DE2625919A1 - Verfahren zur hydroalkylierung von paraffinen - Google Patents

Verfahren zur hydroalkylierung von paraffinen

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Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE
2 HAMBURG 52
BESELERSTRASSE 4
DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL
DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
Exxon Research and (Prio: 12. Juni 1975
Engineering Company ܣJ 58g 1?6 _ 13155)
P.O. Box 55
Lindenf N.J./V.St.A. Hamburg, 9. Juni 1976
Verfahren zur Hydroalkylierung von Paraffinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydroalkylierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Paraffinen und/oder Olefinen.
Die säurekatalysierte Addition eines Alkans an ein anderes Alkan oder ein Alken ist allgemein bekannt, üblicherweise wird bei der katalytischen Alkylierung von Paraffinen an ein Olefin ein Alkylkation angelagert, das aus einem Isoparaffin mit einem tertiären Wasserstoff gebildet wird. Dieses Verfahren wird in der Erdölindustrie zur Herstellung hoch verzweigter C6-Cg-Paraffine verwendet, die hochwertige Brennstoffe für Verbrennungsmotoren und andere Maschinen sind. Die erforderlichen Verfahrensbedingungen und die Produktzusammensetzung hängen von den jeweils verwendeten Kohlenwasserstoffen ab.
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen auf Metallhalogeniden basierende Katalysatoren verwendet werden, sind
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vielfach beschrieben worden. So kann zum Beispiel Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid in Verbindung mit Fluorwasserstoff zum Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen oder zur Förderung der Disproportionierung von alkylsubstituierten aromatischen Materialien verwendet werden. Darüberhinaus sind Fluorwasserstoff/Tantalpentafluorid und Fluorwasserstoff/ Niobpentafluorid gute Katalysatoren zum Isomerisieren, Alkylieren und Cracken sowie für andere Reaktionen von Aromaten.
Es wurde nun gefunden, daß iso-paraffinische C.- bis C1„-Kohlenwasserstoffe selektiv mit Paraffinen und/oder Olefinen unter Alkylierungsbedingungen alkyliert werden, wenn man in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators arbeitet, der als ersten Bestandteil (a) eine oder mehrere Lewissäuren der Formel MX , wobei M ein Element der Gruppe IIIA, IVB, V oder VIB bedeutet, X ein Halogen vorzugsweise Fluor ist und η das von 1 bis 8 variierende Verhältnis von Halogenatomen zu Atomen M ist, und als zweiten Bestandteil (b) einen Halogenwasserstoff enthält. Die Reaktionstemperaturen können im allgemeinen in einem weiten Bereich schwanken, zum Beispiel von etwa -1OO° bis +1000C, besser von etwa -30° bis +75 C und vorzugsweise von etwa -10 bis etwa +60 C. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Halogenwasserstoffes vorzugsweise Fluorwasserstoff zusammen mit Wasserstoff und einem Metallhalogenid vorzugsweise Tantal-
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pentafluorid, Niobpentafluorid oder Mischungen derselben erwünschte Alkylatprodukte mit hoher Selektivität gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt also in Bezug auf verzweigte Cg-C1„-Alkylatprodukte im Vergleich zu bekannten Verfahren eine verbesserte Selektivität. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchgeführt. Die verwendeten Gruppenbezeichnungen basieren auf dem in "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing Corporation, 2. Ausgabe (1966) auf Seite 790 abgedruckten Periodensystem.
Ein Bestandteil des Katalysatorsystems sind eine oder mehrere Lewissäuren, vorzugsweise Metallhalogenide. Geeignete Metallhalogenide sind unter anderem die Fluoride, Bromide und Chloride von Titan, Vanadin, Zirkon, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Wismuth und die Chloride und Bromide von Gallium und Aluminium. Vorzugsweise werden Fluoride von Metallen der Gruppe IVB und VIB und insbesondere der Gruppe V verwendet. Spezielle Beispiele für solche geeigneten Metallfluoride sind Antimonpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid, Vanadinpentafluorid, Wolframhexafluorid, Titantetrafluorid, Molybdänhexafluorid, Wismuthpentafluorid, Arsenpentafluorid, Mischungen derselben und ähnliche Verbindungen. Die Fluoride, Chloride und Bromide des Phosphors, insbesondere Phosphorpentafluorid sind eben-
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falls geeignete Lewissäuren. Die am besten als Katalysatorbestandteil geeigneten Metallhalogenide sind Tantal- und Niobhaiogenide, vorzugsweise Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Mischungen derselben. Mit Tantalpentafluorid sind nicht nur Tantalpentafluorid selbst sondern auch andere Fluoride ξ» B. Ionen wie Ta2F,.,-, Ta3F.,,-- und ähnliche gemeint, die sich bilden können,, wenn Tantalpentaf luorid mit Halogenwasserstoff gemischt wird. Dies trifft in entsprechender Form auch auf andere Metallhalogenide zu.
