DE1001790B

DE1001790B - Verfahren zur katalytischen Umformung von naphthenhaltigen Benzinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1001790B
Application number: DEU2491A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel; Clarence George Gerhold
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1953-11-16
Filing date: 1953-11-16
Publication date: 1957-01-31
Also published as: NL92595C; FR1090846A; US2773809A; GB742563A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen, welche Naphthene enthalten, insbesondere auf olefinfreie Benzine in Gegenwart von Wasserstoff und einen platinhaltigen Katalysator mittels eines Verfahrens, bei dem die Be-Schickung in mindestens zwei Fraktionen getrennt und jede Fraktion unter besonderen Arbeitsbedingungen, die für dieses Material besonders geeignet sind, umgeformt wird.

Kürzlich ist ein überlegener Umformungskatalysator entwickelt worden, der Platin und Aluminiumoxyd als Hauptbestandteile und häufig auch geringe Mengen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor enthält. Dieser Katalysator ist fähig, die Octanzahl von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie direkt gewonnenen Benzinen auf Werte zu steigern, die wesentlich höher als diejenigen sind, welche man gewöhnlich durch thermische Umformung erreichen kann. Außerdem ist das Verhältnis von Ausbeute und Octanzahl viel besser als die entsprechenden Verhältnisse, die man entweder bei thermischer Umformung oder bei den meisten der früheren katalytischen Umformungsverfahren erzielen konnte. Es hat sich gezeigt, daß durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen und durch Einbringen einer Beschickung von niedrigem Endpunkt dieser Katalysator für eine Zahl von Wochen ohne Regenerierung benutzt werden kann. Wenn jedoch der Endsiedepunkt der Beschickung höher liegt als z. B. etwa 180° oder wenn die Beschickung geringe Spuren Verunreinigungen enthält, die sich bis jetzt noch nicht eindeutig haben identifizieren lassen, von denen jedoch bekannt ist, daß sie eine Desaktivierung des Katalysators durch Steigerung der Ablagerungsgeschwindigkeit von Kohlenstoff verursachen, so ist die Geschwindigkeit der Desaktivierung des Katalysators stark erhöht, und eine Regenerierung ist innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit erforderlich. Die Aktivität des Katalysators sinkt bald auf einen Punkt, an welchem der Katalysator entweder fortgeworfen und durch frischen Katalysator ersetzt oder die Aktivität des Katalysators durch Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerung mittels Verbrennung wiederhergestellt werden muß. Beide Methoden sind teuer, und es ist ersichtlich, daß wesentliche wirtschaftliche und betriebliche Vorteile herbeigeführt würden, wenn es möglich wäre, die Kohlenstoffbildung zu verringern oder zu verzögern. Es wurde nun festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Kohlenstoffbildung stark verringert werden kann, wenn die Beschickungsmasse in zwei oder mehr Fraktionen von verschiedenen Siedebereichen zerlegt und jede dieser Fraktionen unter besonderen Intensitätsbedingungen behandelt wird, die sich dem günstigsten Wert für jede Fraktion nähern. Die Erfindung sieht ein Verfahren vor, mittels dessen sowohl bei minderwertigen Beschickungen wie auch bei guten Beschickungen die Lebensdauer des Verfahren zur katalytischen Umformung

von naphthenhaltigen Benzinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt, Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Vladimir Haensel, Hinsdale, 111., und Clarence George Gerhold, Riverside, 111.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Katalysators stark erhöht wird. Außerdem wird ein überlegenes Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl sehr häufig erzielt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die katalytische Umformung bei Temperaturen von etwa 400 bis 540° unter Druck in der Weise vorgenommen, daß je eine durch Fraktionierung eines zwischen 35 und 220° siedenden Benzins, erhaltene hochsiedende und niedrigersiedende Fraktion getrennt voneinander in Gegenwart von Wasserstoff und eines Platin und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators bei Kohlenwasserstoffpartialdrücken im Bereich von etwa 2 bis 27 Atm. umgeformt werden, die Umformung der hochsiedenden Fraktion bei einem Wasserstoffpartialdruck erfolgt, der im Bereiche von etwa 13,5 bis 82 Atm. liegt und höher ist als der in der Umformung der niedrigersiedenden Fraktion angewandte, im Bereiche von etwa 8,5 bis 68 Atm. liegende Wasserstoffpartialdruck, und die niedrigersiedende Fraktion einer Intensität der Umformungsbedingungen ausgesetzt wird, die mindestens zehnmal so groß ist, wie die Intensität der Umformungsbedingungen, denen die hochsiedende Fraktion unterzogen wird.

