DE1915797A1 - Verfahren zur Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe und dafuer geeigneter Hexafluorantimonsaeure-Katalysator - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 23 · SI EG ESSTRASSE 26 · TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

P 6399 (Dr.Jo/kä)

Kays 1369

SHELL INSERHATIQNALE RESEAECH MAAISGHAPPIJ„ IHUV Pen Haag ρ Niederlande

" Verfahren zur Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe und dafür geeigneter Hexafluorantdraonsäure-Katalysator "

Priorität: 29= März 1968, Grossbritannian_? Nr₀ 15 225/68

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung aliphatiacher Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Hexafluorantimonsäure-Katalysators· Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein derartiges Isomerisierungsverfahrenp bei weichen! ein saurer Katalysator mit einer besonders niedrigen spezifischen Aktivität verwendet ist„ ' ·

In der britischen Patentschrift Nr₀ 981 311 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen be8chxⁱieben_p bei welchem die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe mit einem Hexafluorantimon·=» säure-Katalysator in Berührung gebracht werden_P der nicht mehr als 6 Völumenteils Verdünnungsmittel je Volumenteil des betreffen" den Katalysators enthält, berechnet als flüssige Verbindung

BADORlGtNAL 909941/1553

F-o Pas In. der britischen Patentschrift, offenbarte Verfahren

eignet sich besonders gut ijur Isomerisierung aliphatischer Kok-1a-nwas β er s t ο f f e „

Per Hexafluorantiraonsäure-Katßlyaator kann bei dem bekannten Verfahren in Form der Säure HSbJV and/oder in einer Form augesetzt werden,, bei welcher das Proton der Säure durch ein Garboniumlon ersetzt ist_e d_oh_{o 9} dar Katalysator entspricht der Formel RSToPco FUr diesen Zweck besonders geeignete Carboniumionen leiten sich von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen ab_s insbesondere Ton solchen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, doh. von laphtheneno Beispiele derartiger cyclischer Kohlenwasserstoffe sind Methylcyclopentanp Cyclohexan und Methylcyclohexan_o Der saure Katalysator kann bei dem bekannten Verfahren in konzentrierter oder in verdünnter Form eingesetzt werden_β

Obwohl der vorstehend beschriebene Hexafluorantimonsäure~Kataly~ satOr eine hohe Selektivität für die Isomerisierung'aliphatischer Kohlenwasserstoffe aufweist ₉ scheinen doch während der Isomeri·= sierungsreaktion bis zu einem gewissen Ausmass auch Dlsproportionierungsreaktionen und Spaltreaktionen abzulaufen Unter der Bezeichnung "!Disproportionierung und Spaltung" fallen im gegebenen Zusammenhang die Bildung von polymeren Verbindungen mit hö·= herem Molekulargewicht als die Ausgangskohlenwasserstoffe sowie von Spaltprodukten mit niedrigerem Molekulargewicht als die Aus« gangskohlenwasserstoffeo Da die gebildeten polymeren Produkte ungesättigt sind und daher dazu neigen_B den Katalysator zu desaktivieren} ist es vorteilhaft^ dass insbesondere derartige Dieproportionierungsreaktionen Im Hinblick auf eine lange Katalyse—

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= y -sr*

torlebens&ausr oder rait anderen Worten Im Hinblick auf einen, geringen Katalyeatorverbrauch soweit als müglich unterdrückt. w«rc«?n Es hat sich, gezeigt_f dasis derartig© Disproportionaerungori und Spaltreaktionen im allgemeinen In dem Haas etärker au.fts?eteu_B kIs die Reaktionstemperatur höher gewählt wird und/oder die Kettenlange der eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe länger ist β Wasserstoff hat sich als sehr geeignet erv/iescn_p um diese Disproportionierung^ und Spaltreaktiouen zu kontrollieren,.- Zu diesem Zweck führt man Wasserstoff entweder als Gas direkt in c'.en Eeaktor ein oder er kann auch vorher in der Kohlenwasseretoffbf-Schickung aufgelöst werden<> Im letzteren Fall kann die Wasserstoffmeng* durch entsprechende Einstellung dee WasBerstoffpart:- aldruckes reguliert werden« Otv/ohl eich die Disproportionierun^.ßreaktionen in dem Mass besser unterdrücken lassen_p als mehr Wasserstoff verwendet v;ird_s werden doch wrEugsweiee die Wasserstoffkonsentrationen nicht' zu. hoch gewählt _t weil sonst die Gefahr besteht - dass der Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen begünstigt wird ο

Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt _s dass dieses bekaxnte Isomerisierungsverfahren weiterhin dadurch verbessert werdes. kann_s dass man einenpraktisch vollständig desaktivierten Hexafluorantimonsäure-Katalysator verwendet, welcher nur einen Bruchteil der Aktivität des frischen Katalysators aufweist» Der Vorteil bei der Verwendung eines derart praktisch, vollständig desaktivierten Katalysators besteht darin_s dass die durch den Katslysator verursachten Disproportionierungs- und Spaltreaktionen schon durch kleine Mengen Wasserstoff unterdrückt werden könner.e Infolgedessen findet eine nur se^hr niedrige Katalysatorzersetzing

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ORIGINAL

= 4 7

statt und demgemäss ist auch, der Verbrauch des Säurekatalysator 3 während der Isomerisierung sehr geringe

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Isomerisierung aliphatisch^: ? Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoff atomen im Molekil, in Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Hexafluorantimonsaure-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet_E dass ein Hexafluorantimonsäure-Katalysator niedriger Aktivität _s ausgedrückt als. Gesehwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Isom erieierun; you n-Pentan su Isopentan» von nicht mehr als 8 g Besckickung j i g StoFc je Stunde verwendet und dass bei einer Wasseretof fkonssen -tration von mindestens 0_p05 Mo3£ Je Mol Kohlenwasserstoffbeschik» kung gearbeitet wirdo Vorzugsweise wird im Eahmen der Erfindung ein Katalysator mit einer Aktivität Im Bereich von O₈5 bis 5 g Beschickung Je g SbF₅ je Stunde verwendet,,

Als Mass für die Katalysatoraktivität wird im Rahmen der Erfindung die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Isomerisierung von n-Pentan au Isopentan verwendet» Diese Geschwi.idigkeitskonstante k,-, berechnet sich nach der folgenden Formel

f n-Cc -i° n~C,~

I" ^POU

Ott I" OUt

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Die vorstehend angegebene Formel beruht auf Versuchen in einem gerührten Reaktor in einem einstufigen Verfahren _s wobei SV die Raumgeschwindigkeit _s gemessen in g-Besehickung je g SbF_G je Stu ide bedeutet» die Grossen "$> n^Cc " tüsw₀ " $> iso-Ce "die Mengsn

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■^; ■■*■'-' SAD ORIGINAL

an n-Pentan und Isopentan in der tkvmiodynmniBGhen öleichgowichtsraisehung τοη n^Pefttan und Isopentan bei der angewendeten Temperatur bedeute^ die Grosse "$ η-0_ς " die Menge an n-Pentai in der Mischung der jpentane in dem in den laomerisierungsreakto : eingespeisten Ausgangsmaterial und die Grosse "$ n~Cj- " die Menge an n~Pentan in der Mischung der Pentane in dem Abfluss aus dem Reaktor bedeutete

Die Katalysatoraktivität lot eine .Punktion der Isomerisierungstemperatur» Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Aktivi täten k_n sind bei den angegebenen Temperaturen bei frischen Ka--

5
talysatoren bestimmt worden-

15 16.

20 25

25 38

30 58

35 88

Erfindungsgemäss wird ein sum grössten Teil desaktivierter Katalysator eingesetzt₈ welcher eine Aktivität von weniger als 8 g und-vorzugsweise im Bereich von 0_p 5 bis 5 g Beschickung je g SbIV je Stunde unabhängig .von der angewendeten Temperatur auf = v/eist= Daraus folgt,-dass die Isomerisierung mit einem Katalysator durchgeführt v/ird_s v/elcher nur einen bestimmten Proaentzeit = safcz der Aktivität eines frischen.Katalysators aufweistο Diesel Prozentsatz variiert je nach der angewendeten Isomerisierungsteaperaturo Wenn beispielsweise ein Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von 4 s Begoliiokung ^e g SIbSV ,je Stunde, verwendet wird j so lot seine Alctivität. nur '15 fi derjenigen des frischen

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BAUORIGtNAL

JEfat-iJlyeators* falls die Isomer lei erung bei ©iner Temperatur von j.¹;'¹" Π durchgeführt wirrl„ aber mir wenig mehr ala 10,5 # derjenigen des frischen Katalysators* wenn die Isomerisierungstemperaliu· 25°C beträgt,

Im al !.gemein on lässt sich sagen, dass ein deaktivierter Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von weniger als 50 'f> und insbesondere weniger als 25 $,bezogen auf die Aktivität des frisohen Katalysators bei der betreffenden Ieomerieierungsteraperatur» verwendet wird» mit der Maßstäbe, dass die aktive Aktivität immer weniger als 8 g Beschickung je g SbF₅ je Stunde betragen solle 1'¹Ur eine Isomerisierungstempö atur im Bereich von 0 bis 30⁰C wird vorzugsweise ein praktisch vollständig deaktivierter Katalysator mit einer spezifischen Aktivität von 1 bis 15 #» bezogen auf den frischen Katalysator, verwendet»

Unter "frischen Katalysator" wird im Hahnen der Erfindung ein Hexafluorantimoneäure-Katalyaator der vorstehend beschriebenen kr% entweder in der H-Form oder in der R-Pora verstanden, und nvar entweder verdünnt oder unverdünnt« Bin praktisch desaktivierter Katalysator wird dagegen nachstehend durch die Formel BpSbF(J angedeutet» wobei R die Abkürzung für " passives Carboniumion^Ni8t₉ Bin derartiger de-aktivierter Katalysator kann als verbrauchte Säure aus einem vorher durchgeführten Isomerisierunge verfahren erhalten werdeiio Beim Beginn der leomerisierunf,»- reaktion wird frischer Katalysator mit der Kohlenwasserstoffe-Schickung unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, dass er durch die vorstehend erwähnten Dieproportionierungs» und Spaltreaktionen der Beschickung desaktlviert wird, Diese Desaktivierung führt in der Folge zur Bildung stabiler katalytisch

