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Verfahren zur katalytischen Reformierung von Benzinen
| Die Erfindung bezieht sich auf dass katalytische |
| Reformieren von Koihdenwas-serstoffen, ins#beson- |
| dere von inm Siedebereich des Benzins siedernden |
| Kohlenwasserstoffgemischen, durch kaitaalyt#isohe |
| Behandlung in mehreren Stufen. |
| Zur katalytischen. RefbTmierung sind eine Reihe |
| von Behandlungen gebräuchlich, die bekannt sind |
| unter der Bezeichnung »Hydrofommierung «, »De- |
| hydrocyclisieranig« und »Platforming«, wobei Ka- |
| talysaito,nen vom Modybdäno@xyd-Aduminiumo@xyd- |
| Typ, vorm Chromoxyd-Alumirniumoxyd-Typ und |
| vom Pdatin-Alum;iniumoxyd-Typ verwendet wer- |
| den. Wenn in der Beschreibung auf einen der drei |
| Katalysatortypen Bezug genommen wird, so ist |
| dies so aufzufassen, daß auch Katalysatoren der |
| anderen Typen mit entsprechender Wirkung ver- |
| wendet werden können. |
| Bei der katalytiischen Reformierung kmin je nach |
| den Eigenschaften des Ausgangsmateriabs und der |
| verwendeten Reaktions bedingun@gen, wie, Art des |
| Katalys;atoms, Druck, Temperatur und Wassems,tioff- |
| menge, eine Reihe von. Reaktionen auftreten. |
| Bei niederen Drücken, wie 2 bis 2o atü und. Tem- |
| peraturen von 470 bis 55o° überwiegt die Dehyd@ro- |
| cycaliisierung der Alkane. Diese Reaktion ist immer |
| m@i-t der Bildung von kohlenstoffarti.gen Nieder- |
schlägen auf denn Katalysator verknüpft. Bei höheren Drücken, z.
B. -o bis ioo atü, tritt eine starke Dehydrierung mit nur schwacher DehydTocyclisierung
auf.
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Wenn ein Platinkatalys.aitor auf einem sauren Träger angewendet wird,
werden fünfgliedrige Ringnap.hthene rasch zu sechsgliedrigen Ringnaphthenen isomeris.iert.
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Wasserstoff wird bei diesen Reaktion-en nicht nur zum Verbrauch bei
der Umsetzung angewandt, sondern auch um den Katalysator in aktivem Zwsitand zu
erhalten. Andererseits tritt als Ergebnis von. Dehydrierungs.rexktionen Bildung
von Wasserstoff ein. Der Wasserstoff wird im allgemeinen im Kreislauf zurückgeführt,
wobei durch, eine Gasreinigung die Anhäufung von Verunreinigungen, wie H2 S, verhindert
wird.
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Es ist im allgemeinen erwünscht, unter solchen Bedingungen zu arbeiten,
daß der Katalysatoar nicht oder nur selten regeneriert werden muß. Unter diesen
Bedingungen werden jedoch Alkane nur zu einem sehr geringen Anteil in Aronmaten
umge,wandelt.
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Bei Anwendung von Benzinen mit einem Naphthengehalt unter etwa -35
Gewichtsprozent als Ausgangsmaterig erhält man ein Produkt, welches bezüglich iseiner
Arntiklopfeigenschaften nicht vollständig den Anforderungen entspricht, die- gewöhrilich
an. ein Motorbenzin gestellt werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, eine
zusätzliche Behand ilung unter verringertem Wasseirstoffdruck vorzunehmen.
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E$ .isst nun gefunden worden., daB durch geeignete Kombination von
Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen. und durch Arbeiten in einer Reihe von
Stufen eine außerordentlich günstige Form der katalytischen Reformierung erzielt
werden kann..
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Es isst festgesteint Nvorden"daß Benzine, die weniger als 35 Gewichtsprozent
Naphthene enthalten, in. hoher Ausbeute in ein sehr klop@ffe@stes Produkt übergeführt
werden können, indem man sie zunächst .in einer ersten Arbeitsistufe zusammen mit
mindestens. 500,1 Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsmaaterial unter einem
Druck von mindestens 2o atü und bei einer Temperatur zwischen 470 und
530' über einen Platinkatalysator führt, welcher auf einem Träger aufgebracht
ist, der aus Aluminiumoxyd besteht oder dieses enthält, worauf man aus dem erhaltenen
Reaktionsprodukt eine Fraktion abtrennt, die im Siedebereich des Benzins siedet
und: diese Fraktion ganz oder teilweise über einen regeneriertaren. Cyolisierungskatalys.ator
führt, wo, bei die: Fraktion unter einem Druck von höchstens 2o atii steht und einer
TemperatuT zwischen 490 und 55o1 ausgesetzt wird, welche aber höher ist als die
in. der ersten Stufe angewandte Temperatur, und wobei gleichzeitig höchstens 5oo/1
Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsmaterial .bei einer Zuführunasgeschwindigkeit vom
höchstens a kg, vorzugsweise weniger als i kg, Ausgangsmaterial je Liter Katalysator
und, je Stunde verwendet werden:.