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems ist ein Halogenwasserstoff. Geeignet sind unter anderem Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, wobei Fluorwasserstoff bevorzugt verwendet wird.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Selektivität in Bezug auf verzweigte C ,.-C1~-Alkylate durch die Verwendung von Halogenwasserstoff stärker verbessert wird als durch den Einsatz anderer Säuren wie Fluoroschwefel- und Trifluoromethansulfonsäure in Verbindung mit einem Metallhalogenid. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß die Bildung von Zwischenprodukten wie Estern, Polymerisationsreaktionen und ähnliches auf ein Minimum beschränkt sind. Es wird angenommen, daß solche unerwünschten Reaktionen auf ein Minimum beschränkt sind, weil in Gegenwart von Halogenwasserstoff keine Carboxyl-
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säureester gebildet werden. Als Folge davon sind Säureverdünnung und Verbrauch aufgrund von gleichzeitiger Selbstalkylierung, Polymerisationsreaktionen usw., das heißt Reaktionen, die zur Zerstörung des Katalysators, schlechterer Produktqualität und überschüssigen Verbrauch an Kohlenwasserstoff ausgangsmaterial führen, auf ein Miniraum beschränkt. Ein weiterer Grund, daß mit dem erfindungsgemäßen Halogenwasserstoff enthaltenden sauren Systemen eine höhere Selektivität in Bezug auf verzweigte C^-C. „-Alkylate erhalten wird, könnte die geringere Löslichkeit der ungesättigten organischen Materialien z.B. der Olefine in den oben erwähnten sauerstofffreien Säuren sein.
Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wirkungsvoller ist, wenn es im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchgeführt wird. Aromatische Verbindungen werden leicht zu stärker basischen Verbindungen alkyliert, die wiederum den Säurekatalysator verdünnen und somit dessen Wirksamkeit verschlechtern. Aus diesem Grunde sollen aromatische Verbindungen im Ausgangsmaterial nicht in größeren Mengen als etwa 1 Gew.% anwesend sein.
Die Effektivität des Katalysators hängt direkt vom molaren Verhältnis Halogenwasserstoff zu Lewissäure ab. Bei verhält-
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nismäßig geringen, das heißt weniger als äquimolaren Mengen an Halogenwasserstoff relativ zu Lewissäure wird zwar ein Teil der Lewissäure gelöst und die Reaktion somit in Gang gesetzt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch unangemessen langsam. Bei äquimolaren Mengen an Halogenwasserstoff und Lewissäure nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die Vergrößerung des molaren Verhältnisses von Halogenwasserstoff zu Lewissäure führt dazu, daß mehr Lewissäure gelöst und dadurch mehr die Reaktion begünstigender Flussigphasekatalysator gebildet wird. Dieser Effekt gewinnt an Bedeutung, wenn das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Lewissäure größer als 1 ist, und setzt sich fort mit zunehmender Menge an Flüssigphasekatalysator. Folglich beträgt das Molverhältnis Halogenwasserstoff zu Lewissäure vorzugsweise mindestens 2:1 und besser mindestens 5:1. Zu große Überschüsse an Halogenwasserstoff führen schließlich zu einer Verminderung der Acidität des Reaktionssystems, wodurch der obige Effekt aufgehoben wird. Wenn kein Träger verwendet wird, kann der Katalysator also je nach Verhältnis der Katalysatorbestandteile eine homogene Lösung des Metallhalogenide im Halogenwasserstoff oder eine Mischung von festem und gelöstem Metallhalogenid im Halogenwasserstoff sein.
