CN103270097A - 用于生产环保型增塑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产特别适合用于在车辆轮胎或工业橡胶制品中使用的环保型增塑剂的方法。根据本发明的方法，一种硫化和/或未硫化的高分子量聚合物材料借助于直接热液化而转化成一种低分子相。因此获得了改进车辆轮胎或工业橡胶制品的生态平衡的一种环保型增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产特别适合用于在轮胎或工业橡胶制品中使用的环保型增塑剂的方法。
背景技术
与橡胶和填充剂一样，增塑剂代表着用于轮胎（充气轮胎、自行车轮胎、实心橡胶轮胎）的橡胶混合物中以及工业橡胶制品（软管、传动皮带、其他皮带、印刷胶布板、薄膜、垫片、空气弹簧、气囊、汽车内部饰条、合成皮革）中的另一种重要类别的添加剂。大量增塑剂有时被添加到橡胶混合物中，以便于降低混合物的成本、改进混合物的流动特性（加工期间节省能量、避免能量峰）、改进填充剂分散性、改进深加工行为和粘附行为、并且改变混合物和自其生产的固化橡胶的物理特性。
橡胶工业中使用的几乎所有增塑剂大体上是基于石油。出于环境原因，尤其考虑到当前污染物排放的水平以及当前原材料的紧缺，对于未来橡胶增塑剂的生产来说，石油不再是一种可接受的起始材料。在橡胶混合物中用作增塑剂的替代物作为举例的是植物油，例如像在DE10108981A1和DE60218446T2中所描述。那些公开物中描述的植物油可以用作单独的增塑剂，但大多数情况下是结合从石油获得的另一种增塑剂来使用。然而，这些植物油也受到了橡胶工业中可获得数量方面的限制。
WO2010/012531A1描述了作为另一种替代物的，被称作BTL油（生物质基合成油）的使用。固体生物质是用于生产此处增塑剂的起始材料，这进而可以通过各种途径进行。可以提及的实例是闪热解，在反应器中使用十分短的停留时间；利用氢化作用进行直接液化，其中热解期间使用（加压的）氢气产生了稳定的烃产物；称为Carbo-V法的方法，它是基于费-托法；以及直接催化液化，其中在添加催化剂的情况下，热解在底部产物中进行，该底部产物是一种油。直接液化法以非常通用的术语作为距离描述于DE10215679A1和DE102005040490A1中。用于生物质的一种直接液化法被披露在威尔勒（Willner）,Marktfruchtreport[商业性农业报告（Report on commercialagriculture）]2005,Mitteilungen der Landwirtschaftskammer,Landwirtschaftskammer Schleswig-Holstein, Kiel中。
然而，此处的问题在于可获得的生物质数量方面存在限制。如果BTL生产未来用在更大的规模上，那么不仅针对燃料来说，而且针对增塑剂油来说，这都将因此引起由农业和森林土地的增加的利用而带来的基于土地及利用的竞争。还必须考虑到采收、运输、粉碎等的成本。
发明内容
于是，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法可以生产环保型增塑剂并且给出一种增塑剂，该增塑剂首先可以可靠地提供对以石油作为原材料来源和能量来源的不依赖性，并且其次不会展现上述由BTL油所引起的问题。一个另外的意图是用于生产增塑剂的起始材料应当相对容易获得。
所述目的经由一种用于生产增塑剂的方法得以实现，该方法的特征在于：高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料经由直接热液化而转化成一种低分子量相。
令人惊奇的是，已发现一种环保型增塑剂可以由聚合物材料来生产。
为此，该高分子量聚合物材料经由直接热液化而被转化成一种低分子量相。在转化之后，该低分子量相以本领域技术人员已知的一种适合方式获得，并且可以用作供橡胶混合物用的环保型增塑剂。此举的最终结果是最终产品如轮胎和工业橡胶制品的生态平衡的显著改进。
“低分子量相”意指该增塑剂呈现增塑剂油形式。
高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料优选地涉及橡胶（即，弹性聚合物）、橡胶混合物（生的或固化的）、热塑性弹性体（TPE）、包含TPE的混合物（生的或固化的）、热塑性物质或热固性物质。具体来说，被提供以用于在轮胎或工业橡胶制品中使用的（生的混合物）、或已经出于此目的而提供的（固化混合物、废弃物）、或先前已经出于此目的而提供的（固化混合物、用过的废弃物）橡胶混合物均可以用于生产该增塑剂。可以使用上述聚合物材料的两种或更多种的混合物。
