CN1809623A - 回收含橡胶废品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明方法包括在高于270℃的温度和不大于6MPa的压力下在有机溶剂中热液化废品。将液态部分与未溶解的产品分离。将该液态部分蒸馏成沸点不高于220℃的馏分和沸点高于220℃的馏分。在过程起动时使用烷基苯和/或沸点不高于220℃的汽油馏分作为有机溶剂。在280℃至435℃的温度和至少2.9MPa的压力下在有机溶剂中实施废品批料的热液化，其中有机溶剂－废品的重量比大于1.0。沸点不高于220℃的所述液态馏分接受催化重整。一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分用作目标产品，并且接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分的剩余部分用作溶剂并且被返回用于在280℃至435℃的温度和至少2.9MPa的压力下热液化新的一批废品，所述溶剂－废品的重量比大于1.0。在所述热液化和催化重整的条件下对于下一批和后续批次的废品继续所述热液化过程，同时一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分被返回用于热液化。

Description

回收含橡胶废品的方法
                    技术领域
本发明涉及在化学工业中有机工业和家用橡胶废品的处理以及将其加工而进一步用作锅炉燃料、含沥青的粘合剂或其生产原料、工业炭(technical carbon)或其生产原料，用于电弧炉、电解槽、冶金用的碳-碳材料(CCM)等的发动机燃料和化学原料，以及少量可以用作燃料的烃气体。
                    背景技术
由于其数量的增加和对环境污染的增加，对各种有机工业和家用聚合物废品进行化学处理这一问题是非常实际的。
解决该问题能够解决含橡胶的工业和家用废品复杂且无害处理的生态学任务，扩充从石油、煤炭、页岩煤、天然沥青生产烃的原料的基础。
将含橡胶废品再循环成发动机燃料和化学原料的方法是公知的，其包括在高压下在烃溶剂中废品的热液化(热分解)(1995年7月27日公开的国际申请WO 95/20007、C08J 11/20)。
所述方法使用合成橡胶生产的废料作为烃溶剂，其与含橡胶废品的原材料的重量比分别为2-4∶1，并且在270至420℃的温度和1至6MPa的压力下进行热液化过程。
此外，该方法的实施方式提供了将蒸馏后获得的沸点在200℃以上的液态馏分部分返回，作为添加剂以分别为1-5∶10的重量比加到初始烃溶剂中，并且分离所述馏分的剩余部分作为目标产品。
所述方法的优点是技术简单和沸点在200℃以下的轻馏分产率增加。
所述方法的局限是使用来自合成橡胶生产的废料，但是并不总是能按照所需的量获得这种废料。
回收有机聚合物废品的方法也是公知的，其包括在270℃以上的温度和高压下，在至少一种溶剂，即烷基苯中热液化废品，随后蒸馏分离所得液态馏分。(2001年5月20日公开的RF专利第2167168号，C08J 11/04)
所述方法在热液化废品时使用6.1MPa以上的高压，并且在蒸馏后，将沸点至少为210℃的液态馏分以不小于1∶1的重量比在热液化新废品时作为溶剂的添加组分引入。
在所述方法的实施方式中，在1∶1至4.2∶1的范围内选择溶剂-废品的重量比。另外，在蒸馏后，以至少5∶1的重量比将沸点不低于210℃的液态馏分作为溶剂的添加组分引入。
所述方法的优点是使用烷基苯作为有机溶剂。
所述方法的局限是由于使用沸点不低于210℃的液态馏分作为部分溶剂并且使用超过6.1MPa的高工作压力，所以是高能量密集度的。
最近的方法是处理包括含橡胶废品的有机聚合物废品的方法，其包括当在反应器中起动时，在270℃以上的温度和不大于6MPa的压力下，在有机溶剂，即烷基苯中热液化废品；将液态部分与未溶解的产品分离；将该液态部分蒸馏成沸点不高于220℃的馏分和沸点高于220℃的馏分(1998年5月10日公开的RF专利第2110535号，C08J11/04)。
根据上面的方法，在用量为反应混合物重量的0.5％至10％的稀土金属或基于稀土金属的金属间化合物的存在下或者在氢化钛的存在下，分别在2-4∶1的溶剂-废品重量比下，在270℃至420℃的温度和1MPa至6MPa的压力下进行废品的热液化，使用烷基苯，例如甲苯、二甲苯、二甲基-三甲基-四甲基苯或其混合物作为溶剂，或者使用黑煤高温炼焦产生的蒸馏“原料苯”产品作为溶剂，其能够加速处理废品的过程并且增加液态产物的产率以及后者中沸点不高于200℃的馏分的含量。因此，所述方法能够增加含橡胶和其它有机废品的转化率。
所述方法的一些局限是：