Diese relative Intensität der Umformungsbedingungen läßt sich durch folgende Gleichung definieren:

ρ \2 /ρ \6	Tl-	•2	^r _l_	ri — Ζη\
	12			8 J"
				609 768/265

3 4

Hierin bedeutet Unter diesen Umständen wurde gefunden, daß man

g j _ _rej_atj[_ve Intensität ^e*^{ne mer}^i^c^ erhöhte Gesamtkatalysatorlebensdauer so-

' _ . ,, , , '. , . . , , _ , wie ein überlegenes Verhältnis von Ausbeute zu Octan-

P_GL = Partialdruck der niedrigersiedenden Frak- _{zahl dadurch erreichen kanilj daß man die} Kohlenwasser-

tionm der Zone, in welcher diese -Fraktion _{5 sto}ffbeschickung in z.B. eine hochsiedende Fraktion

umgeformt wird, m Atm., _{und eine} niedrigersiedende Fraktion zerlegt, jede Frak-

Pgh = Partialdruck der höhersiedenden Fraktion tion für sich getrennt der Reformierung in Gegenwart

in der Zone, in welcher diese Fraktion um- _Von zugesetztem Wasserstoff und eines Katalysators,

geformt wird, in Atm., der Platin und Aluminiumoxyd enthält, unterzieht

Ph^h — Wasserstoffpartialdruck in der Zone, in io und die hochsiedende Fraktion der Umformung bei welcher die hochsiedende Fraktion umge- einem verhältnismäßig hohen Wasserstoffpartialdruck

formt wird, in Atm., und die Aromatisierung und Hydrokrackung begünsti-

Ph₂L = Wasserstoffpartialdruck in der Zone, in genden Bedingungen von milder Intensität unterzieht,

welcher die niedrigersiedende Fraktion um- während die niedrigersiedende Fraktion bei einem niedri-

geformt wird in Atm ^J5 geren Wasserstoffpartialdruck und unter intensiveren

T₁ = wirksame mittlere Temperatur in der Zone, Bedingungen behandelt wird, welche die Aromatisierung

in welcher die niedrigersiedende Fraktion und Isomerisierung begünstigen, obgleich auch Hydro-

umgeformt wird, in ⁰C, krackung eintreten kann^

„ ° . . _ . . _ Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, welche gemäß

T_H = wirksame mittlere Temperatur in der Zone, _{ao dem vorliegenden} Verfahren umgewandelt werden können, in welcher die hochsiedende Fraktion um- _umfassen Kohlenwasserstofffraktionen, die vorherrschend geformt wird, m L, _{oder völüg im} Benzinsiedebereich sieden und Naphthene

X_L = Halogenkonzentration des Katalysators in enthalten. Die bevorzugten Beschickungen sind solche, der Zone, in welcher die niedrigersiedende di_e im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen beFraktion umgeformt wird-, in Grammäqui- 25 stehen, obgleich auch geringfügige Mengen von Aromaten valenten je 100 000 Gramm Katalysator, vorhanden sein können. Diese bevorzugte Klasse schließt Xh = Halogenkonzentration des Katalysators in direkt gewonnene Benzine, Naturbenzine u. dgl. ein. Das der Zone, in welcher die hochsiedende Frak- Benzin kann ein solches vom vollen Siedebereich mit einem tion umgeformt wird, in Grammäquivalen- Anfangssiedepunkt innerhalb der Grenzen von etwa ten je 100 000 Gramm Katalysator. 30 10 bis etwa 40° und einem Endsiedepunkt innerhalb der

