DE2836645C2

DE2836645C2 -

Info

Publication number: DE2836645C2
Application number: DE2836645A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Rueil-Malmaison Fr Le Page; Jean Maule Fr Cosyns; Bernard Rueil-Malmaison Fr Juguin; Jean Paris Fr Miquel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1989-04-27
Also published as: GB2003176A; JPS6138234B2; BE869864A; ZA784663B; DE2836645A1; NL7808755A; US4197185A; GB2003176B; JPS5444604A; FR2401122B1; IT1098265B; CA1120502A; FR2401122A1; IT7826919A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isooctanreichem Benzin aus einer Olefin-Fraktion aus einer Dampfcrackvorrichtung, wobei man,

a) in einer ersten Stufe die Olefin-Fraktion in eine katalytische Polymerisationszone schickt, die bei einem Druck von 25 bis 60 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 180°C betrieben wird und der Katalysator der Polymerisationszone aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, wobei einerseits mindestens 90% des in der Fraktion enthaltenen Isobutens zum größten Teil in Dimere und Trimere des Isobutens umgewandelt wird und andererseits die gesamte Umwandlung der in der Fraktion enthaltenen n-Butene unter 10 Gew.-% bleibt und ferner das in der olefinischen Fraktion enthaltene Butan und Isobutan praktisch nicht umgewandelt wird.
b) in einer zweiten Stufe das Effluent der Polymerisationszone direkt ohne intermediäre Fraktionierung in eine katalytische Hydrierungszone geleitet wird, die bei einem Druck von 20 bis 60 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 220°C betrieben wird, wobei ein nicht-saurer Katalysator zum Einsatz kommt.

Die Entwicklung der Dampfcrackung, die man für die nächsten Jahre vorhersieht, wird den Markt mit einer überschüssigen Menge an n-Butenen und Isobutenen versorgen, die man verwerten muß. Die steigenden Nachfragen nach Äthylen, Propylen und Benzol können nämlich gleichzeitig einen Überschuß an C₄-Olefin-Fraktionen mit sich bringen, wie man sie bei den Verfahren der Butadien-Extraktion erhalten kann.

In der FR-PS 14 17 238 (bzw. der CA-PS 8 03 572) wurde bereits ein Verfahren zur Verwertung der C₄- Fraktionen unter Gewinnung eines Benzins aus einer derartigen Fraktion vorgeschlagen, wobei die C₄-Fraktion einer Polymerisation, gefolgt von einer Hydrierung der erhaltenen Polymeren unterworfen wird. Dieses Verfahren ermangelt aber der Selektivität, insbesondere weil im Verlauf der Polymerisation Mischungen von Dimeren und Trimeren des Isobutens, der Pentene, Hexene und Heptene erhalten werden und demzufolge werden verschiedene Mischungen von Kohlenwasserstoffen bei der Hydrierung erhalten, die auf die Polymerisierungsstufe folgt.

In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 6. Band, Seiten 661 und 662 ist die Polymerisation von Isobutylen und die Alkylierung sowie die Hydrierung der Dimeren unter Verwendung von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure beschrieben.

Dabei wird mit hohen Drücken (250 at) gearbeitet, was entsprechende Anforderungen an Apparaturen stellt.

Die Verfahren des Standes der Technik bieten ungenügende Selektivität und Aktivität und liefern zuviel unerwünschte Nebenprodukte.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von isooctanreichem Benzin zu liefern, das mit hohen Ausbeuten gewünschter Produkte, hoher Selektivität, geringem Anfall an Nebenprodukten und mit langen Standzeiten und geringem Katalysatorverbrauch arbeitet, und das aus einer Olefin-Fraktion gewonnen wird, die mehr als 35% Isobutan enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