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PAD ORfGiHAL

inaktiver Komplexe aus organischem Material und HexafluorantimoM-säuren» Die Isomerisierungsalttivität dieses desaktivierten Katalysators wird dann durch Zusatz geringer Mengen frischen Kataly~ sators auf den erforderlichen yert von weniger als 8 g Beschickung je g SbFc je Stunde eingestellte

Es ist vorstehend bereits darauf hingewiesen worden, dass der Katalysator auch in verdünnter Form verwendet werden kann₀ Vorzugsweise werden praktisch wasserfreie und in der umzuwandelnden Ko'alenwasserstoffbeschickung nicht lösliche Verdünnungsmittel verwendete Geeignete Verdünnungsmittel dieser Art sind wasserfreie;? Fluorwasserstoff und/oder flüssiges Schwefeldioxyd oder Fluorsulfonsäure»

Die Anwendung des Katalysators in der verdünnten Form bietet deα Vorteils dass die Dichte des flüssigen Hexafluorantimonsäure-=Katalysators herabgesetzt wird₀-Da flüssige Hexafluorantimonsäüre
eine relativ hohe Dichte von etwa 2_f8 aufweist _s ist bei Durchführung der Isomerisierungsreaktion in gerührten Reaktoren eine
grosse Energiemenge erforderlich,, um eine innige Berührung
zwischen der Kohlenwaeserstoffphase und der Katalysatorphase
sicherzustellenο Für diesen Zweck wird im allgemeinen keine grcssere Menge an Verdünnungsmittel mit verwendet _s als zur Herabset« zung der Dichte auf den gewünschten Wert erforderlich ist. Die
maximale Menge an mitverwendeteia Verdünnungsmittel richtet sieb
jedoch nach, der praktischen. Anforderung_p dass sich die zwei Phesen nach der Innigen Vermischung der Kohlenwasserstoffphase mit
dem flüssigen Katalysator wieder leicht voneinander trennen
müssenο

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. «ft Q * «sea.

Falls jedoGii die Isomerdslerungsreaktion In einem Turmreaktor durchgeführt wire, ".act mar. die umzuwandelnde Beschickung in BIesenform dureh die Katalysatorphase hindur.chführt „ bestehen auch, keine Bedenken gegen die Anwendung eines Katalysators hoher Dica« te₀ In diesem Fall ist die Anwendung nur geringer Mengen an Verdünnungsmittel insofern vorteilhaft,) als Realctoren geringerer AMessungen verwendet werden können„

Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Fluorwasserstoffe In der Regel wird dieses Verdünnungsmittel In einer Menge^:von mindes- . tens ein Mol und vorzugsweise mindesten© zwei Mol je Mol Katalysator eingesetzt» Der verdünnte Katalysator weist vorzugsweise ein molares Verhältnis von HF s SbFp. im Bereich von 2 : 1 bis 15 $ 1 auf j, wobei ein Molverhältnis von 2 ι 1 einem Verhältnis Ton ein Mol Fluorwasserstoff ,je Mol Katalysator entspricht₀

Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit von O₈I bis O₀S Mol-# Wasserstoff je Mol Kohlen= wasserstoffbeschickung durchgeführte Es hat sich gezeigt_p dass die den Abfall der Katalysatoraktivität wiedergebende Konstante 0 ixi diesem Bereich einen Minimumswert aufweist₈ wenn man diese Grosse gegen die zugeführte Wasserstoffmenge aufträgto Dies bedeutet, dass in dem angegebenen Bereich der Katalysatorverbrauch praktisch unabhängig von der Wasserstoffkonzentration ist₀ Falls die Beschickung aus einer Mischung von C₅= und Cr- aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht ₉ entspricht die Wasserstoffkonzen·= tration von O₈I bis O₃5 MoI-Jt-. j β Mol Beschickung etwa 0_s3 bis I₂.5 BormaHiter" Wasserstoff Je kg Beschickung,,

BADOFUQtNAL...-9098AT/155 3

tifttr bevoraugten AusfUhrungefoni der Erfindung vinl die d«r all$h&ti«öhen Koblenwtseeratoffe ait aindestens 5 Kohlenstoff fttoaen la Molekül in Aoweisnhilt garingtr Kanten Bensol aureujte führt. Vorautsweles !!«gen 0 Dl· SOO Gnu-teilt pro pro

/Million Btnsol and insbesondere 30 Ue 500 Qtw₉-teile/HUlian Benaol, belogen auf die Beeohlokung vo*· Dieee· Bftntol kann während der leöaerieitrun« selbst sugesetit werden, oder ee kann während einer Vorbehandlung der Beschickung in dtrselfifill fajPÖlelben_v wie naoheteilend aooh aähtr erläutert wird.

Oberrasöhenderweia· hat sich gezeigt» daas t» die Anweeenheit von Sensol in dea angegebenen Hangen öraögllüht, Waaseratoff bie zu einer Konaentration von 1,0 Hol-jft je Mol Beiohlckung zu verwondeno Falle jedooh während der leoaeriaierung kein Bemol anwebend 1st, soll ia Hlnbliok auf *«a au yörhindernden hohen Xatalysatoryerbraueh die zugeführta Waaeerato'flteeiige einen Wert von 0,5 Hol»£j, oesogen auf die Beschickung, night Übersteigen.

Bs wird darauf hingewiesen, dass die Wasserstoff-Bufuhr für jede einzelne Verfahrensstufe gesondert zu betrachten 1st· Bai einer mehrstufigen kontinuierlichen Durchführung tlee Verfahrene auae die Vaseerotoffeufuhr je Yerfahrenestuf« innerhalb der voratehend angegebenen Bereiche liegen, während die eesantwaaseratofftaenge für das mehrstufige Verfahren auoh ausserhalb der angeführten Bereiche liegen kann»

Die den JUctivitätsabfall des Katalysators wiedergebende Konstante läset eich aittels der nachstehenden Gleichung für die Katalyaatοrdeeaktivierung aus der Katalysatoraktivität selbst berechnen ί

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In

5«"ß.l iÄft J Λ,

In dieser Gleichung bedeutet G die Desaktivierungskonstaate des Katalysators ta h~"%

(k^ )_t ist die Reakfcionsgeschv-indigkeitekonstante für den Zeitpunkt t, und entsprechend bedeutet (k_n )^ die GesQhv/indigkeitakonsta&te zum Zeitpunkt 't_o5 wobei

»die Grossen %% und t„ geweils in Stunden angegeben sindo

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut für die Isomerisierung von unverzweigten und/oder verzweigten aliphatic sehen Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül5, wie n-Pentan_s n-Hescan imd Methylpentanen₉ sowie von Mischungen dieser ¥erbindungen_o Mii3Chungen von Cr-C^«aliphatischen Kohlenwasserstoffen können auch O«~aliphatisehe Kohlenwasserstoffe enthalten, beispielsweise n=»Heptan und Methylhexan_o Vorzugs=· weise sind jedoch diese zuletzt genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen von höchstens 10 Gew_o-$ anwesende Handelsübliche Mischungen dieser Art sind beispielsweise direkt destillierte Kopfprodukte oder leichte Haphthafraktionen, wie sie in den verschiedensten Raffinerien in grossen Mengen sur Verfü ' gung ateheno Beim Isomerisieren derartiger Kohlenwasserstoff·= mischungen erhält man ein Endprodukt mit wesentlich erhöhter· Octanzahl, wodurch wertvolle Misohkomponenten für die Herstellung von Premiumbenzinen erhalten werden»

In den handelsüblichen Gemischen dieaer Art sind im allgemeinen auch Butane anwesend» Diese Verbindungen wirken bezüglich der Isomerisierungsreaktion nicht nachteilig und können daher in sol·=

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BAD ORIQtNAL

chen Ausgangsini sehungen verbleiben Ausserdem bilden sich daraua während des Verfahrens geringe Mengen an Isobutan«

Falls solche handelsüblichen Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden_f beispielsweise im Handel erhältliche Mischungen welche C₅-C^-aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten^ ist es im allgemeinen zweckmässig,und zwar im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse, diese Mischungen nur nach einer Vorbehandlung als Ausgangsraäterial einzusetzen,, wobei durch eine solche Vorbehandlung schädliche Bestandteile entfernt werden« Vorzugs·» weise wird ein solches Ausgangsmateriali.beispielsweise direkt destillierte Kopfprodukte oder leichte Haphthafraktionen,vorher von ungesättigten Verbindungen praktisch vollständig befreit, insbesondere von Alkadienes Ausserdem sollen Schwefelverbindungen und Wasser entfernt werdenο In dieser Hinsicht ist eine beim Platfonaieren erhaltene Naphthafraktion ein besonders günstiges Ausgangsmaterial j, falls man eine leichte Raphthafraktion verwenden will» Die meisten solcher unerwünschten Bestandteile_p beispielsweise Alkadiene^ Wasser und Schwefelverbindungen,lassen sich durch eine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials mit dem verbrauchten Hexafluorantimonsäure-Katalysator entfernen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Ausgangsmaterial über Molekularsieben au trocknen oder für diesen Zweck Fluorwasserstoff zu verwendenj>'bzwο ungesättigte Verbindungen und Schwefelverbindungen durch eine hydrierende.Behandlung in Anwesenheit eines festen Katalysators zu entfernen₀

Vorzugsweise sollen derartige Ausgangsmaterialien auch praktisch benzolfrei seine Es hat sich Jedoch gezeigt_β dass die Anwesen« heit einer kleinen Menge Benzol während der Isomerisierung der