Grenzen von etwa 165 bis etwa 220° sein. Vorzugsweise

Bei Kohlenwasserstoffumformungsverfahren, die einen siedet es völlig innerhalb des Bereiches von 35 bis 220°; Platin und Aluminiumoxyd und gewöhnlich auch eine es kann aber auch eine ausgewählte Fraktion hiervon geringere Menge Fluor oder Chlor enthaltenden Kata- sein, die gewöhnlich aus einer hochsiedenden Fraktion lysator verwenden, ist die Octanzahlsteigerung, die man 35 bestehen wird und im allgemeinen einen Anfangssiedeerhält, anscheinend das Ergebnis einer Anzahl von Reakti- punkt von etwa 55 bis etwa 120° und einen Endsiedeonen einschl. Aromatisierung, Hydrokrackung und Iso- punkt im Bereich von etwa 175 bis etwa 220° hat.
merisierung. Wenn ein direkt gewonnenes Benzin vom Die zur Benutzung beim vorhegenden Verfahren bevollen Siedebereich oder ein Schwerbenzin von verhält- vorzugten Platin und Aluminiumoxyd enthaltenden nismäßig weitem Siedebereich als Beschickungsmasse 4° Katalysatoren können wesentliche Mengen Platin aufverwendet wird, wird der höhersiedende Anteil der Be- weisen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sowie der Schickung weitgehend durch Hydrokrackung und Aroma- Ausbeute und Beschaffenheit wird der Platingehalt aber tisierung aufgewertet, während die niedrigersiedenden gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5,0 GeFraktionen wirksam nur durch Isomerisierungs- und wichtsprozent liegen. Ein besonders wirksamer Kataly-Aromatisierungsreaktionen aufgebessert werden können. 45 sator dieser Art enthält ein Halogen, insbesondere Chlor Außerdem wurde beobachtet, daß die höhersiedenden und Fluor, in verhältnismäßig geringfügigen Mengen, im Fraktionen eine beträchtlich größere Kohlenstoff menge allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis erzeugen, als dies die niedrigersiedenden Fraktionen der etwa 8 % und in den meisten Fällen nicht mehr als etwa Beschickung unter denselben Umformungsbedingungen 3% des Aluminiumoxydgewichtes (was z. B. 158 g äquitun. Dies beruht offenbar auf der Tatsache, daß die Ge- 50 valenten Fluor je 100 000 g Aluminiumoxyd entspricht), schwindigkeit der Kohlenstoffbildung eine Funktion des bezogen auf trockenes Aluminiumoxyd.
Siedebereiches der Ausgangsbeschickung ist sowie daß die Unter dem Ausdruck »Platin und Aluminiumoxyd

verhältnismäßig intensiven Betriebsbedingungen, welche enthaltender Katalysator« in der Beschreibung und zur befriedigenden Aufbesserung der niedrigersiedenden An- den Ansprüchen sollen Zusammensetzungen verstanden teile der Beschickung erforderlich sind, zu drastisch für die 55 werden, die Platin und Aluminiumoxyd irgendwie enthöhersiedenden Anteile sind. Daher sind unter den üblichen halten und die außerdem andere Komponenten, wie z. B. Betriebsbedingungen dieArbeitsbedingungenunddie Kata- Silika und/oder geringfügige Mengen an Halogen enthalten, lysatorlebensdauer durch die Kohlenstoffbildungsneigung Die genaue Art und Weise, in welcher das Halogen oder der höhersiedenden Fraktionen begrenzt und in erster Halogenion im Katalysator vorliegt, ist nicht bekannt, Linie davon abhängig. Es wurde festgestellt, daß die 60 obgleich anzunehmen ist, daß es in Form einer chemischen höhersiedenden Fraktionen in befriedigender Weise bei Bindung oder eines losen Komplexes mit Aluminiumoxyd weniger intensiven Arbeitsbedingungen umgeformt wer- und bzw. oder Platinbestandteilen vorliegt. Da die genaue den können. Unter diesen Bedingungen ist die Neigung chemische Konstitution derartiger halogenhaltiger Katazur Kohlenstoff bildung stark reduziert. Andererseits lysatoren unbekannt ist, werden sie bisweilen als »Katazeigte sich, daß ziemlich intensive Arbeitsbedingungen 65 lysatoren, die Platin, Aluminiumoxyd und ein Halogen notwendig sind, um die niedrigersiedenden Fraktionen enthalten«, bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, daß die in befriedigender Weise umzuformen. Selbst unter diesen Gegenwart einer geringen Halogenmenge in dem Katalyverhältnismäßig scharfen Arbeitsbedingungen ist jedoch sator seine Hydrokrackaktivität erhöht, denn Platindie Menge "des aus den niedrigersiedenden Fraktionen ge- aluminiumoxydzusammensetzungen, die praktisch halobildeten Katalysatorkohlenstoffes verhältnismäßig klein. 70 genfrei sind, besitzen sehr geringe Fähigkeit, Hydro-

