质的方法，该方法包括采用本发明的催化剂进行蒸气转化，随后进行常规FCC处理，并且，与仅采用FCC处理能够获得的包含LCO馏分的产物相比，该方法能获得LCO馏分含量较高的最终产物。
附图说明
以下，参考附图对本发明优选实施方案进行详细描述，其中：
图1为通过FCC方法进行的典型VGO加工示意图；和
图2为根据本发明方法的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于使重烃原料改质的蒸气转化方法，特别是用于使减压瓦斯油(VGO)原料改质的方法，具体而言，本发明涉及一种与常规流化床催化裂化(FCC)处理相同的原料相比能够改善产品质量的方法。
本发明的方法中用来进行处理的典型原料优选包括沸点至少为约320℃的馏分，典型的VGO原料如表1所示。
表1原料(VGO)组成
分析
API比重                      17.4-19.8
总氮(ppm)                    1713-1716
粘度140°F                   75-103.9
Res.μC(％)                  0.5-0.91
硫(％)                       1.92-2.08
碳(％)                       85.5-85.71
氢(％)                       11.3-11.7
芳族化合物(％)               54.7-56.6
模拟蒸馏(％)
IBP                          353
5                            399
10                           418
30                           456
50                           483
70                           510
90                           549
95                           570
FBP                          630
这种原料在进行本发明的处理时是优良的候选原料，可转化成包含作为轻质原油(LCO)的馏分在内的最终产品，所述的轻质原油具有商业价值，自身即为理想的产品，还可进行进一步的加工。
按照本发明，使这种原料通过与蒸气进行混合而得以处理，从而提供了一种反应原料，使所述反应原料与一种催化剂进行接触，所述催化剂包含选自第VIII族非贵重金属的第一种金属和碱金属的第二种金属。在蒸气转化条件下使反应原料与催化剂进行接触，从而得到包含轻油和轻质原油(LCO)的改质的烃馏分的反应产物。
所述反应产物通常还包含一种液体残余物，所述残余物包含未转化的减压瓦斯油，按照本发明，将这种残余物再加至常规流化床催化裂化(FCC)过程中，得到进一步的反应产物，该产物包含FCC改质的馏分，该馏分还含有轻油和LCO，其余包含其它产品。按照本发明，通过联合蒸气转化和FCC过程获得的LCO和轻油的总转化率大于单独采用FCC过程所获得的这种产品的转化率。有利地，对总的轻油基本没有影响的同时可得到这种增加，并且还保持焦炭生产基本恒定。
按照本发明，用于蒸气转化步骤的催化剂可适宜地以固体形式、油溶形式或乳液形式提供。例如，催化剂可为乳液形式，如本申请人专利申请序列号08/838,834所述。
最优选的是，催化剂为具有负载于载体上的所需第一种金属和第二种金属的固体催化剂。载体优选自高岭土、氧化铝、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物，首选高岭土、氧化铝及其混合物。
催化剂的第一种金属优选自第VIII族的非贵重金属，首选铁、钴、镍及其混合物。
催化剂的第二种金属优选碱金属，首选钠、钾、铯或其混合物。
固体催化剂的表面积优选为约10m2/g～800m2/g，首选约75m2/g～80m2/g，孔体积为约0.12cc/g～0.60cc/g，首选约0.47cc/g～0.60cc/g，孔径为约5～2000，首选约86～90。另外，优选催化剂中负载于载体上的第一种金属与第二种金属的重量比为约0.2～4，总金属含量为约2wt％～15wt％。
本发明的方法包括使所需催化剂与VGO原料在蒸气转化条件下进行接触。优选的蒸气转化条件包括：压力为约50psig～500psig，空速为约0.1h-1～4.0h-1，温度为约400℃～480℃，水与原料的摩尔比为约0.5～10.0。
采用如上所述固体催化剂进行的蒸气转化反应可有利地在常规管式反应器中进行，例如，向上流过所需催化剂床。从该反应步骤中得到的产物将包括含有轻油和LCO的改质馏分或轻馏分。
然后，将来自反应器的所有产物引入蒸馏过程或蒸馏单元中，在此，回收轻油和LCO的初始馏分，收集残余的减压瓦斯油并加至FCC过程中。FCC过程将提供包括轻油和LCO的附加馏分在内的FCC产品，与单独采用FCC过程的方法相比，采用初始蒸气转化法与随后的FCC加工的联合生产过程LCO将会有实质性增加。这将通过以下提出的实施例进一步说明。