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aliphatischen Kohlenwasserstoffe eine günstige Wirkung auf die Katalysatorstabilität hat ο Darüberhinaus werden durch die Anwesenheit von kleinen Benzolmengen Disproportionierungs- und Spaltre*»-.

aktionen unterdrückt· Vorzugsweise liegt das Benzol in einer Menpro ·
ge von weniger als 500 5?eile/Million und vorzugsweise in eine?

pro

Men&e von 50 bis 300 Teile/Million» bezogen auf das Auegangsmaterial vor₀ Falls direkt destillierte Kopfprodukte oder leiobte Naphthafrafctionen als Kohlenwasserstoffbeschickung eingesetzt werden, so unterwirft man sie vorzugsweise vorher einer Behandlung zur Entfernung des Benzols bis zu einem Benzolgehalt der vorstehend angegebenen Konzentration₀

Die Entfernung des Benzols aus im Handel erhältlichen Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül kann in jeder beliebigen an sich bekannten Art und Weise erfolgen_o Eine besonders geeignete Methode besteht jedoch darin, die benzolhaltige Beschickung über einem Hydrierungskatalysator in flüssiger Phase und in aufwärts geriehteter Strömung mit etwas mehr Wasserstoff hydrierend zu behandeln, als stöchiometrisch erforderlich ist₀ Diese überschüssige Wasserstoffmenge entspricht vorteilhaft mindestens derjenigen Wasserstoff menge, welche anschliessend für das Isomerieierungs- '.

verfahren benötigt wirdo Bei einer solchen Arbeitsweise flieset die Beschickung von unten nach oben über ein festes Katalysatorbett ο Der Torteil eines solchen Hydrierungsverfahrens unter Verwendung von mehr Wasserstoff als erforderlich ist, besteht darin, dass eine praktisch benzolfreie Kohlenwasserstoffbeschickung erhalten wird, welche Wasserstoff in einer solchen Menge gelöst _t enthältj die für die anschliessende Isomerisierung nach dem er-

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findungsgemässen Verfahren gerade erforderlich ist· Infolgedessen kann eine derart von Benzol befreite Beschickung ohne zusätzliche Wasserstoffbeimischung weiter verarbeitet werden₀

Für diese Vorbehandlung zwecks Entfernen des Benzols eignen eich besonders gut Hydrierungskatalysatoren, welche Metalle der Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial aus einem feuerfesten Metalloxyd enthalten. Bevorzugt sind dabei Hickelkatalysatoren und Platinkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren mit einem ÜTickelgehalt von 40 bis 65 Gew_o-# auf Aluminiumoxid oder Kieselgur bzw« Platinkatalysatoren mit einem Platingehalt von 0,1 bis 2 Gew_o-# auf Aluminiumoxyd ₀ . -· , ·

Die Anwendung von vorzugsweise auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel- oder Platinkatalysatoren ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstig, vorausgesetzt, dass die von Benzol zu befreiende Beschickung nur geringe Schwefelmengen einschliese-Iich Schwefelverbindungen enthält, wobei der Sohwefelgehalt in

pro
der Grössenordnung von 1 Gew_o—teil/Million und weniger beträgtο Falls die Kohlenwasserstoffbeschickung aus im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffmischungen besteht, welche mehr als nur Schwefelspuren enthält, dann muss eine solche Beschickung vor der Behandlung zwecks Entfernung des Benzols über den vorstehend genannten Katalysatoren auch noch von Schwefel befreit werden,, Es ist daher sehr viel günstiger,eine solche Beschickung in Anwesenheit eine« Katalysators von Benzol zu befreien, welcher durch Schwefel nicht leicht, vergiftet oder in beträchtlichem Ausmass desaktiviert wirdο Derartige Katalysatoren enthalten beispielsweise Ruthenium oder Ruthenium in Kombination mit Platin»

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Bevorzugt werden dabei Katalysatoren, welche 0,5 Gew,-;C Ruthenium oder eine Mischung aus O₉I Gew_o-j6 Platin und 0,4 Gew_e-s6 Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträgermaterial enthal- * ten ο Wenn beispielsweise eine 0,5 Gew_o-?S Schwefel enthaltende Beschickung über einem Katalysator zwecke Entfernung dee Benzols behandelt wird, welcher aus Platin auf einem Aluminiunoxvdträger besteht, aο hat die Lebensdauer des Katalysators einen Wert von 70 kg Beschickung je kg Katalysator« Wenn dagegen für. diesen Zweck ein Katalysator verwendet wird, welcher 0,1 Gew.-j6 Platin und 0,4 Gewo-# Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträgermaterial enthält, so hat die Katalysatorlebensdauer einen Wert von 200 kg Beschickung je kg Katalysator« Bei Anwendung eines Katalysators, der 0,5 Gew.~j6 Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger enthält, beträgt die Lebensdauer des Katalysators sogar 540 kg Beschickung je kg Katalysatorο.

Sb hat sich jedoch gezeigt, dass ein Katalysator, welcher Rhodium enthält, noch stärker schwefelbeständig ist und doch gut für die Entfernung des Benzols geeignet istο Wenn beispielsweise die gleiche 0,5 Gew„-# Schwefel enthaltende Beschickung wie vorstehend unter entsprechenden Bedingungen von Benzol befreit werden soll, und man für diesen Zweck einen Katalysator verwendet, welcher 0,5 Gew·-^ Rhodium auf einem Aluminiumoxydträger enthält, so ist die Katalysatorlebensdauer 6750 kg Beschickung je kg Katalysator O

Die Anwendung des vorstehend-erwähnten bevorzugten Katalysators für die Entfernung des Benzols ist auch insofern vorteilhaft, als bei der Behandlung entschwefelter Beschickungen ein zeitweiser

Anstieg des Schwefelgehaltes der Beschickung über den bevorzugten

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~ 15 ~

pro hinaus
Wert von 1 Gew_o~teil/MillionÄiieht zu einer Desaktivierung des Katalysators oder au einem unerwünschten Anstieg des Benzolgehaltes des behandelten Produktes Anlass gibto

Falls ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird₉ so führt man die.hydrierende Behandlung zwecks Entfernen des Benzol zweckmäs= Big bei Temperaturen von 80 bis 150 C,bei einem Druck von 20 bis 80 kg/cm absolut, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 1 bis 15 und einer Wasseretoffzufuhr von 3 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Benzol durch.

Die Entfernung des Benzols aus der Besefiiekung mittels einer solchen hydrierenden Behandlung bietet noch einen weiteren Vorteil» der nachstehend erläutert wirdo ,

Es hat sich gezeigte dass die Stabilität des Isoinerisierungskataly#atore in der B-Form, d.h_o als RSbFg₈ in vielen Fällen Ts?^ träehtlich höher als in der H-Form„ d₀h_o als HSbF,-, isto Dies trifft insbesondere dann zu_} wenn die Hexafluorantimonsäure mittels gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffe, (naphthene) in die entsprechende Η-Form umgewandelt worden ist ₉ beispielsweise mittels Methyicyclopentan und/oder Cyclohexane wobei dann die R-Form Z₀B. der Formel ^ög^Hjx^st>:si6 entspricht₀ Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Katalysatora in der H-BOrm besteht darin» dass sie wesentlich weniger ioorrdierend wirkt als die. H-Form_o Es bietet daher Vorteiles, wenn die Isomerisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit einer bestimmten Menge an Naphthenen durchgeführt wird» Bei einer kontinuierlichen Ausführungsform des Isomerisierungsverfahrens lcdnnen die naphthene beispielsweise der Beschickung kontinuierlich in einer solchen

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Menge zugesetzt werden, dass die Konzentration vorzugsweise-0_s5 bis 50 Grews>~# und insbesondere 3 biß 20 SeWo-^j, beispielsweise In Form vor Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan,beträgt* Nacn äer Aufarbeitung des leomerisats können die Naphthene 'beispielsweise durch Destillation abgetrennt und im Kreislauf in die Isomeri» sierungszone zurückgeführt werden₀ Vorzugsweise besteht das Ausgangsmaterial aus Kohlenwasserstoffmischungen welche bereits · von Natur aus Naphthene enthalten,» Durch die vorstehend erläuter~ te Wasserstoffbehandlung zwecks Entfernung des Benzols wird die Konzentration der Haphthene erhöht, da das in dem. Ausgangematerial vorliegende Benzol zu Cyclohexan hydriert wird„ · .*

Die erfindungsgemässe Isomerisierung unter Verwendung eines im wesentlichen desatt!vierten Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 35°C durchgeführt. Sehr zweckmässig , liegt die Temperatur im Bereich von 0 bis 30°C und insbesondere im Bereich von 10 bis 25⁰C₀

Es ist vorstehend schon darauf hingewiesen worden, dass der Hexafluorantimonsäure-Katalysator auch in der Η-Form zugesetzt werden kanno Eine derartige H~Form des Katalysators lässt sich in einfacher Weise herstellen_s indem man beispielsweise bei Zimmertem-* peratur Antimonpentafluorid mit mindestens der äquimolaren Menge

säure
Fluorwasserstoff/ vermischte Da Jedoch Hexafluorantimonsäure stark

korrodierend wirkt _s lagert man Antimonpentafluorid und Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise getrennt und speist dann diese beiden den sauren Katalysator HSbFg bildenden Komponenten getrennt in der erforderlichen Menge in den Reaktor e±xi₉ in welchem * die Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird oder durchgeführt werden solle 90 9841/155 3

Die Hexafluorantimünsäure kann auch hergestellt werden, indem aan einen Überschuss von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff auf Antimonpentachlorid einwirken lässt _o Der Ersatz der Chloratome durch Fluoratome verläuft !bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 0 bis 150⁰C unter Bildung von Chlorwasserstoff ganz glatt, welcher aus der fieaktionsmischung entweichte