由于所提及的聚合物材料通常涉及废弃物材料，例如在轮胎或工业橡胶制品（TRG=工业橡胶制品）生产过程中或之后产生的那些、或呈现用过的轮胎或用过的TRG形式的那些、或呈现塑料废弃物形式的例如来自包装等等（一个实例为轻质磨碎机的碎片）的那些，本发明的方法提供了一种额外的途径来循环利用这些类型的废弃物材料。经由聚合物材料的直接热液化而生产的增塑剂能够以与橡胶工业中至今使用的增塑剂相同的方式来使用。将发生真正的“循环利用（recycling）”而非“降级回收（downcycling）”，这是因为不需要做出与最终成品的物理特性相关的任何妥协。
对此，特别是在填充聚合物材料的情况下的原因是借助于使用聚合物材料的直接热液化，所得增塑剂不会对橡胶混合物中通常存在的填充剂的强化作用产生不利的影响。已知的热解方法产生了这样的增塑剂，即：它们在能量回收利用时用作燃料并且引起橡胶混合物中存在的填充剂的强化潜力的显著降低。
关于方法的简化实施来说，已发现有利的是，聚合物材料呈现聚合物粉末和/或粒状聚合物的形式。这简化了聚合物材料向适当的反应设备中的引入。
该聚合物粉末和/或该粒状聚合物优选地基于用过的轮胎，并且在一个优选实施例中包括天然合成橡胶和/或丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
这些二烯橡胶通常用于生产轮胎和TRG，并且因而在适当的废弃物材料中是可获得的。此外，当在聚合物材料中存在所提及的这些橡胶时，有可能实现增塑剂的一个特别好的产率。所发现的产率优选地是90%或更多。
聚合物材料的直接热液化优选地本质上是基于BTL生产方法。
当聚合物材料的直接热液化在从100°C至500°C的温度下、优选在从150°C至420°C的温度下发生时，取得了特别好的结果。
该高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料在底相中的裂解也是有利的。在一个优选实施例中，裂解的底相可以是最终产物。
裂解是本领域技术人员使用的，关于将具有相对高链长（高分子量）的烃分裂给出具有相对低链长（低分子量）的烃的一个术语。
在BTL生产方法中，单阶段与两阶段方法之间通常有所区别，其中在两阶段方法的情况下，该生产方法本质上涉及在第一步骤中产生一种合成气的气化以及在第二步骤中燃料的合成。
出于本发明的方法的目的，已证明在单阶段中执行裂解是有利的。该单阶段方法提供了一个良好的产率，并且同时省去一个额外的步骤。
此外，该方法可以分批执行，即，逐步或连续执行，后者在此处是特别优选的变型，这是因为它最小化了工业规模上的复杂性。
还已经证明，使用至少一种原料油来将该高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料转化成一种低分子量是有利的。这不仅适用于分批方法，而且适应于连续方法，并且此处在连续方法中，原料油本质上用于启动该方法。
当使用一种原料油时，首先将该原料油加热到对于适当的油来说适合的一个温度，并且然后将有待裂解的聚合物材料添加到其中。该原料油的一个适合的温度通常应该是该原料油尚未经受完全开始分解的一个温度，这在不存在空白流（blank stream）的情况下是明显的。
在一个优选实施例中，该原料油是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：矿物油、由长链和短链烃构成的润滑油、植物油以及具有从150至5000g/mol的平均摩尔质量MW的液体聚合物。然而，还有可能的是，该原料油是一种BTL油或已由本发明的方法生产的一种油，或这些油的和/或上述油的一种混合物。
植物油是各种酰基甘油（acylgylcerols）的混合物，并且还包含其他辅助物质，如游离脂肪酸类、磷脂类、染料类、固醇类、芳香油类、维生素类等。在一个优选实施例中，这些植物油涉及菜籽油和/或涉及葵花籽油。
如果使用矿物油，那么该矿物油优选是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：DAE（蒸馏的芳香族提取物），和/或RAE（剩余的芳香族提取物），和/或TDAE（经处理的蒸馏的芳香族提取物），和/或MES（温和（Mild）的提取的溶剂），和/或环烷油，特别优选的是TDAE。
具体实施方式
现将使用一个发明实例来进一步解释本发明。在此方面，表1列出了所使用的聚合物材料的特征和通过使用本发明的方法生产的增塑剂的特征。
发明实例