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krackung zu begünstigen. Außerdem fördert die Gegen- ansteigt. Die Differenz zwischen den Wasserstoffpartial-

wart von Halogen Isomerisierungsreaktionen. drücken, die man bei der Umformung der hochsiedenden

Es wurde gefunden, daß die günstigste Umformung oder schweren Fraktion anwendet, liegt vorzugsweise bei

einer gegebenen Beschickung nicht dadurch erreicht wird, etwa 8 bis etwa 25 Atm. und wird im allgemeinen um so

daß die niedrigersiedende Fraktion einer schärferen Um- 5 größer sein, je höher der Wasserstoffpartialdruck für die

Wandlung unterzogen wird, welche sich aus der Verstär- hochsiedende Fraktion ist.

kung eines oder mehrerer der extensiven Faktoren ergeben Die bei dem Verfahren angewendeten Umformungswürden, die sich als am günstigsten für die Umformung temperaturen liegen im allgemeinen in dem Bereich von der höhersiedenden Fraktion desselben Ausgangsstoffes etwa 400 bis etwa 540°. Bei Temperaturen weit unterhalb erwiesen haben. Zur Erzielung der günstigsten Umformung io etwa 400° verläuft die Kohlenwasserstoffumwandlungserwies es sich als notwendig, in einer solchen Weise zu reaktion ziemlich langsam, und sehr geringe Raumgearbeiten, daß die niedrigersiedenden Fraktionen inten- schwindigkeiten müssen angewendet werden, um merksiveren Umformungsbedingungen und bei einem niedri- liehe Umwandlungen zu erzielen. Außerdem tritt ein geren Wasserstoffpartialdruck als die höhersiedenden ungünstiges Gleichgewicht zwischen Naphthen und Aro-Fraktionen unterzogen werden. Die Hauptvariable, 15 maten ein. Bei Reaktionstemperaturen der Größenordwelche die Intensität der Umformungsvorgänge bestimmt, nung von 540° oder höher tritt ein merklicher Betrag sind der Partialdruck des reagierenden Kohlenwasser- thermischer Umsetzung ein, die von einer schlechteren stoffes, der Wasserstoffpartialdruck, die Temperatur und Flüssigkeitsausbeute und rascheren Desaktivierung des die Katalysatoraktivität. Es ist nicht notwendig, daß die Katalysators begleitet ist. In der Relation gemäß der Intensität jeder Variablen, abgesehen von dem Wasser- 20 Formel der relativen Intensität, die nachstehend noch stoffpartialdruck, in der Durchführung größer ist bei der näher erläutert wird, werden wirksame Katalysatorleichten Fraktion, sondern nur, daß das Resultat aller mitteltemperaturen benutzt, die dadurch erhalten werden, Variablen intensiver ist. Um diesen Gesichtspunkt zu daß das Reaktionsgefäß in zweckmäßige Segmente auferläutern, möge die Temperatur, bei welcher die leichte geteilt wird, von denen jedes als annähernd bei einer Fraktion umgeformt wird, 470° und die Temperatur, bei 25 konstanten Temperatur bestehend betrachtet werden welcher die schwere Fraktion umgeformt wird, 482° be- kann. Der relative Reaktionsverhältniskoeffizient wird tragen. Wenn jedoch die übrigen Variablen genügend multipliziert mit dem Bruchteil des Bettes, welcher dem intensiver beim Arbeiten mit der leichten Fraktion sind, Segment entspricht. Die erhaltenen Produkte werden für so daß die sich ergebende Gesamtintensität der Umfor- das ganze Bett addiert, und die Summe ist der wirksame mung bei der leichten Fraktion größer ist als bei der 30 mittlere Maßkoeffizient für das Bett. Die diesem Reakschweren Fraktion, dann ist den Erfordernissen des vor- tionsmaßkoeffizienten entsprechende Temperatur ist dann liegenden Verfahrens entsprochen. die wirksame Mitteltemperatur. -Da jedoch die Re-