-为了充分地热液化(热分解)，在用量为反应混合物重量的0.5％至10％的稀土金属或基于稀土金属的金属间化合物的存在下或者在氢化钛的存在下进行所述过程，这就使生产过程复杂化，另外从所得有价值的目标产品，即工业炭中除去这些附加的催化剂和添加剂是非常复杂的；
-由于大量的灰分物质(与溶剂一起使用添加剂的结果)，工业炭的质量低；
-生产高品质汽油馏分时溶剂的消耗速率高。
                     发明内容
本发明的目的是提供回收含橡胶废品的方法，其能加速过程并且简化技术，提高过程关于高辛烷值汽油馏分的生产的生产率，并且生产出工业炭作为商业产品，因此降低了能量密集度，扩大了功能性并且提高了产品的质量同时降低了操作成本。
为了解决所述任务，在实施回收含橡胶废品的方法时，包括在高于270℃的温度和不大于6MPa的压力下热液化加料到包含有机溶剂的反应器中的废品；将液态部分与未溶解的产品分离；将该液态部分蒸馏成沸点不高于220℃的馏分和沸点高于220℃的馏分(在热液化过程中)，根据本发明，在向反应器中加料一批废品和有机溶剂后，在280℃的温度和至少2.9MPa的压力下实施热液化，有机溶剂-废品的重量比大于1.0，沸点不高于220℃的液态馏分接受催化重整，一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分用作目标产品，并且接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分的剩余部分用作溶剂并且被返回用于在280℃的温度和至少2.9MPa的压力下热液化新的一批废品，溶剂-废品的重量比大于1.0，从新的一批废品获得的沸点不高于220℃的液态馏分接受催化重整，一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分用作目标产品，并且接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分的剩余部分再次被返回用于新的一批废品的热液化，在所述热液化和催化重整的条件下对于下一批和后续批次废品继续所述过程，同时一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分被返回用于后续批次废品的热液化。
本发明方法的几个附加实施方式是可能的，其中有用地：
-使用烷基苯和/或沸点不高于220℃的汽油馏分作为有机溶剂；
-一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分的剩余部分再次被返回用于在从至少2.9MPa至不大于5MPa的压力下热液化新的一批废品，溶剂-废品的重量比在大于1.0至不大于3.0的范围内。
根据本发明的含橡胶废品的热液化方法生产出下面的目标产品：
-少量烃气体(2.0-5.3重量％)
-在60℃至220℃的温度下沸出的轻烃馏分；
-在220℃以上的温度下沸出的重烃馏分；
-粉末工业炭。
沸点不高于220℃的液态烃的轻馏分是来自溶剂和橡胶热分解生产的烃的混合物，并且是具有芳香化合物和不饱和烃气味的淡黄色低粘度(汽油粘度)液体，其通常在60℃至220℃的温度范围中蒸馏。芳香烃-苯和烷基苯的含量大约为60重量％(参阅表1第2列)。
橡胶热液化(热分解)后获得的液态烃的重馏分具有少量(不超过5重量％)附加的轻馏分烃，并且是流点在0℃至+5℃范围内的黑色粘稠(轻油稠度)液体。
橡胶热分解产物-工业炭-是黑色轻灰尘的松散粉末。
从类似的方案众所周知热液化(热分解、热溶解)的活性部分是烷基苯(或者烷基苯的混合物)。因此，为了激活热分解过程，提高溶剂中的芳香烃浓度是有用的。
在其热液化期间将液态部分与未溶解的产物分离，并直接蒸馏该液态部分后，通过重整沸点不高于220℃的热分解轻馏分蒸汽是可以实现的。
为此，液态烃(热液化的产物)的轻馏分在440℃至520℃的温度下，例如在含硅高的沸石(ZSM-5型，用2％ZnO促进)固定层中接受重整(例如参阅RF专利第2130960号)。也可以使用其它生产高辛烷值汽油馏分和芳香烃的公知方法来重整(例如参阅RF专利第2039790号)。
因此，与公知方法相比，使用通过同一热液化过程生产的有机溶剂进行废品热液化过程，其中为了激活后续批次废品，在热液化反应器中蒸馏出的沸点不高于220℃的轻馏分在用作下一批废品热液化的有机溶剂前接受重整。因此，完全消除了后续批次废品热液化用的有机溶剂短缺需求和其它的热分解活化剂，例如稀土金属、金属间化合物、氢化钛等。
在液态烃轻馏分循环期间，通过重整和热液化过程积累的平衡液态产物是高度芳香性的、异构化的，因此是高辛烷值和低硫含量的发动机汽油。当积累过量时，取出一部分这种目标产品并且使用。接受了催化重整的沸点不高于220℃的液态馏分的剩余部分被返回用于下一批废品的热液化。
下面参照附图，通过优选的实施方式来解释实施本发明方法的上述优点和具体特征。