Die Konzentration des oben beschriebenen Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren ist nicht kritisch.
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ORIGINAL INSPEOTED
Im allgemeinen wird der Katalysator in katalytischen Mengen verwendet. Im-FaIi der -Paraffin-01efin-Alkylierung muß die Olefinkonzentration auf dem Katalysator zum Zeitpunkt der Olefinzugabe niedrig gehalten werden, das heißt, die pro Zeiteinheit zugeführte Olefinmenge muß im Verhältnis zum vorbeiströmenden Katalysator gering sein. Die mit dem Katalysator in Berührung gebrachte Menge Olefin kann deshalb im Bereich von etwa 0,0001 bis 0,05 und vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Voiumenteile Olefin pro Volumenteil Katalysator in der Reaktionsmischung liegen.
Bei der Paraffin-Paraffin-Alkylierung kann die Menge des größeren mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Paraffins im Bereich von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,25 bis 5 Volumenteile größeres Paraffin pro Volumenteil Katalysator in der Reaktionsmischung liegen. Der Volumenprozentantexl des Katalysators in der Emulsionsmischung, das heißt im flüssigen Kohlenwasserstoff plus Katalysator, liegt zwischen etwa 30 bis 85 und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 70 %.
Der Katalysator kann unverdünnt, verdünnt oder in fester Form, zum Beispiel adsorbiert auf einem festen Träger verwendet werden. Der auf einem Träger adsorbierte Katalysator kann in Wirbelschichten, in Salzschmelzeverfahren oder suspendiert in einer Reaktionsmischung eingesetzt werden. Bei
der Verwendung des Katalysators in Lösung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den speziellen Reaktionsbedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung gegenüber dem Katalysator inert ist. Für optimale Ergebnisse sollte das Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Entfernung von Katalysatorgiften wie Wasser und ähnliche vorbehandelt werden. Geeignete Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind unter anderem Sulfurylchloridfluorid, Sulfurylfluorid, Sulfolane, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Freone, polyfluorierte polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen derselben. Bei Verwendung eines Metallfluorids als Lewissäure im Katalysatorsystem wird als Verdünnungsmittel vorzugsweise Fluorwasserstoff eingesetzt. Durch Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels kann die Viskosität der Katalysatormischung reguliert werden. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann sehr stark schwanken und bis zu 98 Vol.% der Katalysatormischung ausmachen. Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator jedoch etwa 20:1 bis 1:1. Bei stark exothermen Reaktionen können größere Verdünnungen erforderlich sein.
Der Katalysator kann in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vermischt werden. Die Katalysatorkomponenten können getrennt, d.h. in Abwesenheit der Reaktionsteilnehmer, oder in situ, d.h. in Anwesenheit derselben gemischt werden. Im allgemeinen
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ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten nicht kritisch.
Als feste Träger für den Katalysator eignen sich alle Trägermaterialien, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert sind. Anderenfalls soll der Träger vorbehandelt werden, z.B. erhitzt, chemisch behandelt oder beschichtet werden, um im wesentlichen alles Wasser und/oder hydroxylische Stellen zu entfernen. Reaktive Träger können inert gemacht werden, indem man sie mit einem inerten Material wie Antimontrifluorid oder Aluminiumtrifluorid beschichtet oder mit Freonen, Fluor oder fluorierenden Verbindungen behandelt, wenn der Katalysator z.B. Fluorwasserstoff enthält. Geeignete feste Trägermaterialien sind unter anderem mit Fluorid behandelte oder beschichtete Harze wie sulfonierte Kationenaustauschharze, mit Fluorid behandelte saure Calcite wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikate und säurebeständige Molekularsiebe wie Faujasit und Zeolithe, Graphit, Chromosorb T, Fluoropak 80 usw.
