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Verfahren zur katalytischen Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die katalytische Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Koh- lenwasserstoffen, nachstehend kurz auch mit"Umwandlung"bezeichnet, insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen solcher Verbindungen.
Gut bekannte Katalysatoren zur Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen sind solche vom Friedel-Crafts-Typ. Insbesondere ist-wie sich aus der Literatur ergibt - der Anwendung von Aluminiumchlorid in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Salzsäure viel Aufmerksamkeit gewidmet worden.
Es wurde nun gefunden, dass Hexafluorantimonsäure infolge einer Kombination günstiger Eigenschaften ein vorzüglich geeigneter Katalysator für die Isomerisierung, Alkylierung und Polymerisation von Kohlenwasserstoffen ist.
Der Katalysator kann in Form der Hexafluorantimonsäure (HSbF6) und/oder in der Esterform, bei welcher das Wasserstoffatom der Säure durch einen Kohlenwasserstoffrest R ersetzt ist (RSbF) verwendet werden.
Der Katalysator wird in verdünnter Form angewendet ; dabei werden mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro Raumteil Katalysator (berechnet als flüssiges HSbF 6) eingesetzt.
Die verdünnten Hexafluorantimonsäurelösungen sind stark korrodierend und greifen eine grosse Zahl der gewöhnlich verwendeten Materialien an. Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher in einer Apparatur durchgeführt, welche aus einem Material besteht, das gegenüber Flusssäure widerstandsfähig ist, oder die Apparatur ist mit einem solchen Material ausgekleidet.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, die mit Hilfe eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt werden kann, welches darin besteht, dass die zu isomerisierenden, zu alkylierenden oder zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, die aus einem gegen Flusssäure beständigen Material besteht oder mit einem solchen Material ausgekleidet ist, mit einem Katalysator aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester in Berührung gebracht wird, der mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel pro Raumteil Katalysator (berechnet als flüssiges HSbF 6) enthält.
Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise Stoffe verwendet, die frei oder praktisch frei sind von Wasser und in den zu isomerisierenden, zu alkylierenden oder zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffen praktisch nicht löslich sind. Als Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel können wasserfreie oder praktisch wasserfreie Flusssäure und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe genannt werden.
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Die Hexafluorantimonsäure ist eine ausserordentlich starke Säure. Bei Atmosphärendruck stellt sie eine farblose Flüssigkeit tnit einer Dichte von z, S dar, die in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist.
Hexafluorantimons:ture kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zu Antimonpentafluorid, das eine farblose viskose Flüssigkeit darstellt, eine äquimolekulare Menge Flusssäure zusetzt. Heim Vermischen reagiert die Flusssäure spontan mit Antimonpentafluorid unter Bildung von Hexafluorantimonsäure (HSbF), einer farblosen Flüssigkeit von niedriger Viskosität.
Als korrosionsfeste Materialien, welche gemäss der Erfindung bei der Durchführung der Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, können im allgemeinen alle Metalle, Legierungen und/oder synthetischen Stoffe verwendet werden, die gegen Flusssäure widerstandsfähig sind. Unter der Angabe"korrosionsfest" und"widerstandsfähig gegen Flusssäure'wird hier verstanden, dass unter den Reaktionsbedingungen das verwendete Material weniger als 0, 5 mm pro Jahr und vorzugsweise weniger als U, 1 mm pro Jahr bei Berührung mit dem vorliegenden Katalysator verliert.
Als Beispiele für geeignete Metalle können erwähnt werden : Platin, Aluminium, Silber, Nickel
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Beispiele für synthetische Stoffe : Polyäthylen, Polystyrol, Polytrifluorchloràthylen (Kel-F), Polytetrafluoräthylen (Teflon, Hustaflon, Fluon) und modifizierte Halogenidpolymere (Tygon).
Der Angriff auf nicht-korrosionsfeste Stoffe, insbesondere eisenmetallhaltige Stoffe, führt zur Bildung von Fluoriden, wodurch der Katalysator aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester in Antimontrifluorid umgewandelt wird, welches sich als katalytisch inaktives weisses Pulver absetzt.
Einige der vorgenannten Baustoffe wurden in Gegenwart von Hexafluorantimonsäure, die mit wasserfreier Flusssäure verdünnt ist, Lagerungsprüfungen und langdauernden Prufmethoden mit gründlichem Rühren unter den gewohnlich für die Kohlenwasserstoffumwandlungen angewendeten Bedingungen unterworfen. Es wurde gefunden, dass für die grosstechnische Anwendung als Konstruktionsmaterial insbesondere Teflon, liastelloy-B und Hastelloy-C vorzuziehen sind.
Bei diesen Untersuchungen zeigte Polytetrafluoräthylen überhaupt keine Korrosionserscheinungen und auch keinen schädigendcn Einfluss auf die Katalysatorwirksamkeit.
Hastelloy-B wurde mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0, 05 mm pro Jahr angegriffen, wobei nur eine geringe Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit gemessen werden konnte.
Hastelloy-C zeigte einen korrodierenden Angriff mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0, 01 mm pro Jahr und keine messbare Abnahme in der Katalysatorwirksamkeit.
In vielen Fällen kommt auch Aluminium als Konstruktionsmaterial in Betracht.
Kostspielige Metalle oder Metallegierungen und gewisse synthetische Stoffe, welche an sich nicht sehr geeignet sind, soweit ihre mechanischen Eigenschaften in Betracht kommen, gelangen vorzugsweise in der Form einer Auskleidung zur Anwendung.
Der hier beschriebene Katalysator, welcher vorzugsweise in flüssiger Form verwendet wird, hat eine aussergewöhnlich hohe Aktivität und infolgedessen können verschiedene Isomerisierungen, Alkylierungen und Polymerisationen von Kohlenwasserstoffen wesentlich rascher verlaufen und/oder bei viel niedrigeren Temperaturen stattfinden, als dies bisher möglich war.
Der Katalysator kann in einem weiten Temperaturbereich angewendet werden ; bevorzugt wird aber die Durchführung der Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen unterhalb 1UUoC und insbesondere, je nach der in Betracht kommenden Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation, bei Temperaturen zwischen-20 und 600C.