                    附图说明
图1表示实现本发明方法的设施过程流程图；
图2是已经用于确定工作方式的试验设施的功能方框图。
                   具体实施方式
图1示意性地表示：热分解反应器1、含橡胶废品的准备和加料装置2、重整反应器3、冷却-冷凝器4、气-液分离器5、泵6、管式炉7、分配装置9、精馏塔10。
含橡胶废品的热液化(热分解)生产过程从废品准备，即旧轮胎开始。含橡胶废品在装置2中被洗涤、碾磨并且从泥渣I(钢丝线、纺织品、污垢)中分离，然后加入具有处于接近准临界状态溶剂的流化床反应器1(圆锥形)中，所述溶剂中有橡胶碎屑和工业炭。
在下面溶剂的准流化床中实施橡胶的热分解及其向热分解产物的转化：
II-沸点高于220℃的液态重烃；
III-使用气动运输装置从反应器1中除去的粉末工业炭；
IV-沸点不高于220℃的轻烃的气体-蒸气馏分。
气流IV在冷却-冷凝器4中被冷却并且部分冷凝，并且在气-液分离器5中分离。液态轻烃馏分V(LHF)由泵6加到管式炉7中(具有火焰加热)，在此加热至在反应器3中实施重整所需的温度。举例来说，如果使用用2％ZnO促进的包含ZSM-5型沸石的重整催化剂固定层(例如参阅RF专利第2130960号)，那么LHF V在管式炉7中被加热至大约500℃的温度，并且LHF重整后的温度约为450℃。
然后，将重整产物加到反应器1的分配装置9中，用作有机溶剂。
从循环流中取出LHF的平衡部分并且加到精馏塔10中稳定，从而生产出发动机汽油馏分VI、分离气体馏分VII和稳定馏分VIII(用作管式炉7的燃料)。残留的钢丝线IX与沸点高于220℃的液态重烃II一起从反应器1中除去。
图2示意性地表示：具有玻璃布或碳纤维布制的料袋的热分解反应器1(电加热、密封的)(所述料袋用来盛装橡胶碎屑或较大的轮胎碎片)、具有含沸石催化剂的重整反应器3、热分解产物蒸气的冷却-冷凝器4(水)、气-液分离器5、气体流量计16、温度计17、压力表18、用于液态烃轻馏分的计量储备池19、用于产物重馏分的计量储备池20、取样器21、调节阀22、节流阀23、电热器24。
按照下面的顺序进行实验：
将轮胎碎片或含橡胶废品的碎屑放入反应器1的12升的料袋中。向反应器1中加入溶剂。将反应器1的内部加热至280℃至350℃范围内的温度下，保持压力在2.5至5.0MPa的水平下。此后，由于热液化(热分解)的放热反应，温度升高。根据废品和有机溶剂(初始)(或使用液态轻烃馏分作为后续溶剂时的溶剂)的重量比，温度上升至330℃至500℃。由于溶剂膨胀和蒸发以及烃气体的形成，压力上升至2.5-5.0MPa并且通过经重整反应器3、冷却-冷凝器4、气-液分离器5和调节阀22除去一部分有机溶剂蒸气和气体，保持压力在2.5至5.0MPa的设置水平下。用气体流量计16计量烃气体的量。通过温度计17和压力表18记录反应器1和3中的温度和压力。
当反应器1中的温度停止增加时，意味着热液化(热分解)过程完成。在保持15分钟后，将设施的压力降低至大气压。在整个实验期间，气体流量计16记录未冷凝的气体-热分解产物的量。液体产物(低沸点轻液态馏分(LB)-220℃)从气-液分离器5中排放到计量储备池19中。在反应器1冷却后，减压，除去包含在料袋中的工业炭并且称重。液态烃的重馏分排放到计量储备池20中。分析来自计量储备池19和20及取样器21的反应产物，确定其组成。一部分接受重整的LB-220℃馏分用作下次实验的溶剂。因此，在消耗从前次实验中获得的溶剂(接受重整的轻馏分)的情况下实施下一次热液化。溶剂重整的结果在表1的第三列中给出。
为了确定热液化模式而实施的实验结果总结于表2中。
所述表给出了评价溶剂-橡胶重量比、温度、过程压力和溶剂组分对产物质量和产率的影响的可能性：
-由于高温下的过程发展是低热容的热分解产物放热反应热和缺少用于实施后续热液化的溶剂的结果，等于0.774的溶剂-橡胶重量比导致工业炭结块(表2，实验1)；
-等于0.93的溶剂-橡胶重量比(表2，实验2)导致产生高质量的目标产物，但是实际上轻馏分的量仅足以获得用于随后热液化的溶剂，并且只能获得非常少量的目标产物-沸点不高于220℃的汽油馏分。实验表明不可能获得甚至是可称量的目标产物-高辛烷值汽油馏分；因此使用大于1.0的溶剂-橡胶重量比是有用的；
-由于对于热分解自身和重整过程都必需支持大量溶剂的循环、扩大反应器1和3的体积，溶剂-橡胶重量比增加至3.0(表2，实验8)导致能源消耗的增加；因此所述重量比大于3是无益的。
-在260℃或更低的温度(实验12)以及2.5MPa或更低的压力(表2，实验5和11)下，因为橡胶在溶剂中膨胀，但是不溶解，所以不能实施热液化反应；
-当在返回轻馏分用于热液化期间使用未接受重整的溶剂时，损失极大地增加(表2，实验13)。