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Alle Kataalys@ato@ren vom Typ des Molybdänoxyds, Chromoxyds und des
Platins, welche oben erwähnt worden sind, können als reagenerierbare Cyclierungskata:lysatoren
verwendet werden. Aluminiumoxyd .ist an erster Stelle als Trägermaterial geeigneit;
es können aber auch Silitiumdioxyd und Kies@alsäure-Magnesi.umo@xyd verwendet werden.
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Im allgemeinen können bei Chromo@xydkatailysatoren niedrigere Drücke
und eine entsprechend niedrigere- Temperatur verwendet werden als mit Moly bdänoxyd-Alumin:iumoxyd-Kataalys,ato@ren.
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Da in der ersten Stufe des *Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung
..fünfgliedrige Ringnaphthene umgewandelt werden, bilden sich auf dem Katalysator
in der zweiten Stufe weniger kohlenstoffartige Niederschläge. So wird es möglich,
in der zweiten Stufe mit einer verhältnismäßig geringeren Me@nbge Wasserstoff zu
arbeiten. Wenn das Ausgangsmaterial genügend Naphthene, im allgemeinen übsr 15 Gewichtsprozent,
enthält, so d.aß Wasserstoff in ausreichender Menge entwickelt wird, ist es sogar
möglich, die zweite Stufe, nvit denn in der erstem Stufe erba.ltenen Wasserstoffüberschuß
in einem einzigen Dwrehlauf zu verwenden, d. h. ohne Anwendung eines Wasserstoffkreislaufes
in der zweiten Stufe. Auf diese Weise wird eine wesentliche Vereinfachung erzielt.
Erforderlichen.-falls kann ein Teil des Produktes der ersten Stufe in der zweiten
Stufe behandelt, und gewünschtenfalls können auch Aromaten vorher entfern werden:,
da diese auf jeden Fall keiner weiteren, Umwandlung mehr bedürfen und ein geeignetes
Material für viele Anwendungszwecke darstellen, Die zweite Stufe des Verfahrens
gemäß vorliegender Erfindung kann sowohl mit einem fest angeordneten als auch mit
einem im Schwebezustand befindlichen Katalysator durchgeführt werden..
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Nachstehend wird das erfindungsgemäße . Verfahren durch ein Bei@spieil
noch weiter erläutert. Eine BenzdnfTaktion mit einem Siedebereich von 121 bis 1961
und mit folgenden Eigenschaften: Octanzahl F-2 . .. . .. .. . 29 Gehalt an Aromaten
. . . . 17 Gewichtsprozent Gehalt an Naphtheinen .. a7 Gewichtsprozent wurde unter
einem Druck von 50 atü und bei q.85° mit einer Geschwindigkeit von z kg je
Liter Katalysator und je Stunde in Anwesenheit von i 5oo 1 Gas, welches 83 Volumprozent
Wasserstoff enthielt, auf i kg Benzin über einen -handelsüblichen Platformierungskatalysator
geleitet.
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In einer Ausbeute von 88,5 Gewichtsprozent wurden Pentan und höhersiedende
Kohlenwasserstoffe (C5-Fraktion) :als Re @aktionsproidukt erhalten. Diese Fraktion.
hatte eine Octanzahl F-2 = 71. Bei der Behandlung wurden je Kilogramm Ausgangsmaterial
45 1 Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 83 Vo@lumpTolzent erhalten. Außerdem wurden,
nachdem das Reiaktionsprodukt stabilisiert war, 6o 1 Gas erhalten, aus welchem nach
Entfernung von Propan und Butan. 25 1 eines wasserstoffreichen Gases gewonnen
wurden. Die Gesamtmenge an wasserstoffreichem Gas (H2 Gehalt 70 Volumprozent),
welches zur Anwendung in der zweiten
Stufe zur Verfügung stand,
betrug infolgedessen 701.
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Die erhaltene C5 Fraktion wurde in einem einzigen Durchlauf unter
einem Druck von 5 atü und bei einer Temperatur von 52o° mit einer Geschwindigket
von 0,7 kg je Liter K Katalysator je Stunde in Anwesenheit von ioo 1 Wasserstoff
je Kilogr2mm Platfo,rm.at über einen Cr. 03-A1203 (2o bis 8o Gewichtspro,zent)-Katalys@ator
geleitet.
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Die Ausbeute an reformiertem C5-Benzin während einer Arbeitsperiode
vom 24 Stunden betrug 9o Gewichtsprazent, entsprechend einer C5-Ausbeute, berechnet
auf ursprüngliches Benzin!, von 79#5 Gewichtsprozent. Die F2 Oetan-zahl dieses C5
Produktes betrug 8o.
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Während der Arbeitsperiode vOn 24 Stunden wurden nur o,5 Gewichtsprozent
Kohlenstoff, berechnet auf umgewandeltes PI:atfovm,at,- auf dem Katalysator niedergeschlagen.