Der Partialdruck des Kohlenwasserstoffbestandteiles lation nur dazu bestimmt ist, die Intensität der Betriebssoll gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 27 Atm. bedingungen bei der leichten Fraktion im Verhältnis zu liegen. Der Grund für die untere Grenze ergibt sich aus 35 der Intensität der Betriebsbedingungen bei der schweren der Tatsache, daß in Gegenwart von Wasserstoff der bei Fraktion, d. h. eine relative Intensität anzugeben, wurde dem Verfahren verwendete Katalysator Hydrokrackung gefunden, daß die arithmetische Mitteltemperatur mit und Isomerisierung dieser Ausgangsstoffe sowie Aroma- befriedigenden Ergebnissen angewendet werden kann, tisierung fördert. Um jedoch Hydrokrackung zu erzielen, Die arithmetische Mitteltemperatur wird dadurch ermuß ein ziemlich beträchtlicher Wasserstoffpartialdruck 40 halten, daß eine ziemlich große Zahl von Temperatürin der Reaktionszone vorhanden sein. Wenn der Kohlen- punkten über das Bett verteilt genommen und diese einwasserstoffpartialdruck weit unterhalb etwa 2 Atm. liegt, fach ausgemittelt wird. Diese Methode vermeidet das muß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser- ziemlich umständliche Verfahren der Erzielung der wirkstoff übermäßig sein, damit der Wasserstoffpartialdruck samen Mitteltemperatur. Die Intensität der Umformung genügend hoch ist, um tatsächlich Hydrokrackung her- 45 steigt mit steigender Temperatur.

vorzurufen. Wenn andererseits der Kohlenwasserstoff- Die Aktivität des Umformungskatalysators ist eine partialdruck größer als etwa 27 Atm. ist, so wird der andere Variable, die in die Ermittlung der Intensität Gesamtdruck selbst bei ziemlich niedrigen Wasserstoff- für die Umformungsbedingungen eingeht. Der Halogen-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von der Größenordnung gehalt des Katalysators ist einer der Hauptfaktoren, 4 : 1 übermäßig. Es wurde festgestellt, daß im Falle der 50 welche die Aktivität des Katalysators beeinflussen. Die Erhöhung des Partialdruckes des Kohlenwasserstoffbe- Aktivität des Katalysators, insbesondere für Hydrostandteiles, sofern alle anderen Bedingungen dieselben krackung und Isomerisierung und die Intensität für den bleiben, die Intensität des Umformungsvorganges und Umformungsvorgang steigt, wenn der Halogengehalt des auch die Kohlenstoffbildung bei dem Katalysator Katalysators zunimmt,
ansteigt. ₅₅ Die bei dem Verfahren vorzugsweise benutzten Ge-

Der Wasserstoffpartialdruck soll gewöhnlich im Be- wichtsraumgeschwindigkeiten je Stunde (definiert als das

reich von etwa 13,5 bis etwa 82 Atm., vorzugsweise von Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde je

etwa 18 bis etwa 68 Atm., für die hochsiedenden Frakti- Gewichtseinheit Katalysator in der Reaktionszone) liegen

onen liegen. Für die niedrigersiedenden Fraktionen soll gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa

er gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 8,5 bis 60 40. Im Gegensatz zu dem Partialdruck des Kohlenwasser-

etwa 68, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 45 Atm. Stoffbestandteiles, dem Wasserstoffpartialdruck, der Tem-

liegen. Bei Wasserstoffpartialdrücken unterhalb der ge- peratur xtnd der Katalysatoraktivität, welche intensive

nannten unteren Grenzen tritt wenig oder keine Hydro- Faktoren sind, ist die Raumgeschwindigkeit ein exten-

krackung und eine übermäßige Bildung von Katalysator- siver Faktor in dem vorliegenden Verfahren. Bei einer

kohlenstoff ein. Andererseits steigt bei Wasserstoffpartial- 65 gegebenen Arbeitsweise werden die intensiven Variablen

drücken oberhalb der oberen Grenzen der Anteil an gewöhnlich gemäß den hier dargelegten Lehren ausge-

Hydrokrackung an, die Aromatisierung nimmt ab und wählt. Die Raumgeschwindigkeit kann eingestellt werden,

Wasserstoffverbrauch tritt auf. Innerhalb der genannten um die gewünschte Umformungsschärfe zu erhalten. Die

angenäherten Grenzen nimmt die Intensität des Um- Schärfe der Umformung nimmt zu, wenn die Raumge-

formungsvorganges ab, wenn der Wasserstoffpartialdruck 70 schwindigkeit abnimmt.