c) das Effluent der Hydrierungszone in eine Abscheidungszone leitet, von wo man eine gasförmige Fraktion, die mindestens teilweise im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet wird und eine flüssige Fraktion abzieht,
d) mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion in die Fraktionierungszone leitet, so daß man einerseits eine isooctanreiche Benzin-Fraktion und andererseits eine Fraktion erhält, die im wesentlichen aus Kohlenstoffatomen mit 4 C-Atomen und restlichen Molekülen mit weniger als 4 C-Atomen pro Molekül besteht, sodann diese Gas-Fraktion in eine Abscheidungszone leitet, in der man einerseits die Kohlenwasserstoffe mit 3 und weniger als 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und andererseits ein Gemisch isoliert, das im wesentlichen aus Butan und weniger als 15 Gew.-% Isobutan besteht,
e) dieses letztere Gemisch zum Teil im Kreislauf in eine Dampfcrackvorrichtung zurückleitet, und
f) daß man die Olefin-Fraktion durch mindestens einen Teil der Mischung verdünnt, die im wesentlichen Butan enthält und in der Stufe d) gewonnen wurde, und
g) daß man mindestens einen Teil der Benzin-Fraktion, die man in Stufe d) erhalten hat, im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion, die in der Abscheidungszone erhalten wurde, wo in Stufe c) das Effluent der Hydrierungszone behandelt wurde, im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet.

Dabei gilt, daß beispielsweise der Katalysator der Polymerisationszone ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, dessen Siliciumgehalt 60 bis 95 Gew.-% beträgt und daß man als Träger für den Hydrierungskatalysator Siliciumdioxid, Kieselgur, Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g oder Aluminate des Nickels oder Kobalts wählt, wobei der Gehalt an Siliciumdioxid 70 bis 90 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein selektives Verfahren zur Gewinnung von einem an Isooctan reichen Benzin aus einer Fraktion, die aus einer Dampfcrackvorrichtung stammt und im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, insbesondere Isobuten, Butene, Butan und Isobutan enthält. Das Verfahren besteht darin, daß man in der ersten Stufe selektiv Isobuten zu Dimeren und Trimeren polymerisiert, wobei eine minimale Globalumwandlung der n-Butene erfolgt (ohne das Butan und Isobutan der Charge im wesentlichen zu berühren: die Umwandlung des Isobutans ist kleiner als 10 Gew.-%, die des Butans kleiner als 2 oder besser 1 Gew.-%); dann wird in der zweiten Stufe das Gemisch, das man bei der Polymerisation erhält, zu n-Butan, Isooctan und Isododecan hydriert. Die hydrierte Benzinfraktion wird als Benzin mit einer Octanzahl verwertet (NOR clair 100), während das erhaltene n-Butan im Kreislauf in die Dampfcrackung zurückgeleitet wird mit relativ wenig Isobutan, wobei es vorteilhaft ist, insbesondere das n-Butan im Kreislauf zur Dampfcrackung zurückzuleiten (was zu guten Ausbeuten an Äthylen, Propylen und Butadien führt) und relativ wenig Isobutan. (Man versucht nämlich, den Kreislauf von großen Mengen Isobutan zu vermeiden, da letzteres, wenn es zu guten Ausbeuten an Propylen führt, parallel schwache Ausbeuten an Äthylen und starke Ausbeuten an Methan liefert, wobei das Methan fast nur zum Preis der Kalorie verwertet werden kann).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Abbildung schematisch wiedergegeben. In der ersten Stufe wird die C₄-Fraktion durch Leitung 1 zur Polymerisationszone 2 unter solchen Bedingungen geleitet, daß das Isobuten bis zu Umwandlungsgraden von mehr als 90 Gew.-% reagiert, während die Globalumwandlung der n-Butene (Buten-1 und cis- und trans-Butene-2) unter 10 Gew.-% bleibt (oder besser unter 5 Gew.-%). Das erhaltene Benzin enthält ein Gemisch an Dimeren (60 bis 80 Gew.-%) und Trimeren (20 bis 40 Gew.-%) des Isobutens, wobei die angegebenen Prozentzahlen sich auf das Gemisch der Dimeren und Trimeren beziehen. Das Verfahren verläuft unter den folgenden Reaktionsbedingungen:

Durchflußgeschwindigkeit (VVH): 0,5 bis 5 (Liter Charge pro Liter Katalysator und pro Stunde).
Druck: 25 bis 60 bar
Temperatur: 100 bis 180°C.