Der auf einen Träger aufgezogene Katalysator kann in verschiedener Weise zum Beispiel durch herkömmliche Methoden wie Trockenmischen, gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird ein geeigneter deaktivierter Träger mit einer Lewissäure wie Tantalpentafluorid und dann mit einem Halogenwasserstoff
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wie Fluorwasserstoff imprägniert. Das Gewichtsverhältnis von Lewissäure und Halogenwasserstoff zu Träger kann von 1:100 bis 1:10 reichen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Darüberhinaus kann die Reaktionsmischung geringe Mengen an Diolefinen enthalten. Die Olefine können sowohl gasförmig als auch flüssig eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die Verwendung von Polymeren, Copolymeren, Interpolymeren, Kreuzpolymeren usw. der obigen Olefine, wie zum Beispiel Diisobutylen- und Triisobutylenpolymeren, das Codimere von n-Butylenen und ähnliche. Diese Polymeren zerfallen in kleinere Bruchstücke und können dann erfindungsgemäß alkyliert werden. Auch Gemische der oben erwähnten Olefine können eingesetzt werden.
Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind paraffinische Kohlenwasserstoffe wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Die geeigneten geradkettigen und verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthalten 4 bis 12 (XC4-C12) und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome (1C4-C8) und sind beispielsweise Isobutan, Pentane, Hexane und Heptane. Die geeigneten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe (Naphthene) enthalten 5 bis 15 und vor-
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zugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan und n-Pentylcyclohexan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, zum Beispiel Polymere, Paraffinwachse und ähnliche als Ausgangsmaterialien geeignet. Solche Ausgangsmaterialien werden allerdings nicht direkt alkyliert, da paraffinische Verbindungen mit mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in stark saurer Umgebung weniger stabil sind und dazu neigen, in stabilere, weniger Kohlenstoffatome enthaltende Zwischenprodukte zu zerfallen. Diese Zwischenprodukte werden dann erfindungsgemäß zu den erwünschten flüssigen Produkten alkyliert. Es wird angenommen, daß auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in der gleichen Weise aber mit langsamerer Reaktionsgeschwindigkeit reagieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Alkylierung eines Paraffins mit einem anderen Paraffin geeignet. Ein niedere Paraffine wie Isobutan, Isopentane, Isohexane oder deren Mischungen enthaltendes Ausgangsmaterial kann zum Beispiel mit höheren Paraffinen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, zu niedermolekularen Materialien alkyliert werden. So kann zum Beispiel Isobutan mit Heptan zu Pentanen und
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Hexanen oder mit Octan zu im wesentlichen Hexanen oder Isopentan mit Heptan zu Hexanprodukten alkyliert werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist insbesondere für Raffinerie-Alkylierungsverfahren geeignet, da verschiedene bei der Raffinierung anfallende Materialien als Ausgangsmaterialien verwendet werden können. So sind zum Beispiel C2 1 Ct, C. und/oder C1- Olefinabnahmen vom thermischen und/ oder katalytischen Cracken, Butane (field butanes), die zuvor einer Isomerisations- und teilweisen Dehydrierungsbehandlung unterworfen wurden, Sumpfrückstände vom Raffinieren (refinery stabilizer bottoms), gewöhnlich gasförmige Produkte von Schwefelsäure oder Phosphorsäure katalysierten Polymerisationsund Copolymerisationsverfahren und normalerweise gasförmige Produkte vom thermischen und/oder katalytischen Cracken ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Solche Ausgangsmaterialien werden vor Zugabe in den Reaktor auf etwa 0,5 bis 15 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 gewichtsbezogene ppm Wassergehalt getrocknet, um eine übermäßige Wasseransammlung bei der Durchführung der Reaktion zu vermeiden.
Im Falle der Paraffin-01efin-Alkylierung kann das molare Verhältnis von Olefin zu Paraffin im Einsatzprodukt von 1:1 bis 1:200, besser von 1:3 bis 1:50 und vorzugsweise von 1:5
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bis 1:50 liegen. Im allgemeinen wird eine hohe Verdünnung des Olefins angestrebt, um konkurrierende Nebenreaktionen wie Olefinpolymerisation und Selbstalkylierung zu verhindern. Darüberhinaus soll die Konzentration der Olefine auch deshalb gering sein, damit im wesentlichen das gesamte Olefin protoniert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird also vorzugsweise bei geringer Olefinzugabegeschwindigkeit im Vergleich zur Katalysatorzugabe durchgeführt. Im Falle der Paraffin-Paraffin-Alkylierung sollte ein Überschuß des niederen Paraffins im Vergleich zum höheren Paraffin aufrechterhalten werden. Das molare Verhältnis von niederem Paraffin zu höherem Paraffin in der Reaktionszone liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2:1 zu 100:1 und vorzugsweise von etwa 3:1 zu 20:1.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahrens ist die Anwesenheit von Wasserstoff erforderlich. Der Wasserstoff dient zur Einschränkung möglicher Crackreaktionen und zur Hydrierung freier Zwischenprodukte, polymerer Materialien und anderer ungesättigter Verbindunger, die im Laufe der Reaktion gebildet werden und somit in der Säurephase anwesend sein können. Diese Wirkung des Wasserstoffs verlängert die Lebensdauer des Katalysatorsystems.