7 8

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Er- unterzogen, während der Wasserstoff ständig aus den

findung kann die niedrigsiedende Fraktion in der Re- Umformungsprodukten abgetrennt und zur Reaktions-

aktionszone zur gleichen Zeit umgeformt werden, wo die zone zurückgeleitet wird: hochsiedende Fraktion in einer anderen Reaktionszone

umgeformt wird. Diese Art der Durchführung hat den 5 Fraktion leicht schwer

Vorteil, daß sie eine fortlaufende Umwandlungsbehand- Kohlenwasserstoffsiedebereich

lung beider Fraktionen gestattet, und sie ist zu bevorzugen in ⁰C 38 bis 93 93 bis 204

wenn die zwei Fraktionen mit Hilfe von zwei Katalysa- Temperatur der Reaktionszone

toren verschiedener Aktivität umzuformen sind. Bei einer i_n ⁰C 499 493

anderen Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens io Gesamtdruck in der Reaktions-

kann die Umformung der zwei Fraktionen während ab- zone in Atm 20,4 34

wechselnder Betriebsperioden in einer einzigen Um- Molverhältnis von Wasserstoff zu

setzungszone bewirkt werden. Diese Betriebsweise ist Kohlenwasserstoff 4:1 4,5:1

besonders vorteilhaft, wo ein Katalysator derselben Zu- Volumprozent Kohlenwasserstoffsammensetzung und Aktivität für beide Fraktionen er- 15 g_as J_1n Wasserstoffstrom 12 13,5

wünscht ist. Bei einer anderen Arbeitsweise kann die Halogengehalt des Katalysators

Benzinbeschickung in irgendeiner geeigneten Weise und _m Gewichtsprozent,

mit Hilfe üblicher Fraktioniereinrichtungen fraktioniert Fluor 0,25 0,25

werden. Wenn die Umformung der Fraktionen in ab- Chlor 0,45 0,45

wechselnden Betriebsperioden erfolgt, wird eine der zwei 20 Raumgeschwindigkeit in kg je

Fraktionen in einem Zwischenlager angesammelt, während Stunde eingebrachter Kohlen-

die andere Fraktion der Umformungsbehandlung unter- wasserstoff je kg Katalysator ..2 2 zogen wird. Die Umformungsbehandlung jeder Fraktion

wird vorzugsweise vorgenommen, indem die Kohlen- Nach einem 2wöchigen Betrieb unter diesen Bedinwasserstoff fraktion mit der geeigneten Menge Wasserstoff 25 gungen wird das Nachlassen an Aktivität des Kataly- oder Gas hohen Wasserstoffgehaltes, ζ. B. Rücklauf- sators merklich, und am Ende von drei Wochen wird eine wasserstoffgas, das aus den Verfahrensprodukten abge- Unterbrechung des Betriebes notwendig. Eine Prüfung trennt ist, vermischt, die Mischung von Wasserstoff und dieses Katalysators zeigt übermäßige Kohlenstoffbildung. Kohlenwasserstofffraktion durch einen Röhrenerhitzer ge- Eine Berechnung der relativen Intensität der Behandleitet wird, worin die Mischung auf Reaktionstemperatur 30 lung der niedrig- und hochsiedenden Fraktion folgt: erhitzt wird, der erhitzte Ausfluß aus dem Erhitzer in

eine wärmeisolierte Reaktionskammer und den darin Niedrigsiedende Fraktion:

enthaltenen Katalysator und durch diesen hindurch, Molgesamtrücklauf gas je Mol niedrigsiedende Fraktion

vorzugsweise im wesentlichen in Richtung von oben nach .

unten, durch ein feststehendes Bett von Katalysatoren 35 = 4,55 .