Im Hinblick auf die starke Exothermizität, bei der die Umwandlung stattfindet, sollte der Isobutengehalt der Charge vorzugsweise nicht größer als etwa 35 Gew.-% sein; anderenfalls wird z. B. mit Butan, Isobutan oder auch mit Hilfe einer Butan-Fraktion verdünnt, die man am Kopf der Stabilisierungskolonne 15 erhalten hat und die im Kreislauf in die Polymerisation zurückgeleitet wurde, entweder am Kopf des Reaktors oder an verschiedenen Teilen des katalytischen Bettes, so daß man zu große Temperaturerhöhungen vermeidet. Der verwendete Polymerisationskatalysator ist entweder ein fluoriertes Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid- Bor, oder vorzugsweise ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, dessen Gehalt an Siliciumdioxid 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% beträgt. Diese Katalysatoren liegen in Form von Kügelchen oder Preßlingen oder Pastillen vor, deren Durchmesser z. B. 2 bis 5 mm beträgt.

Am Ende der Polymerisation werden die gesamten Effluents, nicht- umgewandelte Butene, Dimere, Trimere, Verdünnungs-Butan direkt (ohne intermediäre Fraktionierung und ohne zwischenzeitliche Abkühlung, außer derjenigen, die in den Transportleitungen zwischen der Polymerisationszone und der Hydrierungszone erfolgt) über die Leitungen 3 und 4 zur Hydrierungsstufe in Zone 5 geleitet. Die Reaktionsbedingungen der Hydrierung sind wie folgt:

VVH: 1 bis 5
Druck: 20 bis 60 bar
Temperatur: 150 bis 220°C.

Um eine zu große Temperatursteigerung zu vermeiden, die auf die Exothermizität der Reaktion zurückzuführen ist, wird die Flüssigkeit des Abscheidungsgefäßes 9 (und/oder vom unteren Teil der Destillationskolonne 15) im Kreislauf oben in das katalytische Hydrierungsbett eingeleitet, und zwar über die Leitungen 10, 11 und 33, die Pumpe 12 und die Leitung 13. Die Wichtigkeit des Kreislaufs hängt im wesentlichen vom Olefingehalt des Produkts ab, welches die Polymerisationszone 2 über die Leitung 3 verläßt. Dieser Olefingehalt beträgt im allgemeinen 30 bis 60 Mol-% und der Kreislaufgrad der Flüssigkeit liegt zwischen 5 und 50 Gew.-%. Das für die Hydrierung verwendete Wasserstoffgas kann reiner Wasserstoff sein oder Wasserstoff, der aus der Dampfcrackung bzw. der katalytischen Reformierung stammt. Das Molverhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe am Eingang des Reaktors 5 beträgt 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5. Am Ende der Hydrierung wird das Produkt in der Zone 7 abgekühlt und über die Leitung 8 zum Abscheider 9 geleitet, wo man folgende Bestandteile abtrennt:

a) ein über die Leitung 28 abgezogenes Gas, das zum Teil im Kreislauf über die Leitung 30, den Kompressor 31 und die Leitung 32 zum Reaktor 5 zurückgeleitet wird,
b) eine Flüssigkeit, die ebenfalls zum Teil - wie oben angegeben - im Kreislauf zurückgeleitet wird.

Die nicht im Kreislauf zurückgeleitete flüssige Fraktion wird über die Leitung 14 in die Stabilisierungskolonne 15 geleitet.