Die Konzentration an Wasserstoff im Säurekatalysator während der Alkylierung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie ist
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ausreichend, um die beim Zerfall von Polymeren während der Alkylierung gebildeten Zwischenprodukte abzusättigen. Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Kohlenwasser Stoffeinsatzprodukt sind ausreichend, wenngleich größere Wasserstoffmengen verwendet werden können. Der Wasserstoff kann in reiner Form oder in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases zugegen sein. Man kann sowohl Wasserstoff von Erdölreformierungs- und Wasserstoffanlagen als auch Abgase von allen hydrierenden Verfahren oder Wasserstoff entwickelnde organische Verbindungen wie Tetralin, Methylcyclohexan, Decalin, Isobutan und ähnliche verwenden. Mit dem Ausdruck hydrierende Verfahren sind Verfahren wie das Hydrofinieren, Hydrocracken, die hydrierende Entschwefelung und ähnliche Verfahren oder Synthesen, bei denen Wasserstoff als Reaktionsprodukt anfällt, gemeint. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann unter anderem auch gasförmige Kohlenwasserstoffe (C1-Cg), Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten. Je nach Art des Ausgangsmaterials und der Alkylierungsbedingungen wird dabei ein Teil der leichten C..-Cg-Kohlenwasserstoffe zu zusätzlichem flüssigen Produkt alkyliert. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann dem Alkylierungsverfahren direkt oder in Mischung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt zugeführt werden und soll vorzugsweise trocken sein.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist etwas empfindlich gegenüber Verunreinigungen wie Wasser, so daß das erfindungs-
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gemäße Alkylierungsverfahren in Abwesenheit größerer Mengen Feuchtigkeit und vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, das heißt bezogen auf die Lewissäure des Katalysators in Gegenwart von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 Gew.% Wasser durchgeführt wird.
Die Temperaturen beim erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren liegen im allgemeinen zwischen etwa -100 und +1000C, besser zwischen etwa -30 und +75 C und vorzugsweise zwischen etwa -10 und +60 C. Der zur Durchführung der Reaktion erforderliche Druck hängt von dem Einsatzprodukt, dem Verdünnungsmittel, der Reinheit des Wasserstoffs und anderen Verfahrensvariablen ab. Mit abnehmender Wasserstoffkonzentration muß der Druck erhöht werden. Der Druck soll gewöhnlich ausreichen, um zumindest einen Teil eines der Katalysatorbestandteile in der flüssigen Phase zu halten. Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird bei Verwendung eines keinen Träger enthaltenden Katalysatorsystems vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Dieses kann auch über den Wasserstoffpartialdruck ausgedrückt werden, der mindestens 0,1 Atmosphären betragen soll und im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Atmosphären, besser von etwa 0,1 bis 50 Atmosphären und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 25 Atmosphären liegen kann. Der Gesamtdruck kann zwischen etwa 0,1 und 150 Atmosphären betragen. Die erfindungsgemäße Alkylierung kann in Gegenwart eines inerten Gases wie Stick-
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stoff jedoch in Abwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das heißt bei einem Sauerstoffgehalt des die inerte Atmosphäre bildenden Gases von weniger als 1 Gew., % durchgeführt v/erden»
Die Kontaktzeit der Reaktanzen in Gegenwart des Katalysators kann je nach erwünschtem Alkylierungsgrad variiert werden. Die erforderliche Kontaktzeit hängt teilweise von der Temperatur, dem verwendeten Olefin und der Katalysatorkonzentration ab» Übliche Kontaktzeiten betragen etwa 0,05 Sekunden bis mehrere Stunden, besser e-';-wa 0,05 Sekunden bis 1 Stunde und vorzugsweise etwa 0,05 Sekunden bis 45 Minuten. Die zu verwendende Menge an Katalysator kann erheblich schwanken und ist im allgemeinen so groß, daß der volumetrische Durchsatz an Olefin etwa 0,01 bis 1 und vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,2 V/h/V (Volumen an Olefin je Stunde je Volumen an Katalysator) beträgt.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt wird, um Folgereaktionen der Produkte möglichst zu vermeiden. Im allgemeinen gilt für Alkylierungsverfahren, daß die Ausbeute an gesättigtem Produkt mit zunehmend intensivem Kontakt zwischen Ausgangsmaterial und Katalysator ansteigt. Deshalb
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kann eine herkömmliche Anlage verwendet werden, die einen oder mehrere Reaktoren enthält, die mit ausreichenden Rührvorrichtungen wie mechanischen Rührern, Turbomischern, Jetmischern und ähnlichen ausgerüstet sind. Einer oder auch mehrere Reaktanten können über Dispergiervorrichtungen wie Düsen mit verringertem Innendurchmesser, poröse Buchsen und ähnliche in die Reaktionszone eingetragen werden. Die Paraffin-Olefin oder Paraffin-Paraffin enthaltende Kohlenwasserstoffphase, die Katalysatorphase und das den Wasserstoff enthaltende Gas können im Gleichstrom, Querstrom oder Gegenstrom durch einen oder mehrere Reaktoren geführt werden. Nach ausreichender Zeit können nicht umgesetzte Reaktanten, teilweise deaktivierter Katalysator, Inhibitoren und schwerere Reaktionsprodukte von den Alkylierungsprodukten und auch voneinander zum Beispiel durch Destillation getrennt und vollständig oder teilweise in die Alkylierungszone zurückgeführt werden. Falls erwünscht, kann der teilweise deaktivierte Katalysator durch geeignete Behandlung regeneriert oder reaktiviert und in den Alkylierungsprozeß zurückgeführt werden.
Wie bei anderen Alkylierungsverfahren kann eine bessere Qualitätskontrolle der Endprodukte erzielt werden, wenn das Reaktionssystem mit einer Rückführungsvorrichtung ausgestattet ist, worin die teilweise abreagierten Kohlenwasserstoffe mit frischem Einsatzprodukt vermischt und zu den
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Dispergiervorrichtungen der Reaktionszone zurückgeführt werden. Aufgrund der hohen Umwandlungseffektivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird die Alkylierung jedoch vorzugsweise ohne Rückführung und mit kurzen Kontaktzeiten durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren liefert Alkylate mit stärker verzweigten Isomeren, die eine höhere Oktanzahl als die Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte besitzen. Die erhaltenen Alkylierungsprodukte sind insbesondere geeignet als Zumischungen zu Raffineriemotorkraftstoffen.
Beispiel 1
In einem 300 ml Rühr-Autoklaven "Hastelloy C Autoclave Engineer's" wurden 27,6 g Tantalpentafluorid (0,10 Mol), 2,8 g Fluorwasserstoff (O,15 Mol) und 52,2 g Isobutan (O,9O Mol) auf 40°C erwärmt. Dann wurden 2,8 g Äthylen (0,1 Mol) unter einem Druck von 9,84 Atmosphären und Wasserstoff (0,07 Mol) unter einem Druck von 7,03 Atmosphären in die Reaktionsmischung eingeleitet, die mit etwa 1600 U/Min, gerührt wurde. Während der Zugabe des sehr stark exotherm reagierenden Äthylens wurde kaltes Wasser durch eine Innenkühlschlange geleitet, um eine Temperatur von 40 C einzuhalten. Jegliche Temperaturerhöhung würde durch Polymerisierung zu einem Verlust an Äthylen führen, eine Erscheinung, die sowohl durch die Gegenwart von
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überschüssigem Fluorwasserstoff als auch von überschüssigem Wasserstoff ausgeglichen wird. Mittels eines evakuierten aus rostfreiem Stahl bestehenden mit dem Reaktor verbundenen 10 ml Zylinders wurde bei 40°C eine Probe entnommen. Beim Öffnen der die beiden Gefäße verbindenden Ventile strömte aufgrund der Druckdifferenz Reaktionsprodukt durch den Tauchstab in das kleinere Gefäß. Die Probe wurde auf -70 C gekühlt und ein abgemessener Teil der' verdampften Flüssigkeit wurde in einem mit einem Flammenionisierungsdetektor versehenen Perkin Elmer 900 Gaschromatographen unter Verwendung einer DC-200 Kapillarsäule bei 50°C analysiert. Mit Ausnahme der eingesetzten Reaktanten ergab sich folgende Produktzusammensetzung:
Produktverteilung %
Spuren
C3 7,3
i-C5 7,3
n-C5 1 ,8
Hexane 83,6
2,2-DMC4 Spuren
2,3-DMC4 67,4
2-MP 23,9
3-MP 8,7
609852/1084
Beispiel 1 zeigt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in Bezug auf die Bildung von Hexan und verzweigte Bestandteile in den Hexanen mit höherer Oktanzahl eine hohe Selektivität besitzt. So bestehen die Produkte mit Ausnahme der Reaktanten zum Beispiel aus etwa 83,6 % Hexanen, wobei etwa 67 % der Hexane 2,3-Dimethylbutan sind.
Beispiel 2
In einem 300 ml Rühr-Autoklaven wurden 55,2 g Tantalpentafluorid (0,20 Mol), 40,0 g Fluorwasserstoff (2,0 Mol), 116 g Isobutan (2,0 Mol), 40 g n-Heptan (0,4 Mol) und Wasserstoff (ungefähr 0,35 Atmosphären, 0,004 Mol) mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/Min, gerührt und auf 40 C erwärmt. Nach etwa 30 Minuten bei 40 C wurde eine Probe entnommen und wie in Beispiel 1 analysiert. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, wobei die Reaktanten nicht berücksichtigt sind.
Produktverteilung
C5 C6
i-Cc in Cc
2,2-DMC4 in
63, 7
29, 10
7, 2
82, 7
52, 4
60985 2/108/»
Beispiel 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch für die Paraffin-Paraffin-Alkylierung sehr aktiv und von hoher Selektivität in Bezug auf die Bildung von erwünschten verzweigten Isomeren mit hoher Oktanzahl ist.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    ί 1. / Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein paraffinisches Einsatzprodukt mit einem Gehalt an iso-aliphatischen C.-C1--Kohlenwasserstoffen und/oder cycloaliphatischen C^-C1^-Kohlenwasserstoffen unter im wesentlichen wasserfreien Alkylierungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe der Paraffine und/oder Olefine in Kontakt bringt, wobei der Katalysator (a) eine oder mehrere Lewissäuren der Formel MX , in der M ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe IIIA, IVB, V und/oder VIB und X ein Halogen bedeuten und η das von 1 bis 8 variierende Verhältnis von Halogen zu M ist, und (b) einen Halogenwasserstoff enthält, so daß ein Alkylatprodukt mit einer höheren Oktanzahl als das Einsatzprodukt gebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenwasserstoff und Lewissäure mindestens in äquimolaren Mengen und vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von mindestens 2:1 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Tantalpentafluorid, Niobpenta-
    609852/ 1 084
    fluorid oder Mischungen derselben und als Halogenwasserstoff Fluorwasserstoff verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Olefin ein C0-C0-Olefin verwendet.
    ^ ο
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzprodukt mit einem molaren Verhältnis von Olefin zu Paraffin von 1:1 bis 1:200 verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Paraffin mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen mit dem paraffinischen Einsatzprodukt in Berührung bringt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend Wasserstoff zuführt, so daß ein Wasserstoffpartialdruck von mindestens 0,1 Atmosphären aufrechterhalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung im wesentlichen in Abwesenheit von aromatischen Verbindungen durchführt.
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  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung im wesentlichen in flüssiger Phase durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auf einen Träger aufgebracht verwendet, wobei der Träger im wesentlichen gegenüber der aufgebrachten Säure inert ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur von etwa -100° bis +1OO°C und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,3 bis 25 Atmosphären durchführt.
    ue:ka:kö
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