in einer solchen Kammer geleitet, der Ausfluß aus der 0,88

Reaktionskammer durch eine ein Druckregelventil ent- τ» χ· υ ιττ·ττ j. /π \

i.ixjT'4. JJi,- rr ja· · Partialdruck H₂ in Umsetzungszone (Ph„l)

haltende Leitung und durch einen Kondensator in em ² & ν ^₂ ^i

Auffanggefäß abgezogen wird, worin Rücklaufwasserstoff- / 4 \

gas von den gekühlten und verflüssigten Reaktionspro- 40 20,4 y^i^ J ⁼ *-^>' Atm · dukten unter einem geeigneten Druck abgezogen wird

und darauf das umgeformte Benzin in üblicher Weise Partialdruck der niedrigsiedenden Fraktion in der gewonnen wird. Ein Strom von in dem Auffanggefäß Reaktionszone (Pgl) abgetrennten Wasserstoffgas wird im Kreis zur Einlaßseite des Röhrenerhitzers zurückgeführt, um ihn mit 45 20 4 (—-—\ = 3 68 Atm dem Strom der in diesen eintretenden Benzinfraktion zu ' \ 5,55 / vermischen. Bei der Betriebsweise, wo sowohl die hochsiedende, als auch die niedrigsiedende Fraktion gleich- ■*£ ⁼ ^99 C, zeitig der Umformungsbehandlung in getrennten Reak- / q QQ25 q 0045 '

tionszonen. unterzogen wird, ist es zweckmäßig, die Aus- 50 Xl = 100 000(~~rq 1— J ⁼⁼ ^»^ ·

flüsse aus den zwei getrennten katalytischen Behänd- ■ ' '

hingen zu vermischen und dann den gemischten Strom

der Kondensation, Kühlung, Wasserstoffgasabtrennung Hochsiedende Fraktion:

und Produktgewinnung zu unterziehen. Bei dem Ver- Molgesamtrücklaufgas je Mol hochsiedende Fraktion

fahren erzeugtes überschüssiges Wasserstoffgas wird ge- 55 . _ς

wohnlich aus dem System in derjenigen Stufe entfernt, ' = 5_;2 .

wo das umgeformte Benzin gewonnen wird. 0,865

Die Merkmale und Vorteüe der Erfindung werden ^, ,. ,, , _TT . , ^_n. _rr. ,

weiter durch folgende Beispiele erläutert. Partialdruck H₂ m der Reaktionszone (P_BtB)

Beispiel 1 ^6o 34 (~\ = 24,7 Atm .

Es ist erwünscht, ein direkt gewonnenes Benzin vom

Siedebereich 38 bis 204° fortlaufend umzuformen. Dem- Partialdruck hochsiedende Fraktion in der Reaktionsgemäß wird das Benzin fortlaufend durch fraktionierte zone {Pqh)

Destillation in eine von 38 bis 93° siedende leichte 65 / 1 \

Fraktion und eine von 93 bis 204° siedende schwere ³⁴("62") ^{= 5}'^{49 Atm} '

Fraktion zerlegt. Die beiden Fraktionen werden ab- '

wechselnd der Umformung in Gegenwart zugesetzten j. _ 4930 ρ

Wasserstoffes und eines Platin-Aluminiumoxydhalogen- ^H '

Katalysators unter den folgenden Reaktionsbedingungen 70 Xg = 25,8 (genauso groß wie

R. I.=

24,7V^s
5,49 j \l4TJ

—-493

= 8,5.

Diese Rechnung bestätigt, daß die relativen Intensitäten der Umformungsbehandlungen der zwei Fraktionen nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung waren. Der Betrieb wurde dann mit einem frischen Katalysator derselben Zusammensetzung bei denselben Temperaturen und Gesamtdrücken wieder aufgenommen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu hochsiedendem Kohlenwasserstoff wurde jedoch auf 6:1 erhöht (die Volumprozent Kohlenwasserstoffgas im Kreislaufstrom sind dabei 13%). Es ergibt sich ein befriedigender Betrieb über eine Dauer von mehreren Monaten.