Der bei der Hydrierung verwendete Katalysator kann entweder auf Nickel-Basis sein oder ein Katalysator, der Edelmetalle oder ein Gemisch aus Edelmetallen als Wirkstoffe verwendet; im letzteren Fall verwendet man vorzugsweise Palladium oder Platin. Auf alle Fälle muß der Träger des Hydrierungskatalysators ein nicht-saurer Träger sein, so daß parasitäre Polymerisationsreaktionen vermieden werden, die zur Gummibildung führen würden, welche den Katalysator verschmutzen. Als brauchbare Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien genannt: Siliciumdioxid, Kieselgur (hydratisiertes Siliciumdioxid), Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g (insbesondere 10 bis 90 m²/g), Aluminate des Nickels oder Kobalts, die man z. B. ausgehend von einem kubischen γ-Aluminiumoxid erhält, welches 5 bis 10% Nickel- oder Kobaltoxide enthält, die z. B. in Form ihrer Nitrate eingeführt wurden, wobei man anschließend den derart imprägnierten Träger zwischen 800 und 900°C kalziniert.

Beispiel 1

Es wird eine Charge behandelt, die man durch Verdünnung einer C₄-Fraktion der Dampfcrackung mit einem Gemisch aus Butan und Isobutan erhalten hat; die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Charge 1 ist in Tabelle I angegeben. Man behandelt die Charge Nr. 1 in zwei Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett, welche in Serie angeordnet sind; zwischen den zwei Reaktoren (der erste Reaktor ist ein Polymerisationsreaktor, der zweite Reaktor ein Hydrierungsreaktor) erlaubt eine Vorrichtung die Zufuhr des für die Hydrierungsreaktion erforderlichen Wasserstoffs sowie den Kreislauf der Flüssigkeit zur Vermeidung von zu großen Temperatursteigerungen im Hydrierungsreaktor. Jeder Reaktor funktioniert unter quasi isothermen Bedingungen. Der Katalysator K₁ im ersten Reaktor (Polymerisation) ist ein handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Typ Durabead Perl Catalysator Neu der Kalichemie). Der im zweiten Reaktor (Hydrierung) verwendete Katalysator K′₁ ist ein Katalysator mit 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m² · g^-1 und einem porösen Volumen von 0,5 cm³ · g^-1. Die in jedem Reaktor angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben; 20% der in der Abscheidungszone erhaltenen Gasfraktion, in welche das Effluent der Hydrierungszone geleitet wird, werden im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet.

Zusammensetzung der Charge (Gewichtsprozent)
Verdünnte Charge Nr. 1 von Beispiel 1
Propan
1,6
Isobutan	3,9
Butan	28,1
Isobuten	35,5
Buten-1	18,5
Buten-2 (trans)	7,5
Buten-2 (cis)	4,5
Butadien	0,4
Isopentan	Spuren
Pentene	Spuren

Tabelle II

Die Tabelle III gibt die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte nach 24 Stunden Versuchsdauer und nach 240 Stunden Versuchsdauer wieder sowohl nach der Polymerisation (Produkte C₁ und C₂) wie auch nach der Hydrierung (Produkte D₁ und D₂). Für die Analyse des Polymerisats vor der Hydrierung senkt man die Temperatur des Hydrierungsreaktors auf Normaltemperatur (# 20°C) und man unterbricht anschließend die Wasserstoffzufuhr. Man bestimmt dann die Zusammensetzung des Produkts sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase).

Man stellt fest, daß im Laufe der Polymerisation das Isobuten selektiv oligomerisiert wird und daß die n-Butene sehr langsam unter Bildung von Polymeren oder Copolymeren reagieren.

Tabelle III

die Fraktion der C₅+-Paraffine wird als Benzin gewonnen. Jedoch werden 5 Gew.-% dieser Fraktion im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet.

5 Gew.-% der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion werden im Kreislauf in die Fraktionszone 15 zurückgeleitet; 8% dieser Mischung der Butan-Fraktion und Isobutanfraktion werden zur Polymerisationszone geleitet, um die Charge zu verdünnen; der Rest der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion wird in die Vorrichtung zur Dampfcrackung geleitet, von wo die erfindungsgemäß behandelte Charge stammte.