Wenn der frische Katalysator im grosstechnischen Maßstab hergestellt wirdρ dann scheint die Folyfluorantimonsäure (Η-Form) auch noch etwas Chlorionen zu enthalten«. Das beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass sich, das letzte Chloratom des Antimonpertachlorids nur verhältnismässig schwierig ersetzen läßte 'In der Regel bestehen jedoch Iceine Bedenken gegen die Verwendung eines solchen chlorhaltigen irodmktes als Katalysator bei dem erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahreno

Falls.man einen vollständig chlorfreien Hexafluorantimonsäure-Katalysator herstellen will» so verwendet man für diesen Zweck vorzugsweise die nachstehende Arbeitsweise_p wobei man von Antimonpentachlorid ausgeht«

Antimonpentachlorid wird mit überschüssigem flüssigem Fluorwas:·* serstoff bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 130⁰C und massig

to erhöhten Drücken im Bereich von 1,5 bis 20 kg/cm umgesetzt, wo-

co bei die Reaktionsmischung gleichzeitig mit einem Inertgas zwecks

*■* Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoff es abgestreift wird·

2^ Als Abstreifgas eignen sicli Stickstoff oder gasförmiger Bluorwas_w serstoffo

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird die Wmsetzungstemperatur derart gewählt» dass

der flüssige Fluorwasserstoff am Sieden gehalten wird, wodurch dann das inerte Abstreifgas durch die Reaktionsmischung seihst gebildet wird» Die gebildeten Dämpfe aus Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff werden dabei mittels eines Druckkontrollventils aus dem Reaktor abgelassen und ausserhalb des Reaktors mindestens teilweise kondensierte. Der verflüssigte Fluorwasserstoff kann dann ia Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden, um in diesem den erforderlichen Überschuss an flüssigem Fluorwasserstoff aufrecht zu erhaltene

Nach Beendigung der Reaktion, was sich dadurch anzeigt» dass kein weiterer Chlorwasserstoff entweicht_s wird der überschüssige flüssige Fluorwasserstoff durch Absieden aus der Reaktionsmischung entfernt. Das lässt sich sehr bequem durchführen, indem man die Reaktionstemperatur aufrecht erhält und den Druck auf einen niedrigeren Wert absenkte Im Hinblick auf die gewünschte Verwendung der so gebildeten Säure siedet man solange Fluorwasserstoff ab, bis die Reaktionsmischung in ihrer Zusammensetzung der Formel SbFeο2HF entspricht_o Diese stellt dann verdünnte Hesafluorantimonsäure dar und kann als solche als Isomerisierungskatalysator eingesetzt werden· Es ist jedoch auch möglich, das Verdampfen des Fluorwasserstoffes soweit zu treiben, dass eine

to praktisch von Verdünnungsmittel freie Hexaf luorantimonsäure er-ο

JJ halten wirdo

S. Die vorstehend geschilderte Herstellung des frischen Katalysa- '

<* tors wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 110 C

und bei Drücken im Bereich von 5 bis 15 kg/cm durchgeführt* Ein bevorzugtes Volumenverhältnis von flüssigem Fluorwasserstoff zu Antimonpentachlorid. liegt im Bereich von 5 : 1 bis 1- slo

·=- 19 -

Da die Hexafluorantimonsäure ausserordentlich koordierend wirkt_s führt man die Isomerisierungsreaktion und die Herstellung des sauren Katalysators vorzugsweise in einer Vorrichtung durch_s welche aus einem Material besteht oder mit einem Material ausgekleidet ist» welches gegenüber der Säureeinwirkung beständig istο Der Ausdruck "beständig gegenüber der Einwirkung der Säure" bedeutet im gegebenen Zusammenhangs dass das betreffende Material unter den angewendeten Verfahrensbedingungen pro Jahr weniger als 0,5 mm und vorzugsweise weniger als 0_p05 ram Stärkeverlust bei ständiger Berührung mit dem Säurekatalysator erleiden solle

Geeignete Metalle für diesen Zweck sind Platiu,- Aluminium und Silberο Perner können Metallegierungen verwendet werden_s wie Platin-Goldlegierungenp hochnickelhaltlge Molybdänlegierungen und/oder Nickel-Wolfram-Legierungen und Aluminium-Magnesium-Legierungen«, Ausserdem eignen sich synthetische Substanzen^ wie Polytrifluorohloräthylen_s Polytetrafluorethylen und entsprechen~ de modifizierte polymere Substanzen,, Insbesondere Aluminium-Magnesium-Legierungenj. welche 0,1 - 6 und vorzugsweise 2 bis Gew_o-$ Magnesium enthalten, haben sich für die vorstehend erwähnten Zwecke als ausserordentlich geeignet erwiesen„

to Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren kann absatzweisf ο -

«> oder kontinuierlich und/oder einstufig oder mehrstufig durchge« oo -

f^ führt werden. Im Hinblick auf einen möglichst geringen Katalysi- _a torverbrauch wird die Isomerisierungsreaktion jedoch vorzugswe:-

οι ee in mindestens 3 Verfahrensstufen durchgeführte, Es hat sich gezeigt? dass der .Katalysatorverbrauch _ΰ welcher eine Punktion der vorstehend erwähnten DeBakiivierungskonstanten ist_P u₀ao ai ch

. BAD ORIGINAL

yon der Anzahl der Verfahrens stufen abhängt» In der nachstellenden Tabelle eind einige Werte hinsichtlich des.Katalysatorverbrauchee bei der Isomerisierung einer direkt destillierten, im Handel erhältlichen Cc^Cc-'KohienwaBserstoffraktion mit einem Siedebereich

unterhalb 72⁰C angegeben₉ welche 11 Gew„~s6 Gg-Haphthene und pro .

100 ffew ο »Teile/Million Benzol enthält«. Der verwendete desaktivierte Katalysator hat eine spezifische Aktivität entsprechend.. A g Beschickung ;je g SbF₅ je Stunde und die Beschickung wird in ein Isomerisierungsprodukt mit einer F-l~3-0.ctan2ahl von 99 umgewandelte ·

Anzahl der Verfahrens stufen	Katalysatorverbrauch, g SbFc/kg Beschickung	25°C
	20°C	O837 0P22 Oe195 0s18 O?175
2 5 4 5 6	0,22 OP155 * . O,135 0»125 0A2

Pie vorstehenden Zahlenwerte bestätige^ dass der Katalysatoren

® verbrauch tatsächlich gering ist„ insbesondere _f wenn das Verfaki-Z^ ren in mehreren Stufen durchgeführt wird_o Die mehrstufige Durch-

führung kann in jeder an sich bekannten Art erfolgen _B beispiel£- - . -

^w weise unter Verwendung eines einzigen Reaktionsturms» der zum

!Teil oder vollständig mit dem Katalysator mit verminderter Aktivität gefüllt ±st„ Man kann auch awe! oder mehrere getrennte Ver-

Beispielsweise lässt sich die Isomerisierung aliphätischer Kohlenwasserstoffe sehr gut in drei getrennten in Serie angeordnet ten_s gerührten Reaktoren durchführen Bei einer solchen Arbeitsweise kommt die frische Beschickung zunächst mit dem praktisch vollständig verbrauchten Katalysator in dem ersten Reaktor in Berührungo Die teilweise isomerisierten Kohlenwasserstoffe kommen dann mit einem Katalysator etwas grösserer Aktivität in den zweiten Reaktor und dann in dem dritten Reaktor mit dem noch aktiv«* sten Katalysator in Berührung _$ da in diesem dritten Reaktor frischer Katalysator zugeführt wird«, In diesem letzten Reaktor kann eine relativ niedrige Urasetzungstemperatur von beispielsweise 20⁰C aufrechterhalten werden» so dass das bei dieser Temperatur günstige Isomerisierungsgleichgewicht so gut als möglich ausgenutzt wirdο In dem zweiten Reaktor kann dann beispielsweise eine Temperatur von 25~C herrschen^ während in dem ersten Reaktor die Aktivität des praktisch vollständig verbrauchten Katalysators durch Anwendung einer Temperatur von beispielsweise 5O⁰C etwas angeheben wirdo Es ist aber auch möglich, die gleiche Temperatur von beispielsweise'15 bis 25°C in allen drei Reaktoren einzustellen«

Es hat sich gezeigt ₉ dass es vorteilhaft ist, in den einzelnen Reaktoren relativ hohe Verhältnisse von Katalysator zu Kohlenwasserstoffbesohickung aufrecht zu erhalten_P welche beispielsweise 1 bis 3 Volumina Katalysator je Volumen Kohlenwasserstoff entsprechen ο Die Aktivität und die Menge des Katalysators in je=- dem Reaktor lässt sich leicht auf jeden gewünschten Wert einstellen und.auf diesem Wert halten^ indem man nur eine geringe Menge frischen Katalysator im Kreuzstrom in diese Reaktoren

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einspeist oder indem man nur zu dem letzten und dritten Reaktor frischen Katalysator zuführt und

den daraus abgezogenenj$m Gleichgewichtszustand vorliegenden Katalysator in den zweiten Reaktor einspeist und dann im Gegen3trom einen entsprechenden Gleichgewichtskatalysator vom aweiten Reaktor in den ersten Reaktor einspeist«, In den Reaktoren lässt sich ein hohes Verhältnis, von Katalysator zu Kohlenwasserstoff aufrecht erhalten^ indem man die Dispersion aus Kohlenwasserstoff und Katalysators welche aus ;Jede:i Reaktor abgezogen wird, in eine Absitzzone einspeist und dann den darin abgetrennten Katalysator mindestens zum grössten Teil wieder in den betreffenden Reaktor zurückführte

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sehr &ut nach dem i ι der Zeichnung wiedergegebenen Pliessdiagramm durchführenο