如上所述的固体催化剂可适宜采用共浸渍法或连续浸渍法制备，即在载体上加入至少一种元素周期表第VIII族的过渡金属和/或碱金属的溶液，干燥和煅烧。在用于蒸气转化之前，优选对催化剂进行预处理，处理过程采用蒸气和惰性气体流，优选在约250℃～480℃下进行，更优选在约450℃下进行，水与惰性气体的体积比优选为约0.01～1，预处理时间为约0.1小时～2小时。
例如，本发明的一种优选催化剂为在高岭土上负载氧化镍和氧化钾的催化剂。这种催化剂可这样制备：用硝酸钾的水溶液浸渍高岭土，在约120℃下将浸渍后的高岭土干燥，在约450℃下对干燥后的高岭土煅烧约5小时。然后，将形成的固体用硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]的溶液浸渍，在约120℃下干燥，在约450℃下再煅烧约5小时。形成的NiO-K2O/高岭土催化剂在本发明的方法中具有优异的结果。
当然，如前所述，其它的催化剂如乳液或油溶性催化剂也可以用于本发明的方法中。但是，优选且更有利的结果也均是采用如前所述的固体催化剂获得的。
表2给出了结合本发明方法的标准操作条件范围。
表2操作条件
HVGO流速(g/h)                6.0-9.1
H2O流速(g/h)                0.84-3.3
N2流速(cc/min)              7.8-18.2
H2O/HVGO的摩尔比            0.54-6.3
反应温度(℃)                 420-450
WHSV(h-1)                   0.91-2.5
总压力(psig)                 150-370
催化剂量(g)                  6.0-10.0
运行时间(min)                15-1440
参看附图，图1和图2说明与常规FCC加工过程相比本发明的方法。
图2示意说明了本发明的方法，其中，由分馏器1获得的相同的VGO原料首先被加至蒸气转化(AQC)过程10中。蒸气转化过程10得到产品12，将这种产品再加至真空分馏器14中，在此，获得包含LCO和轻油的改质馏分16，以及残余物的VGO18。再将残余物VGO18加至FCC过程22中，在此生产出附加的LCO和轻油。然后，可将FCC过程的产物22与LCO和轻油馏分16混合在一起得到一种包含LCO馏分的总的改质产品24，LCO馏分的含量与仅采用FCC加工的方法相比有显著提高。
实施例1
本实施例说明本发明用于转化如表1所述减压瓦斯油(VGO)方法的操作过程，采用蒸气和6克的固体催化剂，催化剂包含负载于高岭土上的2wt％的镍和4wt％的钾，其中，镍和钾基于催化剂重量计。将催化剂用于固体床管式反应器中，空速(WHSV)为1.0h-1。加工条件包括：压力260psig，运行时间为8小时，蒸气流速为1.7cc/h，原料流速为6.0g/h，温度425℃、435℃和450℃。表3包含了对上述每一种温度下所获得的转化结果。
表3
温度(℃)               425      435      450
气体(％wt/wt)          2.04     3.32     6.77
焦炭(％wt/wt)          3.28     2.36     3.19
收率360-℃(％wt/wt)    51.77    59.87    55.60
转化率360+℃(wt/wt)    55.50    65.64    74.90
转化率520+℃(wt/wt)    54.91    91.30    32.48
平衡(％)               99.98    99.52    99.45
如前所述，在上述每种温度下均获得优良的转化率。例如，在操作温度为435℃下时，本发明的方法产生3.2％的气体收率，在360℃下的产品收率为59.87％，在360℃+残余馏分的转化率为65.64％，520℃+残余馏分的转化率为91.30％。所产生的焦炭与希望值一样较少。
实施例2
本实施例显示了与仅采用FCC处理(FCC方法)的方法相比，包括蒸气转化及随后的FCC处理(AQC-VGO方法+FCC)的本发明方法的优异结果。该实施例采用与表1所述相同的原料。
将该原料根据本发明进行处理，采用425℃和435℃下的蒸气转化方法，采用与实施例1所述相同的催化剂。加工条件包括：总压力为260psig，WHSV为1h-1，催化剂量为6克。
表4和5给出了比较结果
表4 AQC-VGO+FCC方法与FCC方法的比较
产品(％wt/wt)   FCC方法    AQC-VGO+FCC方法
                           425℃     435℃
气体(干+LPG)    22.02      10.92     9.87
轻油            43.90      38.98     39.72
LCO             16.57      33.28     33.41
HCO             11.58      10.44     10.34
焦炭            5.93       6.38      6.67
平衡            100.00     100.00    100.00
表5 AQC-VGO+FCC方法与FCC方法的比较
轻油和LCO
轻油(C13-馏分)wt/wt(％)    FCC方法    AQC-VGO+FCC方法