表1表示了重整前(表1，列2)和重整后(表1，列3)橡胶热液化后获得的产物轻馏分的色谱分析结果。活性的烷基苯含量分别为60重量％和80重量％。重整将石蜡、环烷烃和不饱和烃转化成芳香化合物(烷基苯)。
表2中所示的实验结果证实了在280℃至435℃的温度和不低于2.9-5MPa的压力下进行橡胶热液化(热分解)具有高的效率，这与沸点从LB至220℃的热分解轻液态馏分的烃混合物的临界参数接近。从表2中可见，升高压力至5MPa以上是没有用的，因为其不会导致目标产物产率的增加，并且会导致过量的能量消耗。
作为参考：烷基苯的临界参数：
-甲苯：Pcr＝4.0MPa，tcr＝320.8℃；
-间二甲苯：Pcr＝3.5MPa，tcr＝346.0℃；
-乙苯：Pcr＝3.7MPa，tcr＝346.4℃等。
使用有机溶剂，例如任何工业烷基苯或沸点不高于220℃的烷基苯的混合物开始热液化过程。如果烷基苯是不可得的，可以使用沸点不高于220℃的任何汽油馏分。由于形成新的溶剂部分并且逐渐将初始的有机溶剂转化成取出(过量)的轻馏分部分，为了稳定用于随后操作的溶剂的组分，进行几次热液化循环。
如果烷基苯的量是有限的，并且不足以形成初始体积的有机溶剂，那么研究已经表明可以用任何直馏汽油补充。因此，对于过程的起动，已经使用包含14％芳香烃的直馏汽油。在设施(参阅图1)中多次循环后，烷基苯的含量已经增加并且稳定在80％的水平。在过程起动的另一种情况中，已经使用甲苯和直馏汽油的混合物。在多次循环后，烷基苯的含量已经增加至80％。
                    工业实用性
本发明回收橡胶废品的方法大多数情况可以满意地用于将各种橡胶材料，主要是轮胎化学加工成发动机燃料和化学原料。
                     表1
              60-220℃馏分组的组成
烃   反应器1之后，重量％   反应器3之后，重量％
  芳香烃(烷基苯)   60.3   77.4
  烯烃   8.2   2.5
  环烷烃   11.4   3.8
  二烯烃   0.3   0.0
  H-石蜡   11.0   7.1
  异链烷烃   8.6   8.9
  未辨别的烃   0.2   0.3
  总计   100   100
                                          表2
  实验号   1   2   3   4   5   6   7
轮胎碎片形式   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)
  轮胎碎片重量(克) 3,874 3,220 2,300 2,300 2,300 2,300 2,300
  溶剂重量(克)   3,000   3,000   3,000   3,000   3,000   3,000   3,000
  反应器R1中产物强制加热温度，℃ 320 320 320 280 320 320 320
  热分解过程放热特性导致的反应器R1的温度 500 420 400 350 330 350 390
  反应器R1的压力(MPa)   4.3   4.5   3.8   3.8   2.5   2.9   3.0
  工业炭(克)   2,014   1,610   1,016   1,092   3,694   1,680   1,100
  钢丝线(克)   -   -   -   -   -   -    -
  轻馏分(克)   2,393   3,010   3,720   3,563   700   3,125   3,610
  轻馏分的变化   -607   +10   +720   +563   -2300   +125   +610
  重馏分(克)   2,146   1,352   242   374   497   312   398
工业炭外观   黑色粉末+结块物 干燥粉末 干燥粉末 干燥粉末   膨胀橡胶的湿块   黑色粉末+块   黑色干燥粉末
轻馏分外观   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体
重馏分外观   黑色粘稠液体   黑色液体   黑色液体   黑色液体   黑色液体   黑色液体   黑色液体
  气体量(升)   171   147   172   135   80   103   154
  损失(克)   140   101   150   136   329   80   128
  损失，重量％   3.8   3.1   6.5   5.9   14.3   3.4   5.6
  溶剂-橡胶重量比   0.774   0.93   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