Eine Errechnung des Wertes von Ph^h ergibt 25,8 Atm. und des Wertes von Pq_H ergibt 4,3. Wenn diese Werte in die Formel für R.I. eingesetzt werden, zeigt sich, daß die relative Intensität der zwei Behandlungen jetzt 17,1 ist oder, mit anderen Worten, die Umformungsbedingungen, welchen die niedrigsiedenden Fraktionen ausgesetzt wurden, mehr als siebzehnmal so intensiv sind wie diejenigen, die für die hochsiedende Fraktion angewandt wurden.

Ein in ähnlicher Weise verbesserter Betrieb ergibt sich, wenn statt Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes in der Umformungszone für die hochsiedende Fraktion durch Steigerung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu hochsiedender Fraktion, wie angegeben, die wirksame Mitteltemperatur der Reaktion der hochsiedenden Fraktion gesenkt wird. Durch Senkung von Th z.B. von 493 auf 487⁰C wird die relative Intensität auf etwa 12 gesteigert.

Beispiel 2

35

Wenn die niedrigsiedenden und hochsiedenden Fraktionen des Beispiels 1 fortlaufend in getrennten Reaktionszonen unter im übrigen denselben Bedingungen wie bei der zuerst im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgeformt werden, wird der zur Behandlung der hochsiedenden Fraktion verwendete Katalysator noch rascher im Verhältnis zu der Gesamtmenge damit in Berührung getretenen Kohlenwasserstoffes karbonisiert. Wenn jedoch dieser Katalysator durch einen solchen mit einer Halogenkonzentration von 0,25% Fluor und 0,25% Chlor ersetzt wird, ergibt sich wieder ein sehr erfolgreicher Betrieb. Die Berechnung der relativen Intensität [RJ.) der Umformungsbedingungen, die auf die niedrig- und die hochsiedenden Fraktionen angewendet wurden, ergibt unter Berücksichtigung dieses verschiedenen Katalysators einen Wert von etwa 14.

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die Erfindung die Erreichung einer längeren Katalysatorlebensdauer gestattet. Auch wird ein besseres Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl dadurch erhalten, daß die Umformung von Benzinkohlenwasserstoffmassen gemäß den vorstehenden Angaben der Erfindung erfolgt. Die Gründe für dieses bessere Verhältnis sind zweifach, nämlich die Verminderung der Karbonisierreaktionen und der günstige Einfluß der relativen Intensität bei der Umformung auf die Octanzahl der anfallenden umgeformten Benzinfraktionen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen Umformung von naphthenhaltigen Benzinkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 400 bis 540° und unter Druck in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und einem Platin und Aluminiumoxyd, gegebenenfalls halogenhaltiges Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß je eine durch Fraktionierung eines zwischen 35 und 220° siedenden Benzins erhaltene hochsiedende und niedrigersiedende Fraktion getrennt voneinander in Gegenwart von Wasserstoff und eines Platin und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators bei Kohlenwasserstoffpartialdrücken im Bereich von etwa 2 bis 27 Atm. umgeformt werden, die Umformung der hochsiedenden Fraktion bei einem Wasserstoffpartialdruck erfolgt, der im Bereiche von etwa 13,5 bis 82 Atm. liegt und höher ist als der in der Umformung der niedrigersiedenden Fraktion angewandte, im Bereiche von etwa 8,5 bis 68 Atm. liegende Wasserstoffpartialdruck, und die niedrigersiedende Fraktion einer Intensität der Umformungsbedingungen ausgesetzt wird, die mindestens zehnmal so groß ist wie die Intensität der Umformungsbedingungen, denen die hochsiedende Fraktion unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende Fraktion und die niedrigersiedende Fraktion getrennt in Gegenwart desselben Katalysators umgeformt werden und die hochsiedende Fraktion bei einem Wasserstoffpartialdruck umgeformt wird, der mindestens 8 Atm. höher liegt als der bei der Umformung der niedrigersiedenden Fraktion angewandte Wasserstoffpartialdruck.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigersiedende Fraktion in Gegenwart eines Katalysators umgeformt wird, der eine stärker wirksame Konzentration an Halogen enthält als der bei der Umformung der hochsiedenden Fraktion vorliegende Katalysator.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende Fraktion bei einem höheren Gesamtdruck als die niedrigersiedende Fraktion umgeformt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 662 002.