Die Kohlenwaeserstoffbeschickung wird mittels Pumpe 2 über tung 1 eingespeist und gelangt dann in den !Trockner 4 ο Die getrocknete Beschickung wird über Leitung 5 in den ersten Reaktor einer Serie von drei hintereinander geschalteten Reaktoren 6, L2 und 13 eingespeist, welche jeweils den Katalysator enthalten.. Die Reaktoren 6₉ 12 und 18 werden mittels Rührern 7, 13 und 19 magnetisch gerührt und sind "jeweils _mit Absitzvorrichtungen 8_s 14 und 20 verbunden« Diese Absitzvorrichtungen weisen jeweils

° Gasleitungen 9» 15 und 21 mit Ventilen sowie Überflussleitunge ι j! für den Kohlenwasserstoff IQ₉ 16 und 22 mit Ventilen für die ^' Rückführung von Beschickung und/oder Katalysator in die entspi3- °*' chenden Reaktoren auf „ Aus der Absitzvorrichtung 8 gelangt die ^w abgetrennte und teilweise isomerisierte Kohlenwasserstoffe-Schickung über leitung 11 in den zweiten Reaktor, in welchem die

« r r r « *

• f J » ι ι *

t * t - ft

" ■ ■ - 23 -

Beschickung weiter isomerisiert wirdο Die in der Absitzvorrichtung 14 abgetrennte Kohlenwasserstoffphase gelangt über leitung 17 in den letzten Reaktor, in welchem die Isomerisierung zu Ends abläuftο Das in der Absitzvorrichtung 20 abgetrennte und vollständig umgewandelte Produkt gelangt über Leitung 23 ic. den ^; Abstreifer 249 in welchem Wasserstoff und Fluorwasserstoff abgestreift werden und die Anlage am Kopf über Leitung 25 verlassene Das am Boden des Abstreifers 24 anfallende Isomex L-sat wird Über Leitung 26 abgezogene

Frischer Katalysator wird der Isomerisierungsanlage über Leitur.5 27 und Pumpe 28 zugeführt*. Dieser Katalysator gelangt über -die Leitungen 29» 30 und 31 zu den Absitzvorrichturrgen 2O₈ 8 und 1< Die Leitungen 30 und 31 vereinigen sich mit der- Leitungen 33 bi *„ 35 en den Punkten A bzw_o B_n Auf diese V/eise kann der ai.s den Al Sitzvorrichtungen 14 und 20 abgezogene verbrauchte Katalysator wieder den Reaktoren 6 und 12 zugeführt werden_c Durch i'ichtige Einstellung der Ventile in den Leitungen 29„ 3C₈ 32._s 33 imd 35 gelangt ein Katalysator mit dem richtigen V/ert für die niedrigf Aktivität in die Reaktionszonen_f welche durch den Reaktor 6 mider Absitzvorrichtung 8 bzw₀ den Reaktor 12 mit der Aboitzvor=· richtung 14 gebildet werden₀

Anstatt dass man den Katalysator direkt in der H~!?orm oder in der R-Form mittels der dargestellten Leitungen in die Jlsomeris: 2 = rungsvorrichtung einspeist _s können den Reaktoren auch i»blV und HF getrennt zugeführt werden» In diesem Fall werden di€: Leitungen 29p 30 und 33 für die- Katalysatorzufuhr verdoppelte

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Der verbrauchte Katalysator wird aus den Absitzvorrichtungen 8, 14 und 20 mittels Leitungen 39» 34 und 37» welche Dosierungsvorrichtungen 38j 32 und 36 aufweisen_s abgezogen. Die Leitungen 34 ' und 37 haben als Abzweigungen Leitungen 53 bzw» 35_P welche sich mit den Leitungen 30 und 31 an den Punkten A bzw_o B für die Zu~ fuhr von frischem Katalysator vereinigen und die Zufuhr zu den Absitzvorrichtungen 8 und 14 regeln₀ Die Leitungen 34 und 39 für den verbrauchten Katalysator vereinigen sich in den Punkten G u:id D mit der Leitung 37<> Der verbrauchte Katalysator wird tn dem Sammelgefäss 38 gesammelt und aus der Anlage über Leitung 39 abgezogen»- ■ ■

Die in den ersten Reaktor eingespeiste Kohlenwasserstoffbeschi'kkling kann mit Fluorwasserstoff gesättigt werden, welcher über Leitung 40 und Pumpe 41 in die Anlage eingespeist wird« Dieser Fluorwasserstoff fliesst in Leitung 42 weiter, welche sich in Punkt E mit der Beschickungsleitung 5 vereinigt_o

Der für die Isomerisierungsreaktion benötigte Wasserstoff wird über Leitung 43 in die Anlage eingespeist» welche sich zu den Leitungen 44» 45 und 46 verzweigt₀ Leitung 44 vereinigt sich im Punkt F mit der Beschickungsleitung 5o Leitung 45 vereinigt sicti im Punkt G mit der Leitung 11 und Leitung 46 vereinigt sich in Punkt H mit Leitung 17ο Auf diese Weise kann jedem Reaktor Wasserstoff getrennt »ugeführt werden«

GewünschtenfalXs können die aus den einzelnen fieaktoren abgezogenen Produktströme im Stromfluss selbst mittels einer Vorrich^ tung für die Gasflüssigkeitschromatographie analysiert .werden, welche mit einer Vorrichtung sur automatischen Probeentnahme ver-

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bunden .ist» Die erforderlichen Substanzproben können aus den Leitungen 11, 17 und 23 entnommen werden₀

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung werden im Handel erhältliche CV-^Cg-'-Kohlenwasserstoffraktionen isomerisier'"_s welche vorher bis auf einen Schwefelgehalt von ein Gewichtsteil ' Million. Schwefel oder weniger entsulfldlert worden sind und wolehe keine schädlichen Verbindungen,v/ie Alkadiene oder Wasser, enthalten und ausserdera soweit von Benzol befreit worden sind_f dasn

pro der Benzolgehalt unterhalb 500 Gewichtsteilen/Million und vor»

pro sugsweise im Bereich von 30 bis 300 Gewichts teilen/Million lieg.; ο Diese Entfernung des Benaols erfolgt über einem rhodiumhaltigen Katalysator in flüssiger Phase_s die nach oben gerichtet ist₉ b'*i einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 C„ einem Druck von

2 Raum-

20 bis 80 kg/cm "„ einer stündlichen Gewichtsgesohwindigkeit von 1 bis 15 und elnei- Wasserstoffkonzentration von 3 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Benzole Die Isomerisierung selbst wird mittels eines Hexafluorantimonsäurekatalysators mit einer spezifischen Aktivität von O₉5 bis 5 g Beschickung je g SbP₅ %e Stunde in Anwesenheit von O₈I bis 0j5 M0I-5S Wasserstoff je Mol Kohlenwasser stoff und in Anwesenheit von 3 bis 20 Gew_o-$ Ha.phth.enen in eine.? mindestens 3 Stufen umfassenden Verfahrensfolge bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C und vorzugsweise 10 bis 25³C durchgeführte Das Endprodukt einer solchen Isomerisierungsbehandlung hat eine F~a=3~0etanzahl von über 98_O

Beispiel 1

Aus Antimonpentachlorid wird ein frischer Katalysator in der

nachstehenden Weise hergestellt.,

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Ein Reaktor auB einer Aluminium-Magnesium-Legierung wird mit einem Liter flüssigem Fluorwasserstoff beschickt und auf 100⁰C

erhitzt ο Ee stellt sich dabei ein Druck von 10,8 kg/cni ein,, Anspulst man im Verlauf von 15 Minuten 1,5 leg SbCl₅ in

den Reaktor eiiu l)ia liuuktioi=. ,ji>£jj.mic ao£ort unb«jr Bildung von Chlorwasserstoff., wobei-auch Fluorwasserstoff verdampft. Die gebildeten Dämpfe werden unter Druckkontrolle aus dem Reaktor abgelassen und ausserhalb des Reaktora. kondensiert«, Der verflüssigte Fluorwasserstoff wird in den Reaktor zurückgeführt und diese. Zurückführung wird auch nach dem vollständigen Zusatz des Antimonchior.idß nooh weitere 45 Minuten fortgesetzt,, Anschliessend wird der Druck langsam biß auf einen Wc?rt von 5 kg/

2 c. '

cm erniedrigt ₃ während die Temperatur bei 100 0 gehalten wirdo Auf diese Weise dampft der grosste Teil des flüssigen Fluorwasserstoffs abc Man beendet dann die Rückführung dea kondensierten Fluorwasserstoffs 211 dem Reaktor,, Das Abdampfen des Fluorwasserstoffs wird solange fortgesetzt, bis der inhalt des Reaktors in der Zusammensetzung der Formel SbFe₀2HP entspricht„ Der-Reaktor enthält dann den verdünnten Katalysator, welcher abgezogen und für die weitere 7erv;endung gelagert wird,

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines frischen Katalysators unter Abstreifen der Reaktionsmischung mittels Stickstoff O ,

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit einem Rückflusskondensator versehene 1_S5 Liter flüssiger Fluorwasserstoff werden bei einem Druck von 12,5 kg/cm auf 100°C erhitzte Aneehllessend speist man im Verlauf von einer Stunde 1,5 leg SbCl5 in den

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Reaktor ein, wobei gleichzeitig Stickstoff mit einer Geschwind: gkeit von 50 Normallitern Stickstoff je Stunde durch die Flüssigkeit geperlt wirdo Die Reaktion setzt unmittelbar unter Entwici:~ lung von Chlorwasserstoff ein_o Die .den Reaktor unter Druckkon·=· trolle verlassende- Gasmiechung aus Stickstoff tmd Chlorwasserstoff wird mittels des Rückflusskondensators gekühlt _t wodurch ein Verlust von Fluorwasserstoff vermieden wird.