所使用的聚合物材料包括从用于卡车轮胎的胎面的固化混合物获得的一种橡胶粉末。该橡胶粉末包含作为橡胶组分的高比例的天然聚异戊二烯（NR）、低比例的聚丁二烯橡胶（BR）、以及有时仅痕量的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。此处表1中所使用的phr（按重量计每100份橡胶中的份数）数据是在橡胶工业中用于混合物配方的常规的定量数据。在此单独的物质以按重量计的份数添加的量总是基于100重量份的在该混合物中存在的所有橡胶的总组成。本发明实例涉及实验室规模的实验，并且对于工业应用来说，这些对应的参数必须进行适当修改，具体取决于对应反应器的大小。
增塑剂油通过本发明的方法来生产。TDAE油被用作原料油。在1l容积的反应设备中，将302.42g的TDAE油（VIVATEC500，汉圣化工（Hansen-Rosenthal KG），汉堡）加热至300°C。加热期用时80分钟达到所希望的底部温度300°C。然后将这维持22分钟以便于记录所说的空白试验值。该空白试验值是因原料油的裂解而产生的一个产品质量流率。随后在聚合物材料的添加期间也存在该流率，并且实验期间的总冷凝物质量流率因此由空白试验值以及因添加聚合物材料而产生的质量流率构成。一旦加热时间结束，就开始引入聚合物材料。此处有待考虑的另一个因素是馏分的改变，以便允许更好地评价聚合物材料对所产生的冷凝物的影响。在聚合物材料的可控的且连续的引入过程中，观察反应设备中搅拌器的扭矩，以便确保底部产物的粘度不会过分地上升。如果发生暂时性粘度上升，可按一种可控的方式短暂地中断聚合物材料的引入。在本发明实例中，在325分钟的时间段内，以111.57g/h的速率添加604.31g的聚合物材料。在整个直接热液化过程中，将温度维持在300°C。表1显示不存在剩余含量的高分子量聚合物材料。
就在表中并未直接陈述这些测试方法而言，使用了以下测试方法：
·根据DIN ISO308的丙酮提取物（=从固化橡胶混合物中可提取的所有物质的总体，例如抗氧化剂类、增塑剂类等）
·根据DIN51006使用TGA的炭黑含量
·根据DIN53568、DIN12904、DIN12491的550°C下的灼烧残渣
·根据ASTM D2622的硫含量
·根据ISO DIS28343的玻璃化转变温度Tg
·根据IP346的多环芳烃含量（PAH值）
·基于ASTM147的氮含量
·基于ASTM D7260的Zn、Cu、Fe含量
表1
Claims (10)
1.一种用于生产增塑剂的方法，其特征在于：将高分子量固化的和/或高分子量未固化的聚合物材料经由直接热液化而转化成一种低分子量相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料呈现聚合物粉末和/或粒状聚合物的形式。
3.如权利要求2所述的橡胶混合物，其特征在于：该橡胶混合物是基于用过的轮胎的聚合物粉末和/或粒状聚合物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：该聚合物粉末和/或该粒状聚合物包含天然或合成橡胶和/或丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：该直接热液化在从100°C至500°C的温度下发生。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：该直接热液化在从150°C至420°C的温度下发生。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：将一个底相中的高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料进行裂解。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：将该高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料在一个单一阶段中进行裂解。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：关于该高分子量固化和/或高分子量未固化的聚合物材料至一种低分子量相的转化，使用了至少一种原料油。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：该原料油是选自下组的一种，该组由以下各项组成：矿物油、由长链和短链烃构成的润滑油、植物油、以及具有从150至5000g/mol的平均摩尔质量MW的液体聚合物。
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