Beispiel 2

Man behandelt die verdünnte Charge Nr. 1 in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, aber mit anderen katalytischen Formeln: der Polymerisationskatalysator ist auch ein Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, aber nach folgender Vorschrift hergestellt: man suspendiert 137 g Aluminiumhydrat Al(OH)₃ in 2,3 kg einer klaren Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid mit 30% SiO₂. Man schlägt dann das Siliciumdioxid durch Ansäuern der Lösung mit einem Zusatz von Salpetersäure nieder. Das Siliciumdioxid fällt in Form eines Gels aus, wobei man wieder die Aluminiumhydrat-Teilchen erhält, die ursprünglich der Lösung zugesetzt waren. Das erhaltene Gel wird bei 120°C getrocknet und dann verpreßt. Die erhaltenen Preßlinge werden dann 4 Stunden bei 600°C kalziniert; die Oberfläche des erhaltenen Katalysators beträgt 327 m² · g^-1 und sein poröses Volumen 0,47 cm³ · g^-1 und sein Gehalt an Aluminiumoxid beträgt 24 Gew.-% (Katalysator K₂).

Der Hydrierungskatalysator ist ein Katalysator auf Nickelbasis, der vorher reduziert wurde und 42 Gew.-% Nickel auf Kieselgur enthält; er wird in Form von Pastillen mit 4 mm Durchmesser verwendet (Katalysator K′₂). Der Katalysator wird vor der Verwendung bei 210°C mit einem Wasserstoffatom reduziert. Die anderen Reaktionsbedingungen, sowohl der Polymerisation als auch der Hydrierung, sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt. Man führt verschiedene Kreisläufe wie in Beispiel 1 unter denselben Bedingungen durch.

Tabelle IV

Beispiel 3

Man behandelt die verdünnte Charge Nr. 1 unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, aber mit anderen katalytischen Formeln.

Man verwendet für 3 verschiedene Versuche drei Polymerisationskatalysatoren auf Basis eines fluorierten Aluminiumoxids, welches man erhält, wenn man ein kubisches γ-Aluminiumoxyd mit einer Lösung einer Fluorverbindung imprägniert, welche Fluorwasserstoff bzw. Bor-Fluorwasserstoffsäure bzw. Ammoniumfluorid ist. Der Katalysator wird anschließend bei 550°C kalziniert. Der Fluorgehalt des endgültigen Katalysators beträgt 5 Gew.-%. Man sieht im folgenden, daß bei der Gewinnung von Isooctan die erhaltenen Katalysatoren etwas weniger aktiv sind als die Katalysatoren auf Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 1 und 2, und daß die Polymerisationsstufe in diesem Fall bei einer VVH = 1 statt einer VVH = 2 stattfindet; die anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle II.

Die Hydrierung wird mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 (K′₁) unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle V zusammengestellt. Es werden drei Polymerisationskatalysatoren verwendet, die sich voneinander durch den fluorierten Precursor unterscheiden, der zum Niederschlagen des Fluors verwendet wird, nämlich HF (Katalysator K₃), BF₄H (Katalysator K₄) und NH₄F (Katalysator K₅).

Tabelle V

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel ohne Rückführung)

Man behandelt die Charge Nr. 1 in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1:

Es wird eine Charge behandelt, die man am Anfang durch Verdünnung einer C₄-Fraktion der Dampfcrackung mit einem Gemisch aus Butan und Isobutan erhalten hat; die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Charge Nr. 1 ist in Tabelle I angegeben. Man behandelt die Charge Nr. 1 in zwei Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett, welche in Serie angeordnet sind; zwischen den zwei Reaktoren (der erste Reaktor ist ein Polymerisationsreaktor, der zweite Reaktor ein Hydrierungsreaktor) erlaubt eine Vorrichtung die Zufuhr des für die Hydrierungsreaktion erforderlichen Wasserstoffs.