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Die Menge des Verdünnungsmittels, die in einem bestimmten Fall angewendet werden soll, kann durch die Natur der Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen bestimmt werden. Verhältnismässig hohe Verdünnungen können z. B. bei Reaktionen verwendet werden, welche sehr heftig ablaufen, oder in solchen Fällen, bei welchen man ein grosses Volumsverhältnis zwischen Katalysatorphase und Kohlenwasserstoffphase anzuwenden wünscht.
Um die Isomerisierungs-, Alkylierungs- oder Polymerisationsreaktion zu fördern, muss dafür gesorgt werden, dass eine innige Berührung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator herbeigeführt wird.
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Wenn der Katalysator in der flüssigen Form verwendet wird, wählt man vorzugsweise ein Verdün- nungs1l1ittcl mit einer verhältnismässig geringen Dichte, d. h. einer Dichte, die geringer ist als diejenige des flüssigen llexafluorantimonsäurekatalysators. Denn flüssige Hexafluorantimonsäure hat eine verhältnismässig hohe Dichte (' , 8) und daher ist, wenn das Verfahren in Mischern u. dgl. durchgeführt wird, sehr viel Energie erforderlich, um einen innigen Kontakt zwischen den Phasen herbeizuführen. In diesem Fall wird in der Regel nicht mehr Verdünnungsmittel verwendet, als erforderlich ist, um die Dichte auf den gewünschten Stand herabzusetzen.
Die Maximalmenge an Verdünnungsmittel wird durch die praktische Forderung bestimmt, dass nach dem innigen Vermischen der Kohlenwasserstoffphase mit dem flüssigen Katalysator die Phasen leicht trennbar sein sollen.
Wenn das vorliegende Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, werden die zu isomeriseren- den, zu alkylierenden oder zu polymerisierclden Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in einen Reaktor eingeführt, der mit Einrichtungen ausgerüstet ist, die eine innige Berührung zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffen herbeiführen. Dies kann auf verschiedene Weise erzielt werden,
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platten. Nach einer ausreichend langen Berührungszeit lässt man die Mischung absitzen, bis die Phasen voneinander getrennt sind, was nach kurzer Zeit der Fall ist.
Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wenn ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, z. U. im Falle der Alkylierungsreaktionen, können die Kohlenwasserstoffe in den Reaktor getrennt oder vollständig oder teilweise miteinander vermischt an einer Stelle oder an verschiedenen Stellen eingeführt werden. Der Kontakt zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffen kann in gleicher Weise herbeigeführt werden wie bei der diskontinuierlichen Ausführung des Prozesses. Im allgemeinen können die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Extraktionsprozessen angewendet werden, um die Berührungsflächen zwischen zwei Phasen zu erhöhen, auch hier für den vorliegenden Zweck angewendet werden. So kann das Verfahren z.
B. in einer Kolonne durchgeführt werden, die mit perforierten Platten, Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben ausgerüstet ist.
Die Kohlenwasserstoffphase und die Katalysatorphase können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzstrom oder im Gegenstrom mit den Kohlenwasserstoffen in der kontinuierlichen oder in der dispergierten Phase geführt werden. Gegenstrom oder Kreuzstrom, gewünschtenfalls kombiniert mit einem Temperaturgradienten, werden zur Erzielung bester Ergebnisse bevorzugt.
Das Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in eine Absetzzone gebracht, wo sich Kohlenwasserstoffe und Katalysator trennen, Der so abgetrennte Katalysator kann zurückgeführt und als solcher oder nach Ergänzen und Vermischen mit frischem Katalysator für die Umwandlung einer andern Charge von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel für den Katalysator wird wasserfreie oder praktisch wasserfreie Flusssäure vorgezogen, weil gefunden wurde, dass mit dieser die Aktivität des Katalysators in vielen Fällen noch weiter gesteigert werden kann. Wenn die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, verwendet man einen solchen Druck, dass unerwünschtes Verdampfen von Flusssäure aus der Katalysatorphase verhindert wird.
Die Herstellung des Katalysators in der Form des Esters kann nach jeder in der organischen Chemie bekannten Methode erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem man Hexafluorantimonsäure z. B. bei Zimmertemperatur mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff in Berührung bringt. Besonders geeignet sind gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und/oder Methylcyclohexan. Die Herstellung kann auch in situ durchgeführt werden, indem man die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Ausgangsmaterial durchführt, welches die erforderliche Menge an Naphthenen enthält.
Es können auch Gemische der beiden Katalysatorformen verwendet werden.
Die Hexafluorantimonsäure kann in einfacher Weise durch Vermischen von Antimonpentafluorid mit einer äquimolekularen Menge Flusssäure, beispielsweise bei Zimmertemperatur, hergestellt werden.
Die Herstellung von Hexafluorantimonsäure kann auch durch Einwirkung eines Überschusses von Flusssäure auf Antimonpentachlorid erfolgen. Der Ersatz von Chlor durch Fluor verläuft glatt bei Temperaturen zwischen beispielsweise 0 und 800C unter Bildung von Salzsäure, die aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
Wenn diese Herstellungsweise in technischem Massstab durchgeführt wird, scheint die Fluorantimonsäure im allgemeinen etwas gebundenes Chlor zu enthalten. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass der Ersatz des letzten Chloratoms des Antimonpentachlorids verhältnismässig schwer durchzuführen ist. In der Regel bestehen gegen die Anwendung solcher chlorhaltiger Produkte als Katalysator
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für die hier behandelten Umwandlungen keine Bedenken und dies ist in jedem Falle möglich, wenn der Fluorgehalt des Produktes mindestens 38 38 Gew. -'Va beträgt. Die Wirksamkeit der chlorhaltigen Fluorantimonsäure ist geringer als diejenige der Hexafluorantimonsäure in der reinen Form.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die vorliegenden Umwandlungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische solcher Verbindungen.
Die Erfindung wird nachstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf Isomerisierung und Alkylierung beschrieben. Der Grund hiefür liegt darin, dass diese Reaktionen in der Regel unter verhältnismä- ssig grösseren Schwierigkeiten als durch Säure katalysierte Polymerisation und oft mit einer verhältnismässig geringen Ausbeute an dem gewünschten Produkt verlaufen.
Was die Isomerisierung angeht, werden als aliphatische Ausgangsstoffe vorzugsweise die niedrigmolekularen unverzweigten und/oder wenig verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül gewählt, wie n-Pentan, n-Hexan, dieMethylpentane, n-Heptanund die Methylhexane oder Gemische solcher Verbindungen. Als Beispiele technischer Mischungen können direkt destillierte Kopfprodukte oder eine leichte Naphthafraktion erwähnt werden, die in verschiedenen Raffinerien in grossen 1\1 engen zur Verfügung stehen.
Wenn technische Mischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Erzielung optimaler Ergebnisse im allgemeinen zu empfehlen, diese Mischungen einer Vorbehandlung zwecks Entfernung schädlicher Bestandteile zu unterwerfen. Als unerwünschte Bestandteile bei der Paraffinisomerisierung können genannt werden : ungesättigte Verbindungen, insbesondere Alkadien, und Benzol, Wasser sowie schwefelhaltige Verbindungen. Die meisten dieser Bestandteile, z. B. Alkadiene, Wasser und Schwefelverbindungen, können durch eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem gebrauchten Hexafluorantimonsäurekatalysator entfernt werden.
Der hier behandelte Katalysator besitzt eine aussergewöhnlich hohe Wirksamkeit. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, weil dadurch ermöglicht wird, die Reaktion in der Praxis bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen durchzuführen, bei welchen das Gleichgewicht besonders günstig liegt. Die Temperaturen, bei welchen diese Isomerisierungen durchgeführt werden, liegen in der Regel zwischen-10 und 60 C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem Katalysator aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester erreicht wird, beträchtlich gesteigert werden kann, indem man die Isomerisierung in Gegenwart von Isobutan durchführt. Bemerkenswerterweise wurde gefunden, dass Isobutan bei der Reaktion nicht oder praktisch nicht umgewandelt wird, denn unter den angewendeten Arbeitsbedingungen ist es unverändert wieder im Reaktionsgemisch gefunden worden.
Dieser Effekt ist offenbar spezifisch für Isobutan, da n-Butan in dieser Hinsicht überhaupt keinerlei Einfluss ausübt. Vorzugsweise werden 5-25 Gew.-% Isobutan, berechnet auf das Ausgangsmaterial, angewendet.
Obwohl der Katalysator aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester eine hohe Selektivität besitzt, scheint es, dass z. B. während der Isomerisierung eine gewisse Disproportionierung eintreten kann. Unter Disproportionierung wird hier die Bildung von Spaltprodukten mit niedrigerem und von polymeren Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial verstanden. Da diese Polymeren, welche ungesättigten Charakter aufweisen, zu einer Entaktivierung des Katalysators neigen, ist es im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer erwünscht, dass die Disproportionierung so weit wie möglich unterdrückt wird.
Wasserstoff hat sich als für diesen Zweck sehr geeignet erwiesen. Zu diesem Zweck kann Wasserstoff als Gas in den Reaktor eingeführt oder es kann vorher in dem zugeführten Ausgangsmaterial gelöst werden. Im letzterwähnten Fall kann die gewünschte Menge durch Regelung des Wasserstoffpartialdrukkes eingestellt werden. Es wurde beobachtet, dass die Disproportionierung im allgemeinen zunimmt, wenn die Reaktionstemperatur höher ist und/oder die Kettenlänge der Kohlenwasserstoffe länger ist. Obwohl die Disproportionierung in grösserem Masse unterdrückt werden kann, wenn eine grössere Menge an Wasserstoff verwendet wird, wird doch solchen Wasserstoffkonzentrationen der Vorzug gegeben, die nicht allzu hoch sind, weil sonst die Gefahr besteht, dass der Hexafluorantimonsäurekatalysator reduziert wird.
In diesem Falle würde Antimontrifluorid gebildet werden, das katalytisch inaktiv ist. Welche Wasserstoffkonzentration im allgemeinen für einen speziellen Fall am günstigsten ist, kann leicht bestimmt werden, indem man den Druck so lange erhöht, bis sich Antimontrifluorid in wesentlicher Menge zu bilden beginnt. Das Trifluorid ist ein fester Körper, der sich als Niederschlag absetzt. In der Regel werden 0, 5-3 Mol-% Wasserstoff pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet.
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Der beim Verfahren verwendete Wasserstoff kann ganz oder teilweise aus den Reaktionsprodukten wiedergewonnen und rückgeführt werden.
In jenen Fällen, in welchen Disproportionierung eingetreten ist, kann der in den Kreislauf rückzuführende Wasserstoff kleine Mengen niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe enthalten, z. B. Methan und Äthan. Um eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu verhindern, wird ein Teil des Wasserstoffes entfernt und durch frischen Wasserstoff ersetzt.
Es ist festgestellt worden, dass die ursprüngliche Aktivität des Katalysators in der RSbF -Form in vielen Fällen höher ist als diejenige des Katalysators in der HSbF -Form. Dies ist z. B. der Fall, wenn Hexafluorantimonsäure mit gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen (Naphthenen), wie Methylcyclo-
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sators in der RSbF-Form besteht darin, dass diese Form wesentlich weniger korrodierend wirkt als HSbF.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass die Katalysatorlebensdauer wesentlich erhöht wer- den kann, indem man die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in der RSbF-Form und in Gegenwart einer bestimmten Menge an Naphthenen, die gegenüber der Menge von an den Katalysator gebundenen Kohlenwasserstoffen einen Überschuss darstellt, durchführt. Bei einer kontinuierlichen Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann dies z. B. erreicht werden, indem man kontinuierlich zu dem Ausgangsmaterial eine solche Menge von Naphthenen zusetzt, dass das Reaktionsmedium vorzugsweise 5 - 50 Gew. -% Naphthene, z. B. in Form von Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und/oder Äthylcyclohexan, enthält. Nach Aufarbeiten des Isomerisates können die z.
B. durch Destillation wiedergewonnenen Naphthene in den Kreislauf zurückgeführt werden. Falls als Ausgangsmaterial eine Kohlenwasserstofffraktion verwendet wird, die bereits von Natur aus Naphthene enthält, kann die Zugabe einer ergänzenden Menge an Methylcyclopentan u. dgl. bis zur gewünschten Konzentration genügen.
Als alicyclisches Ausgangsmaterial für die Isomerisierung können genannt werden : Gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe (Naphthene), z. B. Methylcyclopentan. Die letztgenannte Verbindung ist technisch wertvoll, weil sie bei Isomerisierung Cyclohexan liefert, welches-als solches oder nach dem Dehydrieren zu Benzol - ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie darstellt.
In ähnlicher Weise können die Dimethylcyclopentane zu Methylcyclohexan isomerisiert und dieses zu Toluol dehydriert werden.
Ein interessantes Ausgangsmaterial für die Isomerisierung ist Äthylcyclohexan, welches beim Isomerisieren mit Hilfe des vorliegenden Hexafluorantimonsäurekatalysators ein Produkt liefert, das nach
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duktes sind Benzol, Toluol und Naphthene. Da die so erhaltene Mischung aus C-Aromaten nur eine geringe Menge Äthylbenzol enthält, ist sie eine wertvolle Quelle für die Industrie in bezug auf die Her- stellung von Chemikalien auf Basis der Xylole.
Äthylcyclohexan steht in grossen Mengen in der Erdölindustrie zur Verfügung, z. B. in Form von naphthenischen, direkt destillierten Fraktionen. Äthylcyclohexan kann auch durch Hydrieren von beispielsweise C-Platformatfraktionen erhalten werden, die gewöhnlich beachtliche Mengen Äthylbenzol enthalten. Die nachfolgende Isomerisierung des in der direkt destillierten Fraktion und in der hydrierten Platformatfraktion enthaltenen Äthylcyclohexans kann ohne irgendeine weitere Vorbehandlung dieser Fraktionen erfolgen. Die Isomerisierung von Naphthenen verläuft im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen, wie oben für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Regel viel höher.
Als aromatische Ausgangsstoffe für die Isomerisierung können im Prinzip alle isomerisierbaren polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden ; erwähnt seien die Xylole. Es wurde beobachtet, dass der Bereich der Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen verwendet werden, etwas höher liegt als die bei der paraffinischen Isomerisierung angewendeten Temperaturen. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 25 bis 1000C.
Ferner wurde gefunden, dass Toluol mit Hilfe des vorliegenden Katalysators in ein Gemisch von Benzol und Xylolen umgewandelt werden kann, welche wertvoller sind als Toluol.
Die hier beschriebenen Umwandlungen können im Gegenstrom in mehreren Stufen und gewünschtenfalls mit einem Temperaturgradienten durchgeführt werden. So kann z. B. die Isomerisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe sehr zweckmässig in drei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise kommt das frisch zugeführte Ausgangsmaterial in dem ersten Reaktor in Berührung mit teilweise verbrauchtem Katalysator. Die teilweise isomerisierten Kohlenwasser-
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stoffe kommen darauf im zweiten Reaktor mit stärker aktivem Katalysator und im dritten Reaktor, in welchen frischer Katalysator eingeführt wird, mit noch stärker aktivem Katalysator in Berührung. In diesem letzten Reaktor kann eine verhältnismässig niedrige Temperatur, z.
B. 25 C, eingehalten werden, um den grossen Vorteil des günstigen Isomerisierungsgleichgewichtes bei dieser Temperatur auszunutzen. Im zweiten Reaktor beträgt dann die Temperatur z. B. 30 C, während im ersten Reaktor die Aktivität des weitgehend verbrauchten Katalysators auf eine höhere Temperatur gebracht werden kann, z. B. auf 40') C.
Es wurde beobachtet, dass in den verschiedenen Reaktoren vorzugsweise verhältnismässig hohe Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnisse, z. B. zwischen 1 und 2 Raumteilen Katalysator pro Raumteil Kohlenwasserstoff, eingestellt werden. Die Aktivität und die Menge des Katalysators in jedem Reaktor können leicht auf dem geforderten Stand gehalten werden, indem man nur eine geringe Menge des frischen Katalysators dem System zusetzt. Bei dem oben erwähnten Dreistufen-Gegenstrom-Verfahrenkann dies bewirkt werden, indem man kontinuierlich frischen Katalysator in den dritten Reaktor einführt und eine entsprechende Menge des gebrauchten Katalysators aus dem ersten Reaktor entfernt.
Das hohe Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in den Reaktoren kann aufrechterhalten werden, indem man die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion nach jedem Reaktor in eine Absetzzone leitet und den grösseren Teil des darin abgetrennten Katalysators in den Kreislauf zurückführt.
Eine ähnliche Verfahrensweise kann im Gleichstrom und im Kreuzstrom durchgeführt werden.
Der gebrauchte Katalysator, der schliesslich entladen wird, kann noch zur Entfernung gewisser Verunreinigungen, wie Alkadienen, Wasser und Schwefelverbindungen, aus den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffen dienen.
In bezug auf Alkylierungen kann die Alkylierung von Alkanen mit Alkenen erwähnt werden. Die aussergewöhnlichen Eigenschaften des vorliegenden Katalysators aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester werden klar ersichtlich bei der Alkylierung von Isobutan mit Äthylen, einer Reaktion, die mit hoher Geschwindigkeit und bei Temperaturen unter 00C verläuft, während mit den üblichen HF-Katalysatoren-auch bei viel höheren Temperaturen - keine oder praktisch keine Alkylierung stattfindet.
Die aussergewöhnliche Aktivität des vorliegenden Katalysators aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester in bezug auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ergibt sich eindeutig aus Vergleichsversuchen, die bei 40 0C mit einer Reihe anderer Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt worden sind.
Als Kohlenstoffausgangsmaterial wurde n-Hexan mit einem Methylcyclopentangehalt von 3 Gew.-% gewählt. Es wurden hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hexanisomerisierung mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator, der aus Ei g HSbF, das mit 10 g flüssiger HF verdünnt war, bestand, einerseits und den nachstehenden angegebenen Systemen anderseits unter Verwendung entsprechender Mengen nachstehend angeführter Katalysatoren vergleichende Untersuchungen durchgeführt :
1. Aluminiumchlorid-flüssige Salzsäure.
2. Antimontrichlorid-flüssige Salzsäure.
3. Antimonpentachlorid - flüssige Salzsäure.
4. Bortrifluorid-flüssige Flusssäure.
5. Titantetrafluorid - flüssige Flusssäure.
6. Niobpentafluorid - flüssige Flusssäure.
7. Tantalpentafluorid - flüssige Flusssäure.
Es wurde gefunden, dass mit dem System Aluminiumchlorid - flüssige Salzsäure Isomerisierung eintrat. Es dauerte jedoch 3 h, bis 95% des n-Hexan-Umwandlungsgleichgewichtes erzielt waren, welches Gleichgewicht mit dem Katalysator aus Hexafluorantimonsäure oder deren Ester innerhalb von 20 min erreicht wird. Ein wichtiger Nachteil für die technische Verwendung besteht ausserdem darin, dass die flüssige Salzsäurephase bei 250C bereits einen Druck von 50 at aufweist.
Antimonchlorid als solches und als Lösung in flüssiger Salzsäure ist vollständig inaktiv.
Beim System Antimonpentachlorid - flüssige Salzsäure tritt Chlorierung des Kohlenwasserstoffes ein, aber darüber hinaus keine Isomerisierung.
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schwindigkeit erhalten, die nur etwa den 500. Teil der Geschwindigkeit ausmachte, die mit dem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei 400C erreicht wurde.
Mit Titantetrafluorid, Niobpentafluorid und Tantalpentafluorid als Lösung in flüssiger Flusssäure waren die erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger als diejenigen mit dem Hexa- fluorantimonsäurekatalysator.
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Schliesslich wurde auch ein Versuch mit Flusssäure als solcher durchgeführt. In einem Hastelloy-BReaktor von 100 cm3 Fassungsvermögen, der mit einem Vibratorrührer ausgerüstet war, wurden 50 cm3 Methylcyclopentan bei 250C mit 30 cm3 Flusssäure in Berührung gebracht. Nach 30 min war noch keine Isomerisierung eingetreten. 2 Beispiel l : In einem 100 cm fassenden, mit Rührvorrichtung versehenen und mitPolytetrafluor- athylen (Teflon) ausgekleideten Reaktor wurden 50 cm3 n-Pentan in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator aus 1,5 cm3 Hexafluorantimonsäure, die mit 20 cm3 Flusssäure verdünnt war, isomerisiert.
Die Reaktionstemperatur betrug 25'je, der Wasserstoffdruck 1 at abs.
Durch chromatographische Analyse ergab sich, dass die Zeit, die zur Erreichung von 95% des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichtes erforderlich war, S8 min betrug.
Unter den gleichen Bedingungen wurde n-Pentan mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator in
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5 cm3 Hexafluorantimon-Mit diesem vorbehandelten Katalysator wurden 95% des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichtes in 27 min erreicht.
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katalysator, der mit Methylcyclopentan vorbehandelt war, verwendet wurde. Der Katalysator, der 40 Gew.-% Fluor enthielt, wurde durch Umsetzen von Antimonpentachlorid mit Flusssäure und Entfernen der gebildeten Salzsäure hergestellt.
Es ergab sich, dass die gleichen Isomerisierungsresultate wie in Beispiel 1 mit dem vorbehandelten Katalysator erzielt wurden. Die erforderliche Reaktionszeit war jedoch etwa doppelt so gross.
Beispiel 3 : Im Reaktor gemäss Beispiel 1 wurden 50 cm n-Hexan mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Methylcyclopentan unter den gleichen Bedingungen und mit derselben Menge RSbF6-Katalysator wie in Beispiel 1 isomerisiert, u. zw. mit und ohne Zusatz von Isobutan.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 A ergibt sich, dass Isobutan einen günstigen Einfluss auf die Katalysatoraktivität hat, während n-Butan keinerlei Einfluss auszuüben scheint.
Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wurde n-Pentan, das 3 Grew.-% Methylcyclopentan enthielt, mit und ohne Zusatz von Isobutan isomerisiert. Aus dem Ergebnis in Tabelle 1 B ist ersichtlich, dass Isobutan auch die Isomerisierung von n-Pentan in wesentlichem Masse beschleunigt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> A) <SEP> Isomerisierung <SEP> von <SEP> n- <SEP> Hexan <SEP>
<tb> (+ <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Methylcyclopentan)
<tb> 1. <SEP> Zugesetztes <SEP> Isobutan, <SEP> Gew. <SEP> -'70 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP>
<tb> erforderliche <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Erreichen <SEP> von
<tb> 95% <SEP> des <SEP> Gleichgewichts <SEP> der <SEP> n-HexanUmwandlung <SEP> (Minuten) <SEP> 54 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> 2.
<SEP> Zugesetztes <SEP> n-Butan, <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> erforderliche <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Erreichen <SEP> von
<tb> 95% <SEP> des <SEP> Gleichgewichtes <SEP> der <SEP> n-HexanUmwandlung <SEP> (Minuten) <SEP> 47 <SEP> 47 <SEP> 47
<tb> B) <SEP> Isomerisierung <SEP> von <SEP> n-Pentan
<tb> (+ <SEP> 3 <SEP> Gel.-% <SEP> Methylcyclopentan)
<tb> Zugesetztes <SEP> Isobutan, <SEP> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> erforderliche <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Erreichen <SEP> von
<tb> 95% <SEP> des <SEP> Gleichgewichtes <SEP> der <SEP> n-PentanUmwandlung <SEP> (Minuten) <SEP> 27 <SEP> 18
<tb>
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Die Zusammensetzung der C5- und C6-Fraktionen im Ausgangsmaterial und im Isomerisat nach 6, 10 bzw. 10 mini ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Ausgangs- <SEP> Isomerisat <SEP> nach <SEP>
<tb> material <SEP> Minuten <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb> Isopentan <SEP> 63,3 <SEP> 63,8 <SEP> 73,5 <SEP> 81,3
<tb> n-Heptan <SEP> 36,7 <SEP> 36,2 <SEP> 26,5 <SEP> 18,7
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 2,6 <SEP> 13,6 <SEP> 20,6 <SEP> 30,9
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 12,4 <SEP> 13,2 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-Methylpcntan <SEP> 22,6 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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tan und Abtrennen der überschüssigen Kohlenwasserstoffphase hergestellt.
Nach 2 h war die Zusammensetzung der Heptanfraktion im Reaktionsgemisch wie in Tabelle 3 angegeben. Aus dieser Zusammensetzung ergibt sich, dass 95,5 Gew.-% der Heptane in dieser Fraktion aus verzweigten Isomeren, von denen eine beträchtliche Menge in doppelt verzweigter Form vorliegt, bestehen.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Gew.
<tb>
2, <SEP> 2-Dimethylpentan <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethylpentan <SEP> +
<tb> 2, <SEP> 2, <SEP> 3-Trimethylbutan <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3,3-Dimethylpentan <SEP> 12,1
<tb> 2, <SEP> 3- <SEP> Dimethylpentan <SEP> +
<tb> 2-Methylhexan <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3-Methylhexan <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Äthylpentan <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Wenn Heptan in Abwesenheit von Isobutan isomerisiert wird, scheint eine gewisse Disproportionierung einzutreten.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 6 : In dem Reaktor gemäss Beispiel 1 wurde n-Pentan durch Einführen von 130 cm3/h n-Pentan, das mit Wasserstoff bei 6 at abs. gesättigt war, im Reaktor, welcher 50 cm3 mit HF verdünn- te RSbFg-Katalysatorphase enthielt, kontinuierlich isomerisiert. Die Menge Katalysator im Reaktor wurde durch Abtrennen des Kohlenwasserstoff-Katalysator-Gemisches in einem Absetzgefäss und konti- nuierliches Zurückführen der Katalysatorphase konstant gehalten. Der Katalysator wurde in die RSbF-
Form in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgewandelt. In diesem Falle wurden 3, 9 cm3 Hexafluoranti- monsäure, die mit 45 cm3 Flusssäure verdünnt war, mit Methylcyclopentan gerührt und die überschüssi- ge Kohlenwasserstoffphase abgetrennt.
Aus der chromatographischen Analyse des Pentanisomerisats ergab sich, dass mit diesem Katalysa- tor 8810 des n-Pentan-Isopentan-Gleichgewichtes erreicht wurden. Es trat jedoch eine gleichmässige
Verminderung der Katalysatoraktivität ein. Unter den gleichen Bedingungen wurden Versuche mit n-
Pentan, welches 3 bzw. 10 Gew. -010 Methylcyclopentan enthielt, durchgeführt. Bei dem Versuch mit dem 3 Gew.-% Methylcyclopentan enthaltenden Pentan war die Verminderung der Katalysatoraktivität beträchtlich geringer als beim ersten Versuch, während mit n-Pentan, das 10% Methylcyclopentan ent- hielt, nach 70 h kaum irgendeine Verringerung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde.
Der gleiche Versuch wurde mit 10 Gew. -010 Cyclohexan an Stelle von 10 Gel.-% Methylcyclopen- tan durchgeführt.
Aus den in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, dass der n-C-Gehalt des Isome- risates, welcher der Menge der nicht-umgesetzten Pentane entspricht, bei einem höheren Naphthenge- halt im Ausgangsmaterial besser konstant bleibt, was darauf hinweist, dass die Katalysatorbeständigkeit durch den erhöhten Naphthengehalt begünstigt wird.
Tabelle 4
EMI9.1
<tb>
<tb> C-Naphthene <SEP> C-Naphthene <SEP> Gew.- <SEP> n-Pentan <SEP> in <SEP> Cs-Fraktion <SEP> nach
<tb> im <SEP> Ausgangs- <SEP> Typ <SEP> Stunden
<tb> material <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 0-35, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Methylcyclo- <SEP> 30,0 <SEP> 32,0 <SEP> 33,8 <SEP> 36,3 <SEP> 39,8 <SEP> 42,0 <SEP> pentan
<tb> 10 <SEP> Methylcyclo- <SEP> 28,2 <SEP> 28,3 <SEP> 29,4 <SEP> 29,8 <SEP> 30,8 <SEP> 31,6 <SEP> 33,0 <SEP> 37,7
<tb> pentan
<tb> 10 <SEP> Cyclohexan <SEP> 29,0 <SEP> 30,6 <SEP> 31,0 <SEP> 31,0 <SEP> 32,5 <SEP> 33,7 <SEP> 36,0 <SEP> 37,5
<tb>
Beispiel 7 :
In dem gleichen Teflon-Reaktor vom Mischer-Absetz-Typ wie in Beispiel 4 wurde n-Hexan, das 2 Gew. -0/0 Methylcyclopentan enthielt, bei 250C mit Hilfe einer vorbehandelten Hexafluorantimonsäure, die mit 12 cm Flusssäure pro cm3 HSbFg verdünnt war, kontinuierlich isomerisiert.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 3, 6 g zugefUhrte Menge pro g Hexafluorantimonsäure/h. In einem ersten Versuch wurde das Ausgangsmaterial als solches verwendet, beim zweiten und dritten Versuch war das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff bei einem Druck von 13 bzw. 6 at abs. gesättigt.
Aus den in Tabelle 5 zusammengefassten Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei dem ersten Experiment sogenannte"runaway"-Crackung zwischen 20 und 25 Betriebsstunden eintrat, was zur Entaktivierung des Katalysators führte, wie aus den Isomerisierungsergebnissen bei 30stündiger Betriebsdauer offensichtlich hervorgeht. Im zweiten Versuch mit dem mit Wasserstoff bei 13 at abs. gesättigten Ausgangsmaterial wird der Katalysator bis zu dem inaktiven dreiwertigen Zustand gleichmässig reduziert, was zu einem kontinuierlich abnehmenden Isomerisierungsgrad führt. Beim dritten Versuch sind beide Arten der Katalysatorentaktivierung unter Kontrolle.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 5
EMI10.1
<tb>
<tb> Ausgangs- <SEP> C6-Fraktion <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0, <SEP> nach
<tb> material, <SEP> Stunden
<tb> gesättigt <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP>
<tb> mit <SEP> Was- <SEP>
<tb> serstoff
<tb> bei <SEP> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 32,5 <SEP> 28,3 <SEP> 23,6 <SEP> 25,2 <SEP> 23,0 <SEP> 5,1
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 10,3 <SEP> 10,9 <SEP> 11,7 <SEP> 11,0 <SEP> 9,7 <SEP> 1,6
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 24,0 <SEP> 23,8 <SEP> 24,2 <SEP> 26,0 <SEP> 22,5 <SEP> 4,0
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 9,9 <SEP> 10,4 <SEP> 10,7 <SEP> 11,3 <SEP> 9,7 <SEP> 1,8 <SEP> n-Hexan <SEP> 23,3 <SEP> 26,6 <SEP> 29,8 <SEP> 26,5 <SEP> 35,1 <SEP> 87,5 <SEP> -
<tb> < C6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 1,0 <SEP> 17,2 <SEP> 4,7 <SEP> -
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 33,0 <SEP> 29,
1 <SEP> 22,0 <SEP> 17,5 <SEP> 12,8 <SEP> 9,4 <SEP> 7,8
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 10,3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> at <SEP> abs. <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 23,9 <SEP> 25,4 <SEP> 24,7 <SEP> 23,5 <SEP> 21,5 <SEP> 19,5 <SEP> 17,7
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10,5 <SEP> 11,0 <SEP> 10,7 <SEP> 10,1 <SEP> 9,2 <SEP> 8,4 <SEP> 7,8
<tb> n-Hexan <SEP> 22,2 <SEP> 23,7 <SEP> 32,0 <SEP> 39,1 <SEP> 47,4 <SEP> 54,6 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> < C6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> -
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 32,0 <SEP> 34,3 <SEP> 30,1 <SEP> 28,0 <SEP> 30,2 <SEP> 28,0 <SEP> 28,0 <SEP> 28,5
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 10,6 <SEP> 10,6 <SEP> 10,7 <SEP> 10,6 <SEP> 10,7 <SEP> 10,9 <SEP> 10,8 <SEP> 11,3
<tb> 6 <SEP> at <SEP> abs.
<SEP> 2-Methylpentan <SEP> 25,6 <SEP> 25,5 <SEP> 25,8 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10,9 <SEP> 10,7 <SEP> 10,8 <SEP> 10,8 <SEP> 10,7 <SEP> 10,9 <SEP> 10,9 <SEP> 11,1
<tb> n-Hexan <SEP> 20,9 <SEP> 18,9 <SEP> 22,6 <SEP> 25,0 <SEP> 22,6 <SEP> 24,6 <SEP> 24,4 <SEP> 23,9
<tb> < C6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
EMI10.2
gebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
EMI10.3
<tb>
<tb> ThermodynamiReaktionsdauer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> sches <SEP> Gleichgewicht
<tb> 1/6 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> (fl.
<SEP> Phase, <SEP> 250C)
<tb> < C6 <SEP> - <SEP> Kohlenwasser- <SEP>
<tb> stoffe <SEP> 0,1
<tb> Zusammensetzung
<tb> der <SEP> cyclischen <SEP>
<tb> C6 <SEP> - <SEP> Kohlenwasser- <SEP>
<tb> stoffe <SEP> : <SEP>
<tb> Methylcyclopentan, <SEP> Gew.-% <SEP> 97.4 <SEP> 83,8 <SEP> 62,7 <SEP> 35,1 <SEP> 21,2 <SEP> 15,5 <SEP> 12,6 <SEP> 11,0 <SEP> 10,8
<tb> Cyclohexan,
<tb> Gew.-% <SEP> 2,6 <SEP> 16,2 <SEP> 37,3 <SEP> 64, <SEP> 9 <SEP> 78,8 <SEP> 84,5 <SEP> 87,4 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 9 :
Eine technische, leichte, direkt destillierte Kopffraktion mit einem Endsiedepunkt unter 720C wurde isomerisiert, indem man sie im Kreuzstrom mit einem Hexafluorantimonsäurekatalysator bei einer Temperatur von 400C kontinuierlich durch drei gleiche, mit Rührer versehene Hastelloy- - C-Tankreaktoren führte. Der Katalysator war wie in Beispiel 4 vorbehandelt worden. Vor dem Einleiten in das Reaktorsystem wurde die Kopffraktion durch Perkolieren derselben durch Siliciumdioxydgel vom Benzol befreit. Dann wurde ein Gemisch von Methylcyclopentan und Cyclohexan zu dem Ausgangsmaterial in grösserer Menge gegeben, so dass die Gesamtmenge an Naphthenen 20 Gew. ¯0/0 betrug.
Schliesslich wurde das Gemisch mit Wasserstoff bei einem Druck von 20 at abs. gesättigt und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1, 8 kg/kg Katalysator (berechnet aufHSbF) pro Stunde kontinuierlich durch die Reaktoren geführt. Um die Katalysatorwirksamkeit auf einem konstanten Stand zu halten, wurden 0, 03 g Hexafluorantimonsäure pro kg Ausgangsmaterial/h in jeden der Reaktoren eingcflihrt, u. zw. entsprechend 0, 09 g des frischen Katalysators pro kg Ausgangsmaterial.
Der kontinuierliche Strom der Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion, welcher die Reaktoren verliess, wurde in ein Absetzgefäss geleitet und die abgetrennte Katalysatorphase wurde nach Entfernen eines Nebenstromes des Gleichgewichtskatalysators, der der Menge des frisch eingeführten Katalysators entsprach, kontinuierlich zu den Reaktoren zurückgeführt.
Die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des abfliessenden Materials nach dem ersten, zweiten und dritten Reaktor (ohne die zugesetzten Naphthene) sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Da das endgültige Reaktionsprodukt gegenüber einer F-l-3-Octanzahl 87, 3 für das Ausgangsmaterial eine F-1-3-0ctanzahl von 97, U aufweist, ist ersichtlich, dass eine wertvolle Komponente für Premiumbenzin erhalten werden konnte.
Tabelle 7
EMI11.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> des <SEP> Ausgangs- <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -010 <SEP>
<tb> materials <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> (ohne <SEP> zugesetzte <SEP> Naphthene)
<tb> (ohne <SEP> zugesetzte <SEP> nach <SEP> nach <SEP> nach
<tb> Naphthene) <SEP> 1.Reaktor <SEP> 2.Reaktor <SEP> 3.
<SEP> Reaktor
<tb> n-Pentan'25, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10,0 <SEP> 6,9 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n- <SEP> Hexan <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Butane <SEP> + <SEP> C-+ <SEP> C- <SEP>
<tb> Naphthene <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> F-l-3-Octanzahl <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 95,
<SEP> 8 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : Die gleiche, direkt destillierte Kopffraktion, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde isomerisiert, indem sie im Gegenstrom zu einem vorbehandelten Hexafluorantimonsäurekatalysator, der mit 15 Raumteilen Flusssäure pro Raumteil Katalysator verdünnt war, durch drei gleiche, mit Rührer versehene Hastelloy-C-Tankreaktoren kontinuierlich hindurchgeführt wurde. Vor dem Einführen in das Reaktorsystem war die Kopffraktion vom Benzol befreit worden ; dann wurden Naphthene dem Ausgangsmaterial zugesetzt und dieses schliesslich wie in Beispiel 9 mit Wasserstoff gesättigt. Frischer Katalysator wurde in den dritten Reaktor eingeführt, der auf 250C gehalten wurde ; die Temperaturen des zweiten und des ersten Reaktors betrugen 30 bzw. 400C.
Die gesamte stündliche Raumgeschwindigkeit für das ganze Reaktorsystem betrug 1, 8 kg Ausgangsmaterial pro kg Hexafluorantimonsäure/h bei einer Zugabe von frischem Katalysator von 1, 1 g HSbF6 pro kg Ausgangsmaterial/h. Hinter jedem Reaktor wurde die Kohlenwasserstoff-Katalysator-Dispersion in ein Absetzgefäss eingeleitet, aus welchem die Katalysatorphase in den gleichen Reaktor zurückgeführt wurde, u. zw. mit Ausnahme eines Nebenstroms, der
<Desc/Clms Page number 12>
in den nächsten Reaktor eingeführt oder als verbrauchter Katalysatorstrom aus dem ersten Reaktor behandelt wurde, um den Katalysatorhaushalt in jedem Reaktor konstant zu halten.
Die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes hinter dem dritten Reaktor sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Die F-1-3-0ctanzahlen des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes betrugen 87, 3 bzw. 101, 7. Das Reaktionsprodukt stellt eine äusserst wertvolle Mischungskomponente für Premiumbenzine dar.
Tabelle 8
EMI12.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Ausgangsmaterials <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> in <SEP> Gew.-' <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> (ohne <SEP> zugesetzte <SEP> (ohne <SEP> zugesetzte
<tb> Naphthene) <SEP> Naphthene)
<tb> Butane <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP>
<tb> n-Pentan <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2- <SEP> Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C-+C6-Naphthene <SEP> 5,6 <SEP> 5,5
<tb> F-1-3-Octanzahl <SEP> 87,3 <SEP> 101,
7
<tb>
Beispiel li : Die direkt destillierte Kopffraktion gemäss Beispiel 9 wurde im gleichen Reaktorsystem und unter den gleichen Bedingungen, wie in diesem Beispiel beschrieben, isomerisiert, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur in den drei Reaktoren zuletzt auf 250C gehalten wurde.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsproduktes hinter dem dritten Reaktor ist in Tabelle 9 zusammengestellt. Da das Produkt eine F-1-3-0ctanzahl von 99, 9 aufweist, ist es eine wertvolle Benzinkomponente.
Tabelle 9
EMI12.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Ausgangsmaterials <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> inGew.-% <SEP> inGew.-% <SEP>
<tb> (ohne <SEP> zugesetzte <SEP> (ohne <SEP> zugesetzte
<tb> Naphthene) <SEP> Naphthene)
<tb> Butane <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb> n-Pentan <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C5-+C6-Naphthene <SEP> 5,6 <SEP> 5,5
<tb> F-1-3-Octanzahl <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 99,
<SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 12 : In einem 100 cm3 fassenden Hastelloy-B-Reaktor, der mit einem Vibratorrührer ausgerüstet ist, wurden 20 cm3 Isobutan mit 5 g Äthylen mit Hilfe von 0, 4 cm3 Hexafluorantimonsäure, die in 20 cm3 Flusssäure gelöst war, alkyliert. Während eines Zeitraumes von 2 h wurden die 5 g Äthylen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von -100C und einem Wasserstoffdruck von 5 at abs. durchgeführt.
Abgesehen von nicht-umgesetztem Isobutan bestand das Reaktionsprodukt aus 4, 4 g Pentanen und tri, 7 g Hexanen, 1, 4 g Heptanen und geringen Mengen von C2- undC3-Kohlenwasserstoffen und schwereren Produkten.
EMI13.1
kylierung eines Isoparaffins mit Äthylen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann.
Beispiel 13 : In einem kontinuierlich betriebenen, mit Rührer versehenen Reaktor wurde Isobutan (1, 81 Mol/h) mit Äthylen (0, 38 Mol/h) mit Hilfe von 1,7 cm3 HSbF6, das mit Flusssäure verdünnt wurde, indem 4, 5 g Antimonpentafluorid in 70 g flüssiger Flusssäure gelöst wurden, alkyliert.
Vor dem Einführen in den Reaktor wurden Isobutan und Äthylen miteinander bei erhöhtem Druck vermischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von-10 C und einem Wasserstoffdruck von 10 at abs. durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in ein Ab- setzgefäss geleitet, in welchem sich der Katalysator rasch absetzte, worauf er in den Reaktor zurückgeführt wurde.
Die Versuchsergebnisse sind aus den Tabellen 10 und 11 ersichtlich.
Tabelle 10
EMI13.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Reaktionsproduktes <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> (nach <SEP> Entfernen <SEP> von <SEP> nichtumgesetztem <SEP> Isobutan) <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> - <SEP> 260
<tb> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> < C-Kohlenwasserstoffe <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Cs <SEP> - <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP>
<tb> > C-Kohlenwasserstoffe <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle 11
EMI13.3
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> C6 <SEP> - <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP>
<tb> in <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> - <SEP> 260
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 70, <SEP> 7 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-Hexan-----
<tb>
Beispiel 14 ;
In einem mit Rührvorrichtung versehenen Hastelloy-B-Reaktor mit 11 Fassungs- vermögen wurden 500 cm3 Toluol bei einer Temperatur von 950C mit Hilfe von 30 cm3 Hexafluorantimonsäurekatalysator, der mit 300 cm3 Flusssäure verdünnt war, umgewandelt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach 7 h entsprach den Angaben in Tabelle 12.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 12
EMI14.1
<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Spaltprodukte <SEP> < <SEP> 80"C <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Xylole <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Tri- <SEP> und <SEP> Tetramethyl- <SEP>
<tb> benzole <SEP> 6,3
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
l. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung, Alkylierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen, die mit Hilfe eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man diezuisomerisierenden, zualkylierendenoderzupolymerisierenden Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur, welche aus einem gegen Flusssäure widerstandsfähigen Material besteht oder damit ausgekleidet ist, mit einem Katalysator aus Hexafluorantimollsäure oder deren Ester, der mehr als 6 Raumteile Verdünnungsmittel auf 1 Raumteil Katalysator (berechnet als flüssige HSbF6) enthält, in Berührung bringt.