Nachdem die Gesamtmenge des Antimonohlorids in den Reaktor eingespeist worden istj wird der Druck langsam unter Konstanthaltung der Temperatur bis auf einen Wert von 5 kg/cm" erniedrigt Man stoppt dann den Stickstof!zufluss zu dem Reaktor und. unterbricht die Verbindung mit dem Rückflusskondensator, Das Abdamp fen von Fluorwasserstoff bei diesem niedrigeren Druck wird solange fortgesetztf bis die Zusammensetzung des Reaktorinhaltes de Formel SbFc ο2HF entspricht_o Der Reaktorinhalt wird dann abgezo gen und für die weitere Verwendung gelagert»

Beispiel 3

In diesem und den drei weiteren Beispielen wird der Einfluss ίγ η Veränderungen im Benzolgehalt und in der Temperatur auf die De aktivierungskonstante des Katalysators gezeigtο

Eine im Handel erhältliehej, von Benzol befreite direkt destillierte Cc-Cg"Fraktion mit einem Endsiedepunkt von J?.°G wird in einer halbtechnischen Versuchsanlage isomerisiertj, welche dem Fließdiagramm.entspricht und aus drei identischen;magnetisch gerührten Reaktoren aus der Legierung Hsistelloy-C mii: jeweils ei.; an. Fassungsvermögen von I₉5 Litern besteht „ Die Kohlenwasserstoff!e Schickung wird im Kreuzströni mit einem HexafXuorantimonsäure-

Katalysator von niedriger Aktivität eingespeist_$ welcher einer Zusammensetzung von 1 Gew₀-teil SbPc 3^e Gewiohtsteil üuorwasserstoff (Molverhältnis 1 : 10) entspricht,, Jeder Reaktor enthält eine solche Menge des sauren Katalysators, dass das Volumenver hältnis von Kohlenwasserstoffphase zu Katalysatorphase im Bereich von 1 ϊ 1 Ms Ip 5 : 1 liegt«, Die in der Abs it z vorrichtung abgetrennte Katalysatorphase wird kontinuierlich wieder in den betreffenden Reaktor zurückgeführt _t wobei ein Seitenstrom des verbrauchten Katalysators in einer solchen Menge abgezogen wird_p welche der zugeführten Menge an frischem Katalysator entspricht„

, Zu der Beschickung, welche 4_P5 Gew_o-# C_fi-Naphthene und 1 Gew_e-#

pro Heptane enthält₉ werden 370 bzw₀ 100^!Gew„-teile/Million Benzol zugesetzte Der Druck in den Reaktoren beträgt 5 bis 7 kg/cm und die Temperatur, welche in allen Reaktoren gleich ist, variiert zwischen 25 und 3
stoff eingespeist

zwischen 25 und 30⁰C₀ In jeden Reaktor wird getrennt Wasser

Die verwendete Beschickung mit einer	Frl-3'	-Octanzahl von 91 hat	,5	feWo-?6
die nachstehende Zusammensetzungϊ				«1
Butane	1	G
Pentane	47	p5	M
Hexene	43		«
Cyelopentan	3		tr
Methyl eye !open tan ■_	0		I»
Cyclohexane	4
Heptane	1

Die Octanzahl des insgesamt abgezogenen Abflusses aus den Reaktoren und die den Aktivitätsabfall bestimmende Geschwindigkeit^= konstante .^s0"SÖ# &chstehend in Tabelle I wiedergegeben?

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BAD

tabelle 1

Versuch Nr0	I	1	2	3	Oft P	II	1	Z	3	1	IU	3
Reaktor *	25	25	25	yo,c 21 -	25	25	25	30	2	30
Temperatur, C	370	290	210		100	60	40	370	30	210
Benzol, TpM (Gewicht)	1 2	lf0	1,9				0,8	1 ^	290	1 4
Aktivität £ Beschickung								1 3
g SbPj-°ätd ο	1,2	1,3	1,3	T O Ά. π £m	■1,5	1,3	1,3		1,4
Raumgeschwindigkeit?	0,3	0,3	0f3	0,3	0?3	0,3	O55	1,3	0,5
Wasserstoff in Mol-#, bezogen auf Beschickung	20	15	15	4	■2	1	35	0,5	■25
Geschwindigkeitskonstan te C (Aktivitätsabfall)		...., nn '	1		30
				_.	-QR P	J ''
Jr--JL1O , ucSSJuTauIXUöS j n-Cu» bezogen auf Ge-= samtpentane im Abfluss,		? "" ""	21 -
Zf J i* 17,!		[

Die vorstehenden Werte zeigen_p dass die Desaktivierung mit an~ steigender Temperatur und wachsendem Benzolgehalt gleichfalls zunimmt* Diese zunehmende Desaktivierung des Katalysators hat . Jedoch keinen Einfluss auf die Cetanzahl des Gesamtabflusses₀

Beispiel 4

Die Versuche von Beispiel 3 werden mit einer höheren Benzolkonzentration und bei höherer Temperatur wiederholte Bei Versuch \ ist die Temperatur des Reaktors Mr<> 1 niederiger als bei den bei= den anderen Reaktoren„ Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefasst:

ORIGINAL

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	1	Tabelle	;7	Z	il	3	7	-	1	t	3	O5I	V	3	,6
irorBiKih Uv	55	IV		35		35		'25		75	2	59	,65
lisoJctor	900			G5O	780	900			55	780
iampi'.nitux';· ')									850		»1
üanzo? j ~'J?pM (ikrvlcht)	O			0,7	1,	1,4				1
AJc 61 vl tat	1			1,	1,4		0,4	1
				1,6
Raumgssohv/irid igkei t g-g^-ir1.	ü		o,		0
fiassers fcof j? in Mol-*#f bosogen auf Beschickung	00	IOD	100	O9I	100
to C (AktivitäfcaabfaÜ)		O7 .1		100
P-I-1J. (Jesamtabiluöst				.- Q7,4.
n-Cr j bezoger. auJf Oe-	.. 27		- 27,5

.Oi.e vorstehenden Worte aeig9?i sinon veratärliien Abfall der Des» aktivie-rung&icoaö-fcßirfcön bei höherDm Bensolgehali und höherer Τβκ .peratur, wa,a eiuem vermehrten Katalyaatorverbrauch entspricht (Lm Durchschnitt öfcwa 2 g; SbP_ir je leg DesciiickiingX, Die P~l-3-Oe~ tanzahl das Gesamtflusse« «.st niedriger als Xn den Trorhergehen-

Die Versuche von Beiepiel 3 worden bei einer niedrigeren Tempel afcur und mit unterschiellichen Benzolzueatsmengen zu der Beechll kling wiederholt. Bei Versuch IJC wird dem RsaJttcr 3 kein Viaeserafcoff au£sführto Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst

BAD ORlQINAL-

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Tabelle III

	Versuch Nrο ,	1	VI	O	2	3	1	VIi	,6	2	3	7	1	-	5	nii	3	.2	IX	1	2	3
	Reaktor .	25		7	25	25	20		'3	20	20	1	20		5	2	20	»1	20	20	20
	Temperatur» C	240		3	170	120	240			170	120		130		3	20	65	,3	130	90	65
	Benzol, TpM (Gewicht)	3*			2,2	4,5	2		0,9	2,	5	1,		7	90	2	,2	lf2	1,6	1,9
	Aktivität g Beschickung g SbFc«Std»	1.	1,8	2,3	, 1		1,7	2*		Ij			.2.1	2		1,5	1*5	2,3
co OO	Raumgesehwindigkeit, -1 h-l	O,	0,3	O53	0	0,3	O5	O9			1,5	0		0,3	O53	EINt
*s	Wasserstoff in Mol~#, bezogen auf Beschickung	11	7,5	6*5	7	3,7	2,	3,		0,3	1		3,7	2o0	5
an	Gesehwindigkeitskonstante C (Aktivitätsabfall) j ***** I-		on ο			..... ^0 °			1,5			98,6 21,0
	F-l-3* Gesamtabflussj, n~Gc9 bezogen auf Gesamt- pentene im Abfluss, Gew<>-#								98,9- 19,5-
	- 17f5		- 2O9O

Die vorstehenden Werte bestätigen? dasB bei einem konstanten
Benaolgohalt eino Temperaturerniedrigung auch au einer - Erniedrigung des Wertes ö.er Desaktlvierungskonstanten C des Katalysators führto Ein cn'-brechendes Ergebnis wird erzielt» wenn maa bei
konstanter Temperatur den Benzolgehalt verringert« Insbesondere werden sehr geringe Desaktivierungekonstanten bei einer Tempera*

pro
tür von 20 C und einem Benzolgehalt von 130 Gew_o«-teilen/Millipn im ersten Reaktor erhalten« Die Desaktivierung des Katälysatore im zweiten und dritten Reaktor ist immer niedriger, weil der Benzolgehalt dee Abflusses aus dem vorhergehenden Reaktor stets niedriger ale der Benzolgehalt der diesem Reaktor zugeführten
Beschickung ist,, Ein Fortlassen der Wasserst off zufuhr führt zu
einer Erhöhung der Desaktivierungskonstauten*

Beispiel 6

Die Versuche von Beispiel 3 werden bei einer Temperatur von 25°C mit und ohne Benzolzusatz wiederholt« Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefasst:

BAD ORIGINAL

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.. 33 Tabelle IV

Versuch Mr0 '	1	X	3	f.	XI	1	2	3	XII	1	2	3	Ί
Reaktor .	25	2	25	D	25	25	25	25	25	25	ι
Temperatur, 0C		25			120	85	50	590	480	380
Benzol,. TpM (Gewicht)	1,3		1,5	1,6	1,8	2,6	2,2	I5I	2,1
Aktivität g Beschickung	1,3	1,3	1,5	1,3	1,6	Ip 5	1,1	1,4	1,5
Raumgeschwindigkeit„		1.5
g.g *h ,	O33		0,3	0",3	0,3	0,35	o.i	0,3	0?4
Wasserstoff in MoI-^c, bezogen auf Beschik- kung	10	0,3	8	5,6	4	2,5	11	31	20
Geschwindigke itskon~ stante C (Aktivitäts- abfall) .		9		_ QQ			98, on
T?=.!"*.'? „ Gßsanitabfluss»		■ 98,			C
η~Οκ? bezogen auf Ge-					\> —
samvpentane im Ab fluss p Gew0 -Ίο