Jeder Reaktor funktioniert unter quasi isothermen Bedingungen. Der Katalysator K₁ im ersten Reaktor (Polymerisation) ist ein handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Typ Durabead Perl Catalysator Neu der Kalichemie). Der im zweiten Reaktor (Hydrierung) verwendete Katalysator K′₁ ist ein Katalysator mit 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m² · g^-1 und einem porösen Volumen von 0,5 cm³ · g^-1. Die in jedem Reaktor angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben; 20% der in der Abscheidungszone erhaltenen Gasfraktionen, in welche das Effluent der Hydrierungszone geleitet wird, werden im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet.

Die Tabelle VI gibt die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte nach 24 Stunden Versuchsdauer und nach 240 Stunden Versuchsdauer wieder sowohl nach der Polymerisation (Produkte C₁) wie auch nach der Hydrierung (Produkte D₁). (Für die Analyse des Polymerisats vor der Hydrierung senkt man die Temperatur des Hydrierungsreaktors auf Normaltemperatur (# 20°C) und man unterbricht anschließend die Wasserstoffzufuhr. Man bestimmt dann die Zusammensetzung des Produkts sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase).

Man stellt fest, daß im Laufe der Polymerisation das Isobuten weniger als im Beispiel 1 obligomerisiert wird und daß die n-Butene unter Bildung von Butadien reagieren.

Tabelle VI

Die Fraktion der C₅+-Paraffine wird als Benzin gewonnen. Jedoch wird ein Teil dieser Fraktion im Kreislauf in die Hydrierungszone nicht zurückgeleitet.

5 Gew.-% der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion werden im Kreislauf in die Fraktionszone 15 zurückgeleitet; während 5 Stunden werden 8% dieser Mischung der Butan-Fraktion und Isobutanfraktion zur Polymerisationszone geleitet, um die Charge zu verdünnen; der Rest der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion wird in die Vorrichtung zur Dampfcrackung geleitet, von wo die erfindungsgemäß behandelte Charge stammt.

Die Fig. 2 zeigt ein Fließschema gemäß Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel).

Tabelle VII

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel ohne Kreislauf von C₅+-Paraffinen in die Hydrierungszone, aber mit Kreislauf eines n-Buten/Isobutan-Gemisches in die Polymerisationszone

Man behandelt die Charge Nr. 1 in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1:

Es wird eine Charge behandelt, die man am Anfang durch Verdünnung einer C₄-Fraktion der Dampfcrackung mit einem Gemisch aus Butan und Isobutan erhalten hat; die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Charge 1 ist in Tabelle I angegeben. Man behandelt die Charge Nr. 1 in zwei Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett, welche in Serie angeordnet sind; zwischen den zwei Reaktoren (der erste Reaktor ist ein Polymerisationsreaktor, der zweite Reaktor ein Hydrierungsreaktor) erlaubt eine Vorrichtung die Zufuhr des für die Hydrierungsreaktion erforderlichen Wasserstoffs. Jeder Reaktor funktioniert unter quasi isothermen Bedingungen. Der Katalysator K₁ im ersten Reaktor (Polymerisation) ist ein handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vom Typ Durabead Perl Catalysator Neu der Kalichemie. Der im zweiten Reaktor (Hydrierung) verwendete Katalysator K′₁ ist ein Katalysator mit 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m² · g^-1 und einem porösen Volumen von 0,5 cm³ · g^-1. Die in jedem Reaktor angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben; 20% der in der Abscheidungszone erhaltenen Gasfraktion, in welche das Effluent der Hydrierungszone geleitet wird, werden im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet.

Die Tabelle VIII gibt die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte nach 24 Stunden Versuchsdauer wieder sowohl nach der Polymerisation (Produkte C₁) wie auch nach der Hydrierung (Produkte D₁). (Für die Analyse des Polymerisats vor der Hydrierung senkt man die Temperatur des Hydrierungsreaktors auf Normaltemperatur (# 20°C) und man unterbricht anschließend die Wasserstoffzufuhr. Man bestimmt dann die Zusammensetzung des Produkts sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase).

Man stellt fest, daß im Laufe der Polymerisation das Isobuten selektiv oligomerisiert wird.

Tabelle VIII

Die Fig. 3 zeigt ein Fließschema gemäß Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel).