                                        表2(续)
  实验号   8   9   10   11   12   13
轮胎碎片形式   4-10毫米碎屑(汽车轮胎)   80×120毫米碎片(卡车轮胎) 80×120毫米碎片(卡车轮胎) 4-10毫米碎屑(汽车轮胎) 4-10毫米碎屑(汽车轮胎) 4-10毫米碎屑(汽车轮胎)
  轮胎碎片重量(克)   1,000   1,103   1,963   2,300   2,300   2,300
  溶剂重量(克)   3,000   3,000   3,000   3,000*   3,000   3,000***
  反应器R1中产物强制加热温度，℃ 320 340 340 320 260 320
  热分解过程放热特性导致的反应器R1的温度 340 350 435 320 260 370
  反应器R1的压力(MPa)   3.8   3.9   5.0   -   1.5   4.0
  工业炭(克)   429   480   842   2,500**   2,500**   1,100
  钢丝线(克)   -   276   486   -   -   -
  轻馏分(克)   3,590   3,531   3,182   700   700   3,420
  轻馏分的变化   +590   +531   +182   -2,300   -2,300   +420
  重馏分(克)   184   116   163   2,100   2,100   390
工业炭外观 干燥粉末 干燥粉末 干燥粉末  **膨胀的橡胶碎屑  **膨胀的橡胶碎屑   黑色干燥粉末
轻馏分外观   淡黄色液体   淡黄色液体   淡黄色液体 轻液体   淡黄色液体 黑色液体
重馏分外观 黑色液体 黑色液体 黑色液体   深色流动液体   深色流动液体 黑色液体
  气体量(升)   140   51   122   -   -   150
  损失(克)   25   41   168   -   -   240
  损失，重量％   2.5   1.0   8.54   -   -   10.4
  溶剂-橡胶重量比   3.0   2.719   1.528   1.3   1.3   1.3
*-溶剂-芳香烃含量不高于10％的汽油。
***-溶剂-未重整的LHF。

Claims (3)

1.一种回收含橡胶废品的方法，其包括在高于270℃的温度和不大于6MPa的压力下热液化加料到包含有机溶剂的反应器中的废品；将液态部分与未溶解的产品分离；将该液态部分蒸馏成沸点不高于220℃的馏分和沸点高于220℃的馏分，其特征在于在向反应器中加料一批废品和有机溶剂后，在280℃至435℃的温度和至少2.9MPa的压力下实施热液化，有机溶剂-废品的重量比大于1.0，沸点不高于220℃的所述液态馏分接受催化重整，一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分用作目标产品，并且接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分的剩余部分用作溶剂，并且被返回用于在280℃至435℃的温度和至少2.9MPa的压力下热液化新的一批废品，溶剂-废品的重量比大于1.0，从所述新的一批废品获得的沸点不高于220℃的液态馏分接受催化重整，一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分用作目标产品，并且接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分的剩余部分用作溶剂，并且再次被返回用于新的一批废品的热液化，在所述热液化和催化重整的条件下对下一批和后续批次的废品继续所述过程，同时一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分再次被返回用于后续批次的废品的热液化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于起动时使用烷基苯和/或沸点不高于220℃的汽油馏分作为有机溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于一部分接受了催化重整的沸点不高于220℃的所述液态馏分被返回用于新的一批废品在从至少2.9MPa至不超过5MPa范围内的压力下的热液化，所述溶剂-废品的重量比在大于1.0至不超过3.0的范围内。
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