链烷烃                     4.97       5.08
异链烷烃                   21.35      12.03
烯烃                       13.75      7.84
环烷烃                     7.41       4.57
芳烃                       52.30      70.47
轻油
RON                        88.2       82.7
MON                        80.6       77.0
LCO
芳烃(％)                              34.4
单芳族化合物                          75.0
饱和烃                                65.6
十六烷指数                 31.0       40.6
在上表中，本发明的方法是指AQC-VGO+FCC方法，常规方法是指FCC方法。
参看表4，本发明在435℃下进行的加工处理可有利地降低气体(干+LPG)的产生，从22.02wt％降至9.98wt％，而轻油的产量只轻微降低了约4.8wt％，HCO产量仍然基本保持不变。但是，本发明的方法显著增加了LCO，从单独采用FCC法的16.57wt％增至采用本发明联合方法的33.41wt％。焦炭产量最低限度的增加0.74wt％也是根据经验可以得出的。
如表4所示，本发明方法也将芳族馏分的量增加了约18.2wt％，从52.30％增至70.47％。本发明的方法还导致RON和MON产量的减少，分别从88.2减至82.6，和80.6减至77.0。但是，本发明的方法也提供了十六烷指数为40.6的LCO馏分(FCC方法的十六烷指数为31.0)，其芳族化合物含量为34.4％，其75％为单芳族化合物。此外，本发明方法提供的LCO包含65.6wt％的饱和烃。
根据上述内容可以清楚地看出，本发明的方法明显优于仅采用FCC处理的方法。
在不背离本发明的实质和基本特征的前提下，本发明可以其它方式实施或以其它方式表示。因而，本发明的实施例均是说明性而非限定性的，所有在本发明范围内进行的改变均在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于使重烃原料改质的方法，该方法包括下述步骤：
提供一种含有沸点大于或等于320℃馏分的烃原料；
使所述的原料与蒸气混合得到一种反应原料；
提供一种催化剂，该催化剂包含选自第VIII族非贵重金属的第一种金属和选自碱金属的第二种金属，所述的第一种和第二种金属负载于载体上，所述载体选自高岭土、氧化铝、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物；
使所述的反应原料与所述的催化剂在蒸气转化条件下进行接触，从而得到一种包括改质的烃馏分的反应产物；
所述的蒸气转化条件包括：压力为50psig～500psig，温度为400℃～480℃，水与原料的摩尔比为0.5～10.0，空速为0.1h-1～4.0h-1。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的载体选自高岭土、氧化铝及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的反应产物包括所述的改质的烃馏分和一种液体残余物，该方法进一步包括将所述液体残余物加至流化床催化裂化区以获得FCC改质的烃馏分的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述的烃原料为减压瓦斯油，其中，所述的液体残余物为减压瓦斯油残余物。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述的改质的烃馏分和所述的FCC改质的烃馏分包含轻油和轻质原油。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述的第一种金属选自铁、钴、镍及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述的第二种金属选自钠、钾、铯及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂的表面积为10m2/g～800m2/g，孔体积为0.12cc/g～0.60cc/g，孔径为5～2000。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂的表面积为75m2/g～80m2/g。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂的孔体积为0.47cc/g～0.50cc/g。
11.根据权利要求1的方法，其中，所述催化剂的孔径为86～90。
12.根据权利要求1的方法，进一步包含在所述的接触步骤之前对所述催化剂进行预处理的步骤，所述处理过程采用蒸气和氮气与所述催化剂接触，在250℃～480℃下进行，水与惰性气体的体积比为0.01～1.预处理时间为0.1～2.0小时。
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