DE2227218A1 - Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Esso Research and · (Prio: 25. Juni 1971 Engineering Company US 156 884 - 929*0
P.O, Box 55 ■
Linden, N.J./V.St.A, Hamburg, 29· Hai 1972
Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und/oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators,
Die sauer katalysierte Addition eines Alkans an ein Alken ist allgemein bekannt; im allgemeinen verläuft die katalytische Alkylierung von Paraffinen über die Addition eines aus einem Isoparaffin mit einem tertiären Kohlenstoff entstandenen Alkyl" kations an ein Olefin. Dieses Verfahren wird in der Erdölindustrie zur Herstellung hochverzweigter (γ bis C„-Paraffine eingesetzt, da derartige Paraffine hochwertige Kraftstoffe filr Verbrennungsmotoren liefern. Die Verfahrensbedingungen und die
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Zusammensetzung des Endproduktes hängen von den jeweils verwendeten Ausgangskohlenwasserstoffen ab.
Der geschwindigkeitsbestimmende Paktor in der Alkylierung ist die Abspaltung des Hydridanions, daß heißt also die Abspaltung eines H aus einem Paraffin unter Bildung eines Alkylkations. Im Fall der Isoparaffine wie Isobutan verläuft die Isokationbildung bei niederen Temperaturen von beispielsweise -1 bis +16°C verhältnismäßig schnell; im Fall der η-Paraffine wie η-Butan ist allerdings die Bildung des Alkylkations mit den allgemein bekannten Katalysatoren unter den üblichen Alkylierungstemperaturen außerordentlich langsam.
Die Ionisierung der normalen Paraffine bei höheren Temperaturen bietet keine Vorzüge, da sich in der Alkylierungsreaktion dann sehr große Mengen unerwünschter hochmolekularer und niedermolekularer Kohlenwasserstoffnebenprodukte bilden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, die die aufgeführten Nachteile nicht besitzen.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren Paraffinkohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten
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aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen mit Olefinen unter Alkylierungsbedingungen vorgeschlagen,· das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Olefine und die alkylierbaren Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der (a) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel MX , in der M ein Element der Gruppe IVB, V und/oder VIB des Periodensystems, X ein Halogen und η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 bedeuten, und (b) als Bronstedsäure Fluorschwefelsäure und/oder Trxfluormethansulfonsäure enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Alkylieren von alkylierbaren ParaffinkohlenwasserS'toffen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen mit Olefinen'wird also in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (a) eine oder mehrere Lewis-Säuren der allgemeinen Formel MX , in der M Elemente der Gruppen IVB, V oder VIB des Periodensystems, X ein Halogen,und zwar vorzugsweise Fluor, und η eine ganze Zahl zwischen 3 bis 6 bedeuten, und (b) eine starke Bronstedsäure, vorzugsweise eine Fluorsäure, wie Fluorschwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder deren Mischungen enthält, wobei die Reaktionstemperaturen etwa -MO°C bis +1IO0C betragen können. Geeignete Elemente der Gruppen IVB, V oder VIB sind beispielsweise Titan, Vanadin, Zircon, Niob, Phosphor,Tantal, Molybdän, Chrom; Wolfram, Arsen, Antimon, Wismut und andere. In der Beschreibung und den Ansprüchen wird auf das in "The Encyclopedia of Chemistry",
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Reinhold Publishing Corporation, 2. Auflage, 1966, Seite 790, abgedruckte periodische System der Elemente Bezug genommen. Der Ausdruck "Elemente" betrifft sowohl Metalle als auch Metalloide dieser Gruppen.
Metallfluoride der Gruppen IVB, VB und VIB sind bevorzugt eingesetzte Lewis-Säuren. Dazu gehören beispielsweise Antimonpentafluorid, Tantal-pentafluorid, Niob-pentafluorid, Vanadinpentafluorid, Titan-tetrafluorid, Molybdän-hexafluorid, Wismutpentafluorid, Phosphor-pentafluorid, Arsen-pentafluorid oder deren Mischungen.Ohne die Wirksamkeit der Katalysatormischung zu beeinträchtigen, können anstelle von Fluor auch Chlor, Brom oder Jod eingesetzt werden.