Ein Vergleich der Versuche X und XI zeigt den günstigen Einfluss der Anwesenheit von kleinen Benzolkonzentrationen in der Beschickung ο Grössere Benzolmengen bewirken jedoch bei den angewendeten Versuchsbedingungen eine Erhöhung der Desaktivierungs~ konstante C des Katalysators_β

Beispiel 7

Eine vorher entschwefelte direkt destillierte C_t-~C,--i'raktion mit

ο P^ro

einem Endsiedepunkt unterhalb 72 C, welche 1 GeWo-teil/Million Schwefel enthält_p wird über einem handelsüblichen Nickelkatalysator mit 55 GeWo-jS Nickel auf Kieselgur in einer nach aufwarte gerichteten Strömung von Benzol befreit» Hierfür wird ein Katalysator in Form von Pellets mit Abmessungen entsprechend 3x 3ffm verwendet ρ der in einem Festbett angeordnet istο Bei einer ande-

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reu Versuchsreihe wird dieser Katalysator zerkleinert und nur eine ausgewählte Siebfraktion desselben wird für das Festbett verwendete Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengefasst:

Tabelle V

Katalysators, Teilchen-= grösse '	3 x 3 mm	I94 - 2pO mm (zerkleinert),	100 31 10s0	100 31 1O9O 5,6	100 60 10p0 5.1	85 63 12'p0 3,23
Temperatur» 0C P Druckρ kg/cm WHSV9 kg.1"1Oh"1 Hp/Benzol-Verhältnisλ Mol/Mol	100 61 lOpO 3S2	100 63 12r0 3,25	1936 86	1,36 1	1,4' 5	1,8? 50
Benzol in Beschickung» im Abfluss, TpM (Gewicht)	1S53 35	1P85 11

Die vorstehenden Werte bestätigen dass die eingesetzte Be-Schickung sehr wirksam unter den angewendeten Bedingungen in flüssiger Phase im aufwärts gerichteten Strom von Benzol befreit werden kann₀ Die Vorteile einer solchen Arbeitsweise im aufwärts gerichteten Strom, wobei Wasserstoff entweder zusammen mit der Beschickung durch das Katalysatorbett geperlt oder in der Besen Lkkung aufgelöst wird» besteht darin, dass ein gleichmässigeres Strömungsbild erhalten wird, wodurch auch der Katalysator besser ausgenutzt wirdo

Beispiel 8

Die gemäss Beispiel 7 teilweise von Benzol befreite direkt destillierte Fraktion wird in der halbtechnischen Versuchsanlage von Beispiel 3 ieomerisierto Der Benzolgehalt der Beschickung,

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»■35 «

welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat_e wird auf

pro
200 Gewο-teile/Million eingestelltg

Butane Pentane Hexene Cyclopentane Methylcyclopentan Cyclohexan Heptane

Diese Beschickung hat eine P-I=3-=0ctanzahl von 87Ό

Die ersten beiden Reaktoren enthalten eine Katalysatormenge von niedriger Aktivität entsprechend einem Voluraenverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Katalysator wie 1_P5 : Ib Das entsprechen ie Volumenverhältnis im dritten Reaktor hat einen Wert von 6 : I₀ Die Katalysatorzusammensetzung in den beiden ersten Reaktoren entspricht einem Gewichtsteil SbF₁- je Gewichtsteil Fluorwasser«

in ^

stoff und/dem dritten Reaktor entspricht sie 5 Gewichtsteilen

1,	3 C	rew
31,	5	Il
54,	7	Il
1»	3	It
7;	3	η
3C	7	It
O1	4	Il

c 3^e Gewichtsteil Fluorwasserstoffe .

2 Die Isomerisierung wird bei einem Druck von 5 kg/cm und bei einer Y/asserstoffzufuhr zu jedem Reaktor von 0_s3 MoI-^j, bezogen auf die Beschickung₈ durchgeführte Die Rührer rotieren mit eiB3r Geschwindigkeit .von 1000 Umdrehungen/Min_o

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengestellt:

9SA 1/1 553

Tabelle VI

Versuch Hr0 ;	XIII	1	2	3	XIV	1·	2	3 '	x.y	1	2	3
Reaktor ·,·	20	20	20	25	25	25	.30	30	30
Temperatur s, C	200	150	110	20Ö	150	110	200	150	110
Benaol, TpM (Gewicht)	1,5	0,9	1,2	1,7	I9I	Ip5	1,2	.· 1,2	5,5
Aktivität g Beschickung g SbiVStd«	1*7	1.1	2,0	lf7	1,0	1,9	1,7	1,0	1,9
Raumgeschwindigkeit,,	3,7	1,7	3,0	6ρ0	3,3	it 8	15,3	10,7	3
Geschwindigkeitskon stante C (Aktivitäts abfall)	— 97t4		—99 ρ 0			9888-	•—-τ-—
F-l~3f Gesamtabfluss ^.	— 20,2		— 16,5			178O
n-Cp-g bezogen auf Ge- samtpentane im Abfluss,

Die vorstehenden Werte bestätigen die günstige Wirkung von kiel nen Benzolkonzentrationen imd einer massigen Isomerisierungstem peratur auf die Besaktivierungskonstante des KatalysatorSc

Beispiel 9

Eine direkt destillierte C_n-Cg-Fraktion mit einem Endsiedepunkt unterhalb 65 C₈ v/e3cher zwei verschiedene Konzentrationen an
C^-Naphthenen zugesetzt worden sind _a wird unter den Bedingungendes Beispiels 3 isomerisierto Jedem Reaktor werden O₉3 Mol-$
Wasserstoff^ bezeugen auf die BeSchickung,zugeführt_o

Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII
zusammengefasste, . ■

BAD

9 0 9 8 A 1 / 1 5 5 3

Tabelle VII

Versuch Nt»	4,3	iVI	3	9,8	XVII	3	XVIII	3 Gew
Cyclohexangehalt der Beschickung	1	Gew	20	1	Sew,~	30	O9I	2
Reaktor	20	2-	210	20	2	100	1	25
Temperatur, 0G	400	20		220	25		25	210
Benzol, TpM (Gewicht)		300	1,3		150	3,2	300
Aktivität	3,2			Ij3				1,6
p; Besohickung		^.9	lr6		5,9	1,6	1,1
g SbF,- ,Side	Ip6			1S6				1,5
Raumge s ohwind igke i t„ -1 *_-!		1,6			1,6		1,4
g.g -K A,						5
Geschwindigkeitskon-	15			8				12
stanfce C (Aktivitäts·-		8			4		19
abfall)			5			Λ ^____
10^h"1				*				- 99S<
P-l-3i Gesamfeabflusaj.- · ·		- 999	O-~		- 993	C
n- Oc j> "bezogen auf Ge-»							- IBpf
samSpontane im Abfluss,	■ 16,	- 16,
			.-K
		3
25
140
4a
I5 5
3-^—

Die vorstehenden Werbe be8fcätigen_p dass eine Erhöhung der Konze. tration an C/-=Naphthenen einen günstigen Einfluss auf die Katalysatordesaktivieruiig hat.·,

Beispiel 10

Die Versuche von Beispiel 3 werden mit einem konzentrierteren
Katalysator wiederholt, welcher-aus 5 Gew „-teilen StS¹Ej ü© Gew₀-teil Fluorwasserstoff besteht - Das Volumenverhältnis der Kohlen wassers toffphase »um Katalysator beträgt 6 : 1. Die dabei erhal tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII susammengefassto

90984 t/ 1 553

Tabelle VIII

Reaktor

Versuch Nr<

Temperatur; ⁰G
Benzols TpM (Gewicht) Aktivität
£ BesohlGkun^

g SbF^_nStdo
Raumgeschwindigkel t.,

Wasserstoff in Ho.V?S, bezogen auf die Hesohife;.. kung

Geschwind igkei tßkons tante C (AktivitätBabfall)

»1-3_? Geaaiutabfluss, Ca-» bezogen auf Gesamepentane im Abfluss_f Gew, -φ

XIX

20' 20
145 100

3..O

1,8

0,3 0,5

3,6

20
65

O₉D

1,7⁵

2,2

99,2-

17,5

XX

. 1

,^! 2

25
145

3,6

1,8

25

100

0,6

0.3

3,0

25 65

1,3

■0,3

2,3

20_a0

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass auoii ein konzentrier terer Katalysator verwendet werden kann und dass die Wert für die .Desaktivierungskonstantö in ÜbereinstiDiaung mit denjeni gen der vorstehenden Beispiele_? z_o Do Hr. 5» «Ind.

Beispiel

Zu d8n Kopfprodukten eines direkt destillierten Mittelost-Rohöl wird Benzol zugesetztο Diese Mischung wird in flüseJger Phase i Auf wärtsstrom von Bsnzol befreit_o Die Kopfprodukte enthielte

ρϊ·ο
O₃28 Gewo'teile/Mlllinn Schwefel"und hatten einen ASIM-Siedebe« reich von 32 bis 72⁰O₀ Es werden 1,2 Gew_o~# Benzol, bezogen auf die Mischung ,zugesetzt. Die Arbeitsweise zur Entfernung des Ben-2ols erfolgt unter den folgenden Bedingungen:

9 09841/155 3

Temperatur Druck Raumgeschwindigkeil WasoerstoffeinBpeißung

ι 14O⁰C

i 40 kg/cra

s 10 e.e^.h^

0 AW ^j O jjj C * J.

: 25 Normalliter je liter Beschickung.