In diesem Beispiel wird keine Recyclisierung von C₅+-Paraffinen durchgeführt, durch die Leitungen 33 und 13, zur Hydrierungszone 5. Jedoch wird 8% der Mischung von n-Butan und Isobutan, durch die Leitung 27, Polymerisationszone 2 recyclisiert.

Da der erste Schritt dieses Verfahrens (Polymerisierung) durchgeführt wird gemäß der Erfindung (Recyclisierung) von n-Butan und Isobutan) wird etwa das gleiche Ergebnis (tatsächlich geringfügig geringer) wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung erhalten. In der zweiten Stufe (Hydrierung), worin keine Recyclisierung stattfindet, wird beobachtet (im Vergleich mit Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung), daß eine Abnahme der C₅+-Paraffine stattfindet, mit einem leichten Anstieg an Isobuten, bei einer leichten Abnahme von n-Butan.

Im Ergebnis ist die Mischung von n-Butan und Isobutan (die zur Polymerisationszone recyclisiert wird) weniger reich an n-Butan, und dies könnte erklären, warum in der Polymerisationszone die %-Sätze an Dimeren und Trimeren von Isobuten geringer sind als im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel mit Kreislauf von C₅+-Paraffinen in die Hydrierungszone jedoch ohne Kreislauf eines n-Butan/Isobutan-Gemisches in die Polymerisationszone.

Man behandelt die Charge Nr. 1 in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1:

Es wird die Charge behandelt, die man am Anfang durch Verdünnung einer C₄-Fraktion der Dampfcrackung mit einem Gemisch aus Butan und Isobutan erhalten hat: die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Charge 1 ist in Tabelle I angegeben. Man behandelt die Charge Nr. 1 in zwei Reaktoren mit einem festen Katalysatorbett, welche in Serie angeordnet sind; zwischen den zwei Reaktoren (der erste Reaktor ist ein Polymerisationsreaktor, der zweite Reaktor ein Hydrierungsreaktor) erlaubt eine Vorrichtung die Zufuhr des für die Hydrierungsreaktion erforderlichen Wasserstoffs.

Jeder Reaktor funktioniert unter quasi isothermen Bedingungen. Der Katalysator K₁ im ersten Reaktor (Polymerisation) ist ein handelsübliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vom Typ Durabead Perl Catalysator Neu der Kalichemie. Der im zweiten Reaktor (Hydrierung) verwendete Katalysator K′₁ ist ein Katalysator mit 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 60 cm² · g^-1 und einem porösen Volumen von 0,5 cm³ · g^-1. Die in jedem Reaktor angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben; 20% der in der Abscheidungszone erhaltenen Gasfraktion, in welche das Effluent der Hydrierungszone gleitet wird, werden im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet.

Die Tabelle IX gibt die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte nach 24 Stunden Versuchsdauer wieder sowohl nach der Polymerisation (Produkte C₁) wie auch nach der Hydrierung (Produkte D₁). (Für die Analyse des Polymerisats vor der Hydrierung senkt man die Temperatur des Hydrierungsreaktors auf Normaltemperatur (# 20°C) und man unterbricht anschließend die Wasserstoffzufuhr. Man bestimmt dann die Zusammensetzung des Produkts sowohl in flüssiger Phase als auch in Dampfphase).

Man stellt fest, daß im Laufe der Polymerisation das Isobuten weniger als im Beispiel 1 obligomerisiert wird

Tabelle IX

5 Gew.-% der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion werden im Kreislauf in die Fraktionszone 15 zurückgeleitet;

Nur während 5 Stunden werden 8% dieser Mischung der Butan-Fraktion und Isobutanfraktion zur Polymerisationszone geleitet, um die Charge zu verdünnen; der Rest der Mischung der Butan-Fraktion und der Isobutan-Fraktion wird in die Vorrichtung zur Dampfcrackung geleitet, von wo die erfindungsgemäß behandelte Charge stammte.