Die Art der verwendeten Bronsted-säure ist ein kritischer Faktor, da beispielsweise festgestellt wurde, daß Säuren wie Trifluoressigsäure unter den Alkylierungsbedingungen keine wirksamen Co-Katalysatoren darstellen.
Vorzugsweise enthält die Katalysatormischung nur eine Lewis-Säure und eine Brönstedsäure. Geeignete Mischungen sind beispielsweise:
Katalysator Nr.
1 Antimon-pentafluorid-Fluorschwefel säure
2 Arsen-pentafluordd-Fluorschwefel säure
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BAD ORIGINAL
Katalysator
Nr.
3 Tantal-pentafluorid-Fluorschwefelsäure
4 Hiob-pentafluorid-Pluorschwefelsäure
5 Vandin-pentafluorid-Fluorsehwefelsäure
6 Titan-tetrafluorid-Fluorsehwefelsäure
7 Molybdän-hexafluorid-Fluorschwefelsäuse
8 Antimon-pentaf^orid-Chlorschwefelsäure .
9 Antimon-pentafluorJd-TrJfluormethansulfonsäure
10 Arsen-penbafluorid-Trifluormethansulfonsäure
11 Tantal-pentafluorid-Trif luormethansulforisäure
12 Niob-pentafluorid-Trifluormethansulfonsäure
13 Vanadin-pentafluorid-Trifluorraethansulfonsäure I^ Titan-tetrafluoricl-Trifluormefchansulfonsäure
15 Molybdän-'hexafluorid-Trifluormethansulfonsäure
16 . Zircon-tetrafluori.d-Trifluormetiiansulfonsäure
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Im allgemeinen enthält die Katalysatormischung 1 bis 20 Mol oder mehr der BrÖnstedsäure auf 1 MqI der Lewis-Säure. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Brönsted^säure zu Lewis-Säure etwa 5:1 bis 1:1,
Der Katalysator kann, bezogen auf die Mengen der umzusetzenden Verbindungen, in Mengen von etwa 0,01 bis 100 Gewichtsteile der Katalysatormischung je 1 Gewichtsteil des in der Reaktionsmischung vorliegenden Olefins eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Katalysatormischung in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil des Olefins zugegeben.
Die Katalysatormischung kann in flüssiger Form, als verdünnte Lösung oder nach Adsorption auf einen festen Träger verwendet werden. Wenn der Katalysator in Lösung eingesetzt wird, kann als Verdünnungsmittel jedes unter den Reaktionsbedingungen sich inert verhaltende Lösungsmittel eingesetzt werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten die Verdünnungsmittel vorzugöweinc zur Entfernung von Katalysatorgiften wie Wasser und ähnlichen Verbindungen vorbehandelt werdcm. Geeignete Verdünnungsmittel :. sind beispielsweise Sulfuryl-chlorid-fluorid, Sulfuryl-fluorid, fluorierte Kohlenwasiierstoffe und deren Mischungen. Das Volumemverhältnis von Verdünnungsmittel zu Katalysator kann etwa ?():1.,,, bis 1:1 betragen; gegöbenenfaLüJ kann auch stärker verdünnt;., werden, insbesondere bf.'i Reaktionen, die nehr stark exotherm VfcrLaufe-'Π .
:> l) Π ß B :i / I 2 1 I SAD
Die Katalysatormischung kann aber auch auf einen geeigneten festen Träger verwendet werden, wobei als geeignete feste Träger alle Trägermaterialien eingesetzt werden können, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten. Der Träger sollte vorzugsweise durch Erhitzen, chemische Vorbehandlung" oder Beschichten vorbehandelt werden, um alles gegebenenfalls vorhandene Wasser und/oder alle Hydroxylgruppen zu beseitigen. Aktive Träger können durch Beschichten mit einem inerten Material wie Antimon-trifluorid oder Aluminium-trifluorid inert gemacht werden. Geeignete feste Träger sind beispielsweise mit Fluor behandelte oder beschichtete Harze, wie Kationenaustauscherharze mit SuIfonatgruppen, mit Fluor behandelte sauer reagierende Chalcite wie Aluminiumoxid und Alumosilikate oder säurefeste Molekularsiebe wie Faujasite und andere Zeolithe.
Die Aufbringung des Katalysators auf den Träger kann nach an sich bekannten Verfahren wie durch trockenes Vermischen, Copräcipitation oder Imprägnation erfolgen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator hergestellt, indem ein deaktivierter Träger mit einer Lewis-Säure wie Antimon-pentafluorid und anschließend mit einer Br'önstedsäure wie Fluorschwefelsäure imprägniert" wird. Das Gewichts verhältnis von Lewis-Säure und Brönstedsäure zum Träger-" material kann etwa 1:100 bis 1:10 betragen. :
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Als olefinische Ausgangsverbindungen können Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten, Trimethyläthylen, die isomeren Pentene und ähnliche höhere monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette eingesetzt werden. Das Verfahren läßt sich mit Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül" günstig durchführen, bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffen eingesetzt. Außerdem können die Reaktionsmischungen geringe Mengen Diolefine enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen werden meist die im allgemeinen gasförmigen Olefine eingesetzt; es können aber auch unter Normalbedingungen flüssige Olefine verwendet werden. Außerdem können Polymere, Copolymere, Interpolymere oder andere Polymere der erwähnten Olefine umgesetzt werden, wie beispielsweise Polymere aus Diisobutylen oder Triisobutylen, codimere Verbindungen normaler Butylene und ähnliche Polymere. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Verbindungen Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders günstig zur Alkylierung von Raffinationsprodukten einsetzen, so daß zahlreiche Raffinierungsfraktionen als Einsatzmaterial Anwendung finden können.
Als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien können Paraffine, alkylsubstituierte Aromaten oder deren Mischungen verwendet werden. Die einsetzbaren aliphatischen und cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffe können gerad- oder verzweigtkettige Verbindungen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1I bis 8 C-Atomen im Molekül sein,
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wie beispielsweise η-Butan, n-Pentan, Methylpentan, Methylhexan und ähnliche Verbindungen. Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß jetzt auch bisher als "nichtreaktiv" angesehene Alkane wie Methan oder Äthan unter Verwendung der sauren Katalysatoren alkylierbar sind. Die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Naphthene enthalten etwa 6 bis 15 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül wie beispielsweise Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, n-Pentyleyclohexan und ähnliche Verbindungen. Als alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden meisf Verbindungen mit 7 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Äthylbenzol, n-Butylbenzol und ähnliche Verbindungen verwendet. Andere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie sie häufig in leichten Naphthas des Petroleums vorliegen, können ebenfalls verarbeitet werden.
Das molare Verhältnis von Olefinen zu Einsatzkohlenwasserstoffen in der Reaktionszone kann etwa 1:1 bis 1:500 und vorzugsweise etwa 1:10 bis 1:100 betragen. Im allgemeinen ist eine hohe Verdünnung der Olefine wünschenswert, um fcompetitive Nebenreaktionen wie beispielsweise Selbstkondensation zu verhindern.
Das Einsätzmaterial kann verschiedene Crackinhibitoren bder Moderatoren wie beispielsweise Wasserstoff enthalten. Diese
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Inhibitoren unterdrücken eine sonst häufig während der Alkylierung auftretende Spaltung der Moleküle. Wasserstoff wird bevorzugt als Moderator in Mengen von etwa 1 bis 3 Mol#, bezogen auf den Kohlenwasserstoffeinsatz, verwendet.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator ist gegen Verunreinigungen wie Wasser verhältnismäßig empfindlich, so daß die Alkylierungsreaktion vorzugsweise in Abwesenheit größerer Feuchtigkeitsmengen durchgeführt wird, indem beispielsweise wasserfreie Reagenzien eingesetzt und die Ausgangsverbindungen vorgereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei, im allgemeinen die an sich bekannten Vorrichtungen Anwendung finden, die im Extraktionsverfahren zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen "Katalysator und Einsatz verwendet werden. Die Umsetzungsvorrichtungen können beispielsweise in Form eines einzelnen Reaktors wie eines Reaktors mit Wirbelbett oder als Vielzahl von mit ausreichenden Rührvorrichtungen wie mechanischen Rührwerken, Röhren mit verengtem Durchmesser, Turbomischern usw. ausgestatteten Reaktoren vorgesehen sein. Das Einsatzmaterial aus Kohlenwasserstoffen und Olefinen und die Katalysatormischung können durch einen oder mehrere Reaktoren in gleichgerichtetem Strom, sich kreuzendem
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Strom oder entgegengerichtetem Strom geleitet werden. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, Katalysatoren, Inhibitoren und höher siedende Reaktionsprodukte werden von dem erwünschten Alkylierungsprodukt und voneinander, beispielsweise durch Destillation, getrennt und können ganz oder teilweise in die Alkylierungszone rückgeleitet werden.
Die Alkylierungstemperaturen betragen meist etwa -40 bis und vorzugsweise -15 bis 0 C. Gegebenenfalls kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, um konkurrierende Nebenreaktionen wie beispielsweise Polymerisation soweit wie möglich hintan zu halten. Der Druck in der Reaktionszone kann
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etwa 1 bis 50 kg/cm und vorzugsweise 1 bis 20 kg/cm betragen.
Die Umsetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzes und der Olefine kann entweder in flüssiger Phase oder in Gasphase erfolgen; vorzugsweise wird in flüssiger Phase gearbeitet, so daß die unter Normalbedingungen gasförmigen Olefine meist in Kohlenwasserstoffen oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Vorzugsweise wird die Alkylierung in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff durchgeführt, obgleich auch das Arbeiten in normaler Luft möglich ist.
Die Olefine und das Kohlenwasserstoffmaterial v/erden in" Gegenwart einer Katalysatormischung ausreichend lange Zeit in Kontakt gebracht, um den erwünschten Grad der Alkylierung zu erreichen.
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Die Kontaktzeit kann in weitern Umfang variiert werden und hängt teilweise von der Temperatur, den eingesetzten Olefinen und der Konzentration des Katalysators ab. Bei Arbeiten in flüssiger Phase beträgt die Kontaktzeit im allgemeinen 10 bis 60 Minuten oder mehr; in besonderen Fällen kann die Kontaktzeit auch kürzer sein.
In der beiliegenden Zeichnung ist in einem Flußdiagramm eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt, in der Isobutan mit Äthylen in Gegenwart einer äquimolaren Mischung aus Fluorschwefelsäure und Antimon-pentafluorid als Katalysator alkyliert wird.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, alsolsobutan, wird durch eine Leitung 1 aus einem nicht dargestellten Tank in eine Alkylierungszone 2 eingeleitet. Das Olefin, also Äthylen, wird durch eine Leitung 21 in die Alkylierungszone 2 eingeführt; gegebenenfalls können das Olefin und das Paraffineinsatzmaterial vor dem Einleiten in die Alkylierungzone vormischt werden. Das molare Verhältnis von Äthylen zu Isobutan beträgt 1:5. Der saure; Katalysator aus einer molaren Mischung im Verhältnis 1:1.aus Fluorschwefel säui'e und Antimon-pentafluorid wird in die Alkylierungszone 2 durch eine Leitung 3 zugeführt. Der Katalysator wird in Mengen von etwa 7 g je p; des Äthylens zugegeben. Die
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Reaktionstemperatur in der Alkylierungszone wird zwischen etwa -15 bis -5°C gehalten. Der ReaktJonsdruck in der Umsetzungs-
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zone beträgt etwa 1 bis 10 kg/cm , so daß die Umsetzungspartner
im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegen.
Nach einer Kontaktzeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise einer Stunde wird das alkylierte Produkt aus der Alkylierungszone 2 durch eine Leitung 4 in eine Absetzzone 5 abgezogen. Hier trennt sich das Umsetzungsprodukt nach einer bestimmten Zeit in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Katalysatorphase. Der saure Katalysator wird anschließend abgezogen, falls notwendig reaktiviert und dann durch eine Leitung 6 zur Wiederverwendung in die Alkylierungszone 2 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffphase wird aus der Absetzzone 5 durch eine Leitung 7 abgezogen und mit Alkali (beispielsweise mit einer etwa 20 gew.%igen Natriumhydroxydlösung) behandelt, das seinerseits durch eine Leitung 8 zugeführt wird. Das Alkali wird in Mengen -von 10 g je 100 g Isobutan eingesetzt. Die Mischung aus Alkali und Kohlenwasserstoffen wird dann in eine Mischzone 9 eingeleitet und kräftig vermischt. Nach dem intensiven Vermischen wird das Produkt aus der Mischzone 9 durch eine Leitung 10 abgezogen und in eine Absetzzone 11 überführt, in der sich die alkalische Phase von der Kohlenwasserstoffphase trennt.
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Die alkalische Phase wird anschließend aus der Absetzzone 11 durch eine Leitung 12 abgezogen, während die Kohlenwasserstoffphase aus der Absetzzone durch eine Leitung 13 abgezogen und in eine Abtrennzone IH überführt, die als Destillationsanlage mit Heizvorrichtungen wie einer Heizschlange 15 und mit Leitungen 16, 17, 18, 19 und 20 dargestellt ist. Die Temperatur- und Druckbedingungen können in der Destillationsanlage VA so eingestellt werden, daß das Alkylierungsprodukt entweder in einer Baktion durch eine Leitung 16 oder in mehreren Fraktionen durch die Leitungen 17 und 18 entnommen werden kann, während nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch die Leitung 19 abgezogen und vorzugsweise durch die Leitungen 19 und 1 in die Alkylierungszone 2 rückgeleitet wird. Die höher siedenden Hebenprodukte können aus der Destillationsanlage 14 durch die Leitung 20 abgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines ein bevorzugtes .Ausführungsbeispiel beschreibenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel 1
In einem 200 cm -Reaktionsgefäß, das mit Polytetrafluoräthylen (Handelsmarke "Teflon") ausgekleidet und mit einem mechanischen Rührwerk versehen war, wurden chargenweise mehrere Alkylierungsreaktionen durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 10 g einer
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l:l-molaren Mischung des Katalysators und 100 ml des Paraffins beschickt. 0,2 Mol eines Olefins wurden dann unter Rühren absatzweise während 30 Minuten bei einer Temperatur von -15 bis -5 C zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter einem Druck von
1 bis 20 kg/cm gehalten. Nach 60 Minuten wurde ein Teil der
Kohlenwasserstoffschicht abgenommen und analysiert.
In den Tabellen I und II sind die Umsetzungsbedingungen und die Analysen des Alkylierungsproduktes der Alkylierungen von η-Butan und Isobutan mit Äthylen, Propylen und Butylen zusammengefaßt. Die, Produktanalyse wurde durch Gas-FlÜssigkeits-Chromatographie unter Verwendung einer ^5S7 m langen, 0,01 i.d. Squalen-Capillarsäule und eines Wasserstoffionisationsflammendetektors durchgeführt.
209853/121 1
K)
co GO on co
Alkylierung Tabelle I 1 h 3) Isobutan +
Propylen.
CF,S0, von Alkanen mit Olefinen -10 CF,SÖ_H~SbFK
5 3 D
,-SbF^-Katalysator 1 1 h
Einsatz 1) Isobutan + 2) η-Butan +
Buten-1 Isobutylen		 20 % -10
Katalysator CF,S0,H-SbFc GP, SO-.H-SbPe
j j ο 3 5 Ό 		** 10
Reaktionszeit ' 1 h 20 %
Reaktionstemperatur in 0C -10
2
Reaktiensdruck in kg/cn
(Anfangsdruck) .		 5
% (Gew../Gew.) Katalysator/
Alkan		 20 %
Produktanalyse In
Butane + Pentane
Pentane
Kexar.e
28
52
25 9
Tabelle I (Ports.)
Eeotane
2,4-Dimethylpentan 2,2',3-Trimethylbutan 2-Methylhexan 2,3-Dirnethylpentan 3 "-Methylhexan
Octane
Trimethylpentane Dimethylhexane Methy!heptane
Nonane + höhere KW
Alkylierung von Alkanen mit Olefinen 3) Isobutan +
Propylen
CP,SO,-SbP ,--Katalysator 48
5
1
5
86
3
1) Isobutan +
Buten-1		 >
2) η-Butan +
Isobutylen
4 . 7
37
26
71
26
27
19 80
10
8 .
Tabelle II
Alkylierung von Alkanen mit Olefinen
PSO ,H-SbFr-Katalysator 6) η-Butan +
Äthylen		 7) n-Butan +
Propylen
Einsatz 4) n-Butan
Buten-1		 + 5) Isobutan +
Äthylen		 PSO3H-SbP5 FSO,H-SbFc
Katalysator FSO„H-SbFc FSO,H-SbFc 1 h 1 h
Reaktionszeit 1 h 1 h -10 -10
Reaktionstemperatur in 0C -10 -10 »20 «•10
2
Reaktionsdruck in kg/cm
(Anfangsdruck)		 1 ft» 20 20 % 20 %
% (Gew./Gew.) Katalysator/
Alkan		 20 % 20 %
Produktanalyse in Gew.? 18
Butane + Pentane 61 10 37
Pentane 38 14
Kexane 7 ■ 56
2,2-Dimethylbutan 48 34
2,3-Dimethylbutan 11 Io
2-MethyIpentan 21 28
3-Methylpentan 12 l6
n-Hexan 8 6
NJ O CD OO
Heptane 2,2-Dimethylpentan 2 s 4-DinethyIpentan 2,2,3-Tr.iniethy !butan 3,3-Dimethylpentan 2-Methylhexan 2 j 3-Ditnethylpentan 3-Kethy'lhexan
Octane
Trimethylpentane Dimethylhexane Methylheptane
Heptane + höhere KW Nonane + höhere KW
Tabelle II (Forts.)
Alkylierung von Alkanen mit Olefinen FSO ,H-SbF 1--Kat a Iy s at or
4) η-Butan + Buten-1
22
14 ■54 32
5) Isobutan + 6) n-Butan +
Äthylen Äthylen
7) η-Butan + Propylen
29
1.5
26
10 1
26 16 19
11
Aus den Daten der Tabellen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylierungsprodukten mit einem hohen Gehalt an (!,--Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden kann. Die Alkylierungsreaktionen können im Vergleich zu Alkylierungen mit Schwefelsäure bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, so daß kompetitive Nebenreaktionen wie Polymerisationen nur in geringem Umfang auftreten. Außerdem können durch das erfindungsgemäße Verfahren Olefine wie beispielsweise Äthylen, die bisher unter Verwendung von Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator nicht alkyliert werden konnten, bei niedrdgeh 'Temperaturen ohne Verschlechterung der Qualität des Alkylierungsproduktes zur Alkylierung verwendet werden.
/09853/1211

Claims (2)

  1. Pat ent ansprüche
    , Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren Paraffinkohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen mit Olefinen unter Alkylierungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine und die alkylierbaren Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der (a) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel MX , in der M Elemente der Gruppen IVB, V und VIB des Periodensystems, X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, und (b) als Brönstedsäure Fluorschwefelsäure und/oder Trifluormethansulfonsäure enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure Antimon-pentafluorid, Tantal-pentafluorid, Miob-pentafluoridr, Vanadin-pentafluorid, Zircon-tetrafluorid, Wi smut-pentafluorid, Phosphor-pentafluorid, Titan-tetrafluorid, Molybdän-hexafluorid und/oder Arsen-pentafluorid verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Antimon-pentafluorid und Fluorschwefelsäure enthält.
    2 0 9 8 B ' 1 /12 11
    Ill
    l\. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaf .-ϊ Iy sat or Antimon-pentafluorid und Trifluormethan· sulfonsäure enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tantal-pentafluorid und Fluorschwefelsäure enthält.
    si:kö
    2 0 U H !».)/! 2 COPY
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