Die verwendeten Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefasst:

. Tabelle IX

Katalysator	i° pt	auf	Aluminiumoxyd	Kataly sator lebens " dauer*)	Atomverhältniß von Schwefel zu Metall am Ende der Kataly satorlebensdauer
0,5 Ge-W0-"	% Pt	+ 0, auf	4 GeWn-jS Ru Aluminiumoxyd	70	0,006
0,1 GeWo~	i» Ru	auf	Aluminiumoxyd	260	0,05
0,5 Gewo-	i> Rh	auf	Aluminiumoxyd	340	0,06
O55 GeW0-			6750	1,1

*) Die Katalysatorlebensdauer wird ausgedrückt als kg Beschickung welche je kg Katalysator zu einem Zeitpunkt im Verfahren behandelt werden_p bei welchem der Benzclgehalt des von Benzol befrei-

pro ten Produktes einen Wert von 200 Gew_o-teilen/Million übersteigt«,

H0984171S51

Claims (1)

1. lc Verfahren sur Isomerisierung aliphatisolier Kohlenwasserstoffe rait mindestens- ? Kohlenstoff atomen Im Molekül in Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Hexafluorantimonsäurekatalyßa·* tors j- dadurch gekennzeichnete Oase ein HexaflußrantiomosäureltataXysator niedriger Aktivität^ ausdrückt als Gesciiwindigkeitslconstante erster Ordnung für die Ieomerieie* rung von a-Pentan zu Isopentan_P von nicht mehr als 8 g Beechik« tamg je g SfrE¹,- ^e Stunde verwendet» und dass bei einer Wasser-· stoff konzentration von mindestens 0_f05 McI je Mol Kohl enwas sex·« stoffbeschiokung gearbeitet wird₀

   2 c Verfahren naoh Anspruch l_p dadurch gekennseichnetg dass ein Katalysator mit einer Aktivität im Bereioh von O₈5 bis 5 g Beschickung je g SbF- ^e -Sininde'-verwendet

   3 * Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gek-ennze ichneto dass der Katalysator susajamer; mit einem praktisch wasserfreien und in der Kohl enwass erst off be aofci.fc kung nicht löslichen Verdünnungsmittel verwendet W

   4o Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch g €? k β η- η <- ze i c hn et. dass als Verdünnungsmittel wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet wird*,

   5» Verfahren nach Anspruch 3 und 4_P dadurch gekennzeichnet» dass ein verdünnter Katalysator mit einem Molverhältnis HF : SbP,- im Bereich von 2 : 1 bis 15 ? 1 verwendet wird?-

   **& 909841/15 5 3

   -.41 -

   6» Verfahren nach Anspruch 3. dadurch g e Ir e η η « zeichnet, dass als 'Verdünnungsmittel flüssiges SOp oder eine Mischung aus flüssigem SOp und wasserfreiem HF verwendet wird«,

   7» Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel iMuorsulfonsaure verwendet wird»

   8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge «~ kennzeichne t„ dass ein Katalysator mit einer spezifischen Aktivität verwendet, wird_P welche weniger als 25 $ derjenigen des frischen Katalysators betrag be

   9 ο Verfahren nach Anspruch 8, .dadurch g e k e η η ~ z e lehne t, dass ein Katalysator mit einer Aktivität verwendet wird β welche L bis 15 i> derjenigen des frischem Katalysators beträgt»

   10* Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₃ dadurch g β ~ k e η ti ζ e lehne fc,, dass in Anwesenheit von 0,1 bis 0,5 Mol~# Wasserstoff ;je Mol Kohlenwasserstoff be schickrag gearbeitet wird,

   Ho Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e kennzeichnets dass die su isomerisierenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Benzol mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden <»

   12 ο Verfahren nach Anspruch H₃ dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolkonaentration O bis 500 Crew*··»

   pro teile/Million beträgt_o '

   90984 17*553 BAO

   13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge .kennzeichne t_s dass die Benzolkonzentration 30 bis 300 Gew₀-

   pro
   teile/Million b

   14ο Verfahren nach Anspruch 11 bis 13 ₉ dadurch ge« kennzeichne t_? dass in Anwesenheit von bis zu I₉O Mo!=$ Wasserstoff ,je Mol Kohlenwasserstoff beschickung gearbeitet wird ο

   15 ο Verfahren nach Anspruch 1 biß 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Anwesenheit von Naphthenen er folg t_s wobei die fiaphthenkonzentration 0,5 bis 50 Gew_a~?Sp und vorzugsweise 3 bis 20 Gewo-^j, bezogen auf die Beschickung betragto

   16 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch ge=~ kennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur unterhalb 35⁰C durchgeführt wird,,

   17° Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnetü dass die Isomerisierung bei eluer Temperatur In Bereich von 0 bis 30 C und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 C durchgeführt wird.

   18o Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlenwasserstoffmischung isomerisiert wird, welche verzweigte und unverzweigte Kohlenwas* serstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen enthält«,

   19o Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichne tj, dass die Beschickung aus direkt destillierten

   Kopfprodukten oder leichten Naphthafraktionen besteht _o

   90984TfYi 55 3

   20ο Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19« dadurch g tk e & η ι e i ο b n β t_f daoe die eu ieonerieierende BeechIkkua£ praktieoh frei von ungesättigten Verbindungen, ron Schwefel verbindungen und von V/aooer iat,

   21 ο Verfahren nach Anspruch 18 bin 2O₁, dadurch gekennzeichnet^ das ο die zu" isomerinierende Beschickung vorher bis zu einem Benzolgehalt von weniger al 3 500 GeW₀-

   pro
   teilen/Million von Benzol befreit v/orden ist.

   2? ο Verfahren nach Anspruch ?.l_f dadurch gekennzeichnet,, dass die zu ieomHrieierendc Beschickung Toriier TAb bu einer BenaalJconsentration im Bereich von "50 bis 300
   Gewe="teilen/Million von Benzol befreit worden ist«-.

   23 ο Verfahren nach Anspruch -21 odor 2.1₁ dadurch gekennzeichnet; dass die au isomerisieremiö Beschikkung über einem hydrierenden Katalysator von Benaol befreit worden ist.

   24 ο Verfahren nach Anspruch 23 ₁ dadurch g e k e η η »· ε θ 1 c h η et, dass die au isomerieierende-Beschickung über einem Katalysator,, welcher Platin, Ruthenium oder Rhodium enthält, von Benzol befreit worden ist,

   25β Verfahren nach Anspruch 23 oder 24» d a d u r c h gekennzeichnet, dass die zu isomerisierende Beschik* kung in flüssiger Phase und in aufwärts gerichtetem Strom mit einer solchen Menge an Wasserstoff von Benzol befreit worden ist, welche die stbchiöiaetrisch erforderliche Menge übersteigt.,

   909841

   » 44 -

   26 c Verfahren nach Anspruch 24 oder 25₁ dadurch g ? kennzeichnet, dass der für die Entfernung dee Bussole verwendete Katalysator 0,5 Gewo~# Ruthenium auf einem Alvuainiumoxyd-Träger enthalte

   27 e Verfahren nach Anspruch 2.4 oder 25 _s dadurch gekennzeichne tj dass der für die Entfernung des Benzole verwendete Katalysator 0,5 Gew<,~$ Rhodium auf einem Aluminiumoxyd-Träger enthalte :

   28ο Verfahren nach Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die zu isomerisierende.Beechik- kung bei einer Temperatur von 80 bis 150⁰C,bei einem Druck von

   2
   20 bis 80 kg/cm , bei einer stündlichen RaumgeWiehtsgeschwindigkeit von 1 bis 15 und einer Wasserstoffzufuhr von 3 bis 6 Holen Wasserstoff je Mol Benzol von Benzol befreit worden ist«,

   29ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, d a d u r ο h ge- , k e η η ζ e i ohne t_P dass die zu isomerisierende Beschikkung in ein oder mehreren Verfahrensstufen mit dem Isomerisierungskatalysator in BezTÜirung gebracht wird,

   3O₀ Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k β η η zeichnet ₃ dass die Isomerisierung in mindestens 3 Stufen erfolgt»

   31 ο Verfahren zur Herstellung einer Hexafluorantimonsäure_c die sich als Katalysator für das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30 eignet, dadurch g""e k e η η ζ e i e h η e t_s das Antimonpentachlorid bei einer Temperatur zwischen 0 und --''■- --.- ' 130 0 und einem massig erhöhtem Di'uck im Boreieü von 1_P5 bie

   9098A1/1553

   20 kg/cm mit einem Überschuss an flüssigem Fluorwasserstoff umgesetzt wirdj wobei gleichzeitig ein inertes Abs treibgas durch die Reaktionsmischung geleitet wird,

   32ο Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzimg bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und HO⁰O erfolgte

   33β Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurchgekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 kg/cm erfolgt«,

   34 β Verfahren nach Anspruch 31 bis 33 *- dadurch ge»» kennzeichnet, dass ein Voluraenverhältnis von flüssigem Fluorwasserstoff zu Antimonpentachlorid im Bereich vom 5 * ^ bis 1 : 1 angewendet wird»

   35 ο Verfahren nach Anspruch 31 bis 34^. dadurch gekennzeichne t„ dass als Abstreifgas Stickstoff oder gasförmiger Fluorwasserstoff verwendet wird»

   36o Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, dass der als Abstreifgas verwendete gasförmig» Fluorwasserstoff durch die ReaktionsmiBChung selbst gebildet wird, indem man den flüssigen Fluorwasserstoff am Sieden hält»

   370 Verfahren nach Anspruch 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Umsetzung überschüssiger flüssiger Fluorwasserstoff durch Druckverminderung verdampft wirdo

   0 9 8 41/15 5

   ■38 ₀ Verfahren nach Anspruch 37_} dadurch g e k β η α u i c h η e t, dass Fl^^orv_ί/aQS^3r8toff eolange abgedampft wird₃ bis die Rsakfcionsmischung eine Zusammeneetaung entsprechend der

   5'

   Pormel SbPco.SHP aufweist