Die Fig. 4 zeigt ein Fließschema gemäß Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel). In diesem Beispiel wird eine Rezyklisierung von C₅+-Paraffinen, durch die Leitungen 33 und 13, zur Hydrierungszone 5 durchgeführt. Jedoch wird ein Teil der Mischung aus n-Butan und Isobutan nicht rezyklisiert, durch die Leitung 27, zur Polymerisationszone 3 oder 2. (Tatsächlich jedoch wurde diese Mischung 5 Stunden rezyklisiert zum Zwecke des Vergleichs um die selbe Charge zu verwenden, wie gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung, und um außerdem dieselbe Charge wie in den Beispielen 4 und 5 einzusetzen).

Da der erste Schritt des Verfahrens (Polymerisation) ohne Rezyklisierung von n-Butan und Isobutan durchgeführt wird (jedoch Rezyklisierung einer solchen Mischung während lediglich 5 Stunden), wird dasselbe Ergebnis erhalten wie im Beispiel 4.

In der zweiten Stufe (Hydrierung), worin eine Rezyklisierung von C₅+-Paraffinen stattfindet, wird im Vergleich mit Beispiel 4, durchgeführt ohne Rezyklisierung von C₅+-Paraffinen, eine bessere Ausbeute an C₅+-Paraffinen beobachtet.

Jedoch ist die C₅+-Paraffin-Ausbeute immer noch geringer als die Ausbeute, wie sie erhalten wird bei Rezyklisierung

(i) einer Mischung von n-Butan und Isobutan in der Polymerisationsstufe und
(ii) von C₅+-Paraffinen in der Hydrierungsstufe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von isooctanreichem Benzin aus einer Olefin-Fraktion aus einer Dampfcrackvorrichtung, wobei man

a) in einer ersten Stufe die Olefin-Fraktion in eine katalytische Polymerisationszone schickt, die bei einem Druck von 25 bis 60 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 180°C betrieben wird und der Katalysator der Polymerisationszone aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, wobei einerseits mindestens 90% des in der Fraktion enthaltenen Isobutens zum größten Teil in Dimere und Trimere des Isobutens umgewandelt wird und andererseits die gesamte Umwandlung der in der Fraktion enthaltenen n-Butane unter 10 Gew.-% bleibt und ferner das in der olefinischen Fraktion enthaltene Butan und Isobutan praktisch nicht umgewandelt wird,
b) in einer zweiten Stufe das Effluent der Polymerisationszone direkt ohne intermediäre Fraktionierung in eine katalytische Hydrierungszone geleitet wird, die bei einem Druck von 20 bis 60 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 220°C betrieben wird, wobei ein nicht-saurer Katalysator zum Einsatz kommt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

c) das Effluent der Hydrierungszone in eine Abscheidungszone leitet, von wo man eine gasförmige Fraktion, die mindestens teilweise im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückgeleitet wird und eine flüssige Fraktion abzieht,
d) mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion in die Fraktionierungszone leitet, so daß man einerseits eine isooctanreiche Benzin-Fraktion und andererseits eine Fraktion erhält, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen und restlichen Molekülen mit weniger als 4 C-Atomen pro Molekül besteht, sodann diese Gas-Fraktion in eine Abscheidungszone leitet, in der man einerseits die Kohlenwasserstoffe mit 3 und weniger als 3 Kohlentoffatomen pro Molekül und andererseits ein Gemisch isoliert, das im wesentlichen aus Butan und weniger als 15 Gew.-% Isobutan besteht,
e) dieses letztere Gemisch zum Teil im Kreislauf in eine Dampfcrackvorrichtung zurückleitet, und
f) daß man die Olefin-Fraktion durch mindestens einen Teil der Mischung verdünnt, die im wesentlichen Butan enthält und in der Stufe d) gewonnen wurde, und
g) daß man mindestens einen Teil der Benzin-Fraktion, die man in Stufe d) erhalten hat, im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der flüssigen Fraktion, die in der Abscheidungszone erhalten wurde, wo in Stufe c) das Effluent der Hydrierungszone behandelt wurde, im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet.