FR2517668A1 - Procede d'obtention conjointe de butene-1 de haute purete, de supercarburant et de combustible pour carbureacteur - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OBTENTION CONJOINTE DE BUTENE-1, DE SUPERCARBURANT ET DE COMBUSTIBLE POUR CARBUREACTEUR A PARTIR D'UNE COUPE OLEFINIQUE. CONFORMEMENT AU PROCEDE, LA COUPE OLEFINIQUE EST ENVOYEE DANS UNE ZONE 4 DE POLYMERISATION-DISMUTATION AU COURS DE LAQUELLE LA MAJEURE PARTIE DE L'ISOBUTENE SE TRANSFORME EN UNE ESSENCE CONSTITUEE DE DIMERES ET TRIMERES DE L'ISOBUTENE, EN BUTENES ET EN UNE COUPE TYPE POUR CARBUREACTEUR. A L'ISSUE DE CETTE ETAPE, ON ISOLE D'UNE PART UN SUPERCARBURANT ET UNE COUPE POUR CARBUREACTEUR ET D'AUTRE PART UNE COUPE A BASE D'ISOBUTANE, DE N-BUTANE, DE BUTENES ET D'UNE FAIBLE PORTION RESIDUELLE D'ISOBUTENE, ON ENVOIE LADITE COUPE DANS UNE ZONE 8 DE POLYMERISATION DE FINITION D'OU L'ON SOUTIRE D'UNE PART UN SUPERCARBURANT ET D'AUTRE PART UNE FRACTION EN C QUE L'ON SOUMET A PLUSIEURS TRAITEMENTS ET FRACTIONNEMENTS.

Description

La présente invention concerne un procédé d'obtention conjointe de butène 1 de haute pureté supérieure à 99 %, de supercarburant, et de combustible pour carburéacteur, procédé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est en général une coupe oléfinique "C4" en provenance d'une zone de craquage à la vapeur.

Le procédé selon l'invention est adapté pour les pétrochimistes possédant une unité de craquage a la vapeur d'eau, et permet de mieux valoriser les coupes butènes qui, le plus souvent sont excédentaires.

Le procédé selon l'invention permet en particulier de récupérer
1) du butène-l de haute pureté avec des rendements très
élevés, puisque la teneur en butène-l à la sortie
du procédé est très nettement supérieure à celle du
butène-l initialement présent dans la charge de
départ,
2) du supercarburant de bonne qualité et
3) du combustible pour carburéacteur également de bonne
qualité.

Le procédé selon l'invention est un perfectionnement du procédé décrit dans la demande de brevet français 81/10512 du 25 Mai 1981.

Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que
a) la charge fratche, constituée essentiellement d'une
coupe C4 oléfinique, qui généralement, à ce stade,
renferme de l'isobutane, du n-butane, du butène-l,
des butènes-2, de l'isobutène et éventuellement du
butadiène (en général moins de 2 % et de préférence
moins de 0,7 % en poids de butadiène), est en pre
mier lieu envoyée dans une zone éventuelle de
séchage, séchage réalisé de façon conventionnelle,
par exemple par passage de la coupe sur un tamis
moléculaire, (de préférence un tamis de type 3 A).

Ensuite, cette charge fraiche est soumise a une
polymérisation-dismutation au cours de laquelle
d'une part l'isobutène de la dite coupe est trans
formé en partie au moins en une essence (dimères et
trimères de l'isobutène), et d'autre part l'essence
* ainsi produite est soumise au moins en partie à une
réaction partielle de dismutation de façon à
recueillir une coupe type base pour carburéacteur
(mélange de trimères et tétramères de l'isobutène)
et des butènes-2 et surtout du butène-l, b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation
dismutation de l'étape (a), est soumis à un frac
tionnement au cours duquel on recueille d'une part
un mélange ( ) d'essence et de base pour carburéac
teur, et d'autre part une fraction (ss) e sentiellew
ment constituée d'isobutane, de n-butane, de
butène-l, de butènes-2, d'une légère portion d'iso
butène (généralement inférieure à 5cette préférence
à 2 % en poids), et d'une mineure quantité de buta
diène (généralement inférieure à 2000 parties par
millions et de préférence a 500 parties par million).

c) la fraction (ss) obtenue à l'étape (b) est envoyée
dans une zone de polymérisation sélective dite
polymérisation de finition, dans laquelle plus de
90 % de l'isobutêne résiduel est transformé en
essence, en ne transformant en essence qu'une faible
portion de butène-l et de butènes-2 présents dans la
fraction ($), d) l'effluent soutiré de la zone dite polymérisation de
finition effectuée à l'étape (c) est soumis à un
fractionnement au cours duquel on recueille d'une
part une coupe (γ;) constituée en majeure partie
d'essence (ou supercarburant) renfermant notamment
un mélange de dimères et de trimères de l'isobutène
et des butènes-l et -2, et d'autre part une fraction
( & essentiellement constituée d'isobutane, de
n-butane, de butène-l, de butènes-2, d'une portion
mineure d'isobutène (généralement inférieure à
0,3 % et de préférence a 0,15 % en poids), et de
traces de butadiène (généralement inférieures à 100
parties par million en poids).

e) la coupe (S) issue de l'étape (d) est ensuite
envoyée dans une zone d'hydrogénation dite sélective
de manière à ce que sa teneur en butadiène soit
amenée au maximum à 10 parties par million en poids
par rapport au butène-l de la coupe (s), f) l'effluent de l'étape d'hydrogènation sélective (e),
est envoyée dans une zone de déisobutanisation en
vue d'éliminer au moins laulajeure partie de l'isobutane
qu'il contenait.

g) la dite fraction ainsi déisobutanisée est soumise à
un fractionnement au cours duquel on recueille,
d'une part une coupe () renfermant en majeure
partie des butènes-2 et du n-butane, et d'autre
part une fraction constituée d'au minimum 99 % en
poids de butène-l, cette coupe butène-l convenant
parfaitement pour être utilisée, notamment, directe
ment en tant que comonomère dans la production de
polyéthylène haute densité, le procédé selon l'in
vention, étant ensuite caractérisé en ce que : h) la dite coupe () renfermant en majeure partie des
butènes-2 et du n-butane, issue de l'étape (g), est
envoyée dans une zone d'isomérisation dans laquelle
une partie au moins de ces butènes-2 est isomérisée
en isobutène et en butène-l, sans toucher à la
majeure partie du n-butane, (une -faible partie de
la coupe (ç) est transformée par craquage en éthane,
éthylène et propène, une autre faible partie est
transformée en isobutane et n-butane par une réaction
de transfert d'hydrogène, et une autre partie éga
lement faible des butènes-2 de la coupe () est
transformée en essence).

i) le produit issu de la zone d'isomérisation de
l'étape (h), est envoyé d'abord dans une première
colonne de fractionnement, au sommet de laquelle on
soutire une coupe contenant principalement de
l'éthane, de l'éthylène et du propène et au fond de
laquelle on recueille une fraction contenant prin
cipalement du butène-l, des butènes-2, de l'isobu
tène, des traces d'isobutane , du n-butane et une
faible proportion d'essence, cette dernière fraction
étant alors envoyée ensuite dans une deuxième
colonne de fractionnement, au fond de laquelle on
recueille la faible fraction d'essence, et au
sommet de laquelle on soutire un mélange renfermant
du butène-l, de l'isobutène, des butènes-2, et du
n-butane, (avec une très faible quantité d'isobuta
ne) j) le dit mélange obtenu à l'étape précédente étant
envoyé dans une colonne de distillation extractive
de manière à éliminer en tête la majeure partie de
l'isobutane et du n-butane (qui sinon auraient
tendance à s'accumuler dans le circuit), la fraction
recueillie au fond de la colonne de distillation
extractive par solvant(et qui,à ce stade,renferme
essentiellement du butène-l, de l'isobutene, des
butènes-2 et une faible quantité de n-butane) est
recyclée à l'entrée du sécheur éventuel, ou tout au
moins à l'entrée de la zone de polymérisation-dis
mutation,ot elle est ainsi mélangée avec la charge
fraiche, et k) le dit mélange (i) d'essence et de base pour carbu
réacteur, issu de l'étape (b), est combiné d'une
part avec l'essence obtenue au fond de la deuxième
colonne de fractionnement de l'étape (i) et d'autre
part avec la coupe ( ) obtenue à l'étape (d), le
mélange subséquent étant envoyé dans une zone de
fractionnement, en tête de laquelle on recueille un
supercarburant qui peut être envoyé au pool essence,
et au fond de laquelle, on recueille un produit qui
est éventuellement soumis au moins en partie à une
hydrogénation totale , à l'issue de laquelle on
récupère un combustible pour carburéacteur dont les
qualités sont excellentes.

Au cours de la réaction de polymérisation-dismutation de l'étape (a), l'isobutène est converti essentiellement en une essence constituée essentiellement de dimères, et trimères de l'isobutène. Dans cette zone dite de polymérisation-dismutation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit, jusqu'd des taux de conversion supérieurs à 95 %, en poids, tandis que, non seulement les butènes-l et -2 ne sont pas transformés, mais'leur concentration se trouve augmentée par la réaction de dismutation d'une partie de l'essence formée a partir de l'isobutène. Au cours de la dismutation, l'on observe également la production de tétramères de l'isobutène.

Dans la zone dite de polymérisation de finition, l'isobutène et une partie des butènes-l et -2, sont convertis en dimères et trimères de l'isobutène.

Dans cette zone dite de polymérisation de finition, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 90 % en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans), restent inférieures ou égales à 10 % en poids et de préférence inférieures à 7 %.

tes réactions de polymérisation-dismutation sont effectuées en phase liquide, en présence d'un catalyseur acide disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 10 à 1200C, sous une pression de 0,3 à 10 MPa (de préférence, la température est d'environ 30 à 800C et la pression est de 0,5 à 3 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure.

La réaction dite de polymérisation de finition est également effectuée en phase liquide, en présence d'un catalyseur acide disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 30 à 2000C, sous une pression d'environ 0,5 à 20 MPa (de préférence, la température est d'environ 50 à 150 OC et la pression est de-l à 10 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,2 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure.

La réaction dite d'isomérisation de l'étape h est effectuée en phase gazeuse de préférence en présence de vapeur d'eau, avec un catalyseur disposé en lit xe ou en lit mobile ou expandé ou en lit fluidisé, à une température d'environ 400 à 6000C sous une pression d'environ 0,01 à 2 MPa (de préférence, la température est d'environ 460 à 5300C, et la pression de 0,1 à 0,5 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire vapeur d'eau/hydrocarbures étant compris entre 0,2 et 2. Dans cette zone d'isomérisation, on convertit, de préférence, au moins 40 % (ou mieux 45 %) des butènes-2 en isobutène et en butène-l, tandis qu'au moins 80 % et de préférence 90 % du n-butane ne sont pas touchés.

Pour les réactions de polymérisation-dismutation et de polymérisation de finition, les catalyseurs de nature acide sont choisis parmi les silice-alumines, les silicemagnésies, les bore-alumines, l'acide phosphorique sur kieselgurh ou sur silice ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide", c'est-à-dire un catalyseur constitué d'une maniere siliceuse à grand pouvoir absorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique.De préférence, on utilise une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids et de préférence entre 70 et 90 %, renfermant éventuellement entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde de zinc. La présence d'oxyde de chrome est préférée pour la polymérisation-dismutation,celle d'oxyde de zinc pour la polymérisation de finition.

Pour la réaction d'isomérisation de l'étape (h), on choisit, de préférence, des catalyseurs fluorés obtenus par exemple par traitement d'une alumine de transition au moyen d'un dérivé du fluor, par exemple l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, l'acide fluorosilicique, l'acide fluoroborique, les composés fluoro organiques, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français nO 80/ 10783 du 13 mai 1980.

La réaction d'hydrogénation sélective du butadiène (dans l'étape (e)) est effectuée, par exemple, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par des métaux ou des associations de métaux hydrogénant déposés sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 271 commercialisé par la Société PROCATALYSE. La température de réaction est généralement comprise entre 10 et 1000C, sous une pression de O,i à 3 MPa (de préférence, la température est d'environ 20 à 600C et la pression est de 0,5 à 1,5 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 2 à 20 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire Hydrogène/butadiène à l'entrée du réacteur étant compris entre 0,5 et 5.

La reacticn éventuelle d'hydrogénation de la base type combustible pour carburéacteur (étape k) est effectuée, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par un métal hydrogénant déposé sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 265 commercialisé par la
Société PROCATALYSE. La température de réaction est généralement comprise entre 150 et 4000C, sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence la température est d'environ 220 à 3000C et la pression de 4 à 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire Hydrogène/Hydrocarbures à l'entrée du réacteur étant compris entre 2 et 10.

La distillation extractive par solvant de l'iso- butane et du n-butane est effectuée en présence de solvants choisis par exemple dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le diméthylformamide et la n-méthylpyrrolidone.

La température est généralement comprise entre -100C et 2200C (de préférence entre 500 et 1800C) et la pression de 0,1 à 1 MPa (de préférence entre 0,3 et 0,7 MPa). Le taux de solvant est plus particulièrement compris entre 1 et 10 en poids (de préférence entre 2 et 6 en poids).

ta figure unique illustre l'invention
La charge oléfinique C4 est introduite par la conduite 1 dans une zone facultative de séchage 2, d'où elle est soutirée par la conduite 3 dans la zone de polymérisation-dismutation 4. t'effluent de la zone de polymérisation-dismutation est acheminé par la conduite 5 dans la zone de fractionnement 6. Par la conduite 11, on recueille essentiellement un mélange de dimères, trimères et tétramères de l'isobutène, c'est-à-dire un mélange de supercarburant et de base pour carburéacteur. Par la conduite 7, on soutire une fraction renfermant généralement, à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-l, des butènes-2, un peu d'isobutène et une quantité mineure de butadiène, et que l'on envoie dans la zone 8 de polymérisation de finition.

L'effluent de la zone de polymérisation de finition est acheminé par la conduite 9 dans la zone de fractionnement 10. Par la conduite 13, on recueille un mélange de dimères et de trimères de l'isobutène, du butène-l et des butènes-2, c'est-à-dire un supercarburant que l'on mélange par la conduite 40, dans la conduite 14 avec la coupe supercarburant base pour carburéacteur venant de la conduite 11.

Par la conduite 12, on soutire généralement, à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-l, des butènes-2, un tout petit peu d'isobutène et de traces de butadiène, que l'on envoie dans la zone d'hydrogénation sélective 20. L'effluent de la zone d'hydrogénation sélec tive, est envoyé par la conduite 21 dans la zone 22 de déisobutanisation d'où l'on soutire en tête, par la conduite 23, de l'isobutane et du butène-l ainsi qu'un peu de butènes-2 et d'isobutène ; en fond de colonne, par la conduite 24, on recueille un mélange renfermant essentiellement du butene-l et des butènes-2. te mélange de la conduite 24 est fractionné dans la zone de superfractionnement 25 On obtient ainsi, d'une part, par la conduite 26, du butène-l accompagné de traces d'isobutane et d'isobutène, (la teneur en butène-l de cette fraction renferme au moins 99 % en poids de butène-1), et d'autre part, par.la conduite 27, un mélange contenant principalement du n-butane, des butènes-2 et une faible quantité de butène-l ; ce dernier melange est ensuite envoyé dans une zone d'isomérisation 28. te produit issu de la zone d'isomérisation est envoyé par la colonne 29 vers une première colonne de fractionnement 30 ; en tête de cette colonne, on soutire par la conduite 31 une fraction renfermant essentiellement de l'éthane, de l'éthylène et surtout du propène, cette fraction pouvant être utilisée comme combustible, ou pour un usage pétrochimique ; au fond de la colonne 30, on recueille un produit renfermant principalement de l'isobutane, du n-butane, du butène-l, de l'isobutène, des butènes-2 et de l'essence, ce produit étant envoyé par la conduite 32 vers une deuxième colonne de fractionnement 33. En fond de cette colonne, on recueille une essence qui est envoyée par la conduite 34 vers la conduite 13 pour être mélangée dans la conduite 40 avec l'essence provenant, par la conduite 13, de la zone de fractionnement 10, le mélange subséquent étant à son tour mélangé avec le polymérisat de la conduite 11 issu de la zone de fractionnement 6.En tete de la colonne 33, on soutire un produit contenant principalement de l'isobutane, du n-butane, du butène-l, de l'isobutène et des butènes-2 ; ce produit est envoyé par la conduite 35 vers une zone de distillation extractive 36. En tête de cette zone de distillation extractive, on soutire, par la conduite 37, un produit renfermant principalement de l'isobutane et surtout du n-butane.En fond de la zone de distillation extractive, on recueille une fraction renfermant essentiellement du butène-l, de l'isobutène et des butènes-2, la dite fraction étant ensuite recyclée, par les conduites 38 et 41, à l'entrée de la zone de séchage 2 (on de la zone 4), où elle est mélangée avec la charge fraiche (A noter qu'en fond de la colonne de distillation extractive, on recueille généralement les butènes et l'isobutène dans le solvant d'-extraction. Le solvant est éliminé par distillation simple, par entratnement (strippage) ou par réextraction au moyen d'un solvant auxiliaire non-miscible tel qu'un hydrocarbure paraffifrique facilement séparable par distillation des butènes et de l'isobutène).

Les essences des conduites 13 et 34, en mélange dans la conduite 40, et le polymérisat de la conduite 11 sont envoyés ensemble, par la conduite 14, vers une zone de fractionnement 15. En tête de cette colonne, on soutire, essentiellement, par la conduite 16, un supercarburant qui peut être envoyé vers le pool essence. En fond de colonne, on recueille par la conduite 17, un mélange de trimères et de tétramères de l'isobutène, c'est-à-dire une base pour carburéacteur qui peut être dirigé vers une zone d'hydrogénation totale ou partielle 18, l'hydrogène nécessaire étant introduit par la conduite 39 ; à la sortie de cette zone d'hydrogénation, on recueille, par la conduite 19, un combustible pour carburéacteur de grande qualités.

Exemple : Le bilan matière dans les diverses sections de l'unité globale est présenté sur le tableau I.

On traite 100 kg d'une charge de composition pondérale suivante
isobutane : 1,3
n-butane : 6,4
butène-l : 27,9
isobutène : 49,6
butènes 2 : 14,5
butadiène-1,3 : 0,3
100
A l'issue du procédé, l'on obtient les productions nettes suivantes
- butène-l (pureté 99,6) : 42,5 Kg
- supercarburant : 31,1 Kg
- combustible pour carbu- : 7,2 Kg
réacteur TABLEAU I
BILAN MATIERE DANS LES DIVERSES SECTIONS DE L'UNITE

Numéros <SEP> des
<tb> conduites <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 31 <SEP> 34 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 39 <SEP> 19
<tb> la <SEP> figure <SEP> 0,05
<tb> Hydrogène
<tb> éthane <SEP> 0,02
<tb> éthylène <SEP> 0,10
<tb> propène <SEP> 0,77
<tb> isobutane <SEP> 0,90 <SEP> 0,90 <SEP> 2,03 <SEP> 2,68 <SEP> 2,55 <SEP> 0,13 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb> n <SEP> butane <SEP> 4,42 <SEP> 5,04 <SEP> 7,07 <SEP> 7,47 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,47 <SEP> 7,06 <SEP> 0,62
<tb> butène-1 <SEP> 19,28 <SEP> 26,05 <SEP> 33,84 <SEP> 32,30 <SEP> 1,58 <SEP> 29,25 <SEP> 1,47 <SEP> 0,09 <SEP> 0,06 <SEP> 6,77
<tb> isobutène <SEP> 34,27 <SEP> 41,92 <SEP> 1,22 <SEP> 0,10 <SEP> 0,07 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> ppm <SEP> 0,07 <SEP> 7,65
<tb> butènes-2 <SEP> 10,03 <SEP> 25,87 <SEP> 33,43 <SEP> 31,40 <SEP> 0,69 <SEP> 30,71 <SEP> 0,15 <SEP> 15,84
<tb> butadiène <SEP> 1-3 <SEP> 0,21 <SEP> 0,22 <SEP> 0,02 <SEP> @Oppm <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,01
<tb> polymérisat <SEP> 22,39
<tb> essence <SEP> 3,66 <SEP> 0,38 <SEP> 21,50
<tb> combustible <SEP> 4,98
<tb> pour <SEP> carburéacteur
<tb> Total <SEP> 69,11 <SEP> 100 <SEP> 77,61 <SEP> 22,39 <SEP> 73,95 <SEP> 3,66 <SEP> 4,89 <SEP> 29,41 <SEP> 39,65 <SEP> 0,98 <SEP> 0,38 <SEP> 7,40 <SEP> 30,89 <SEP> 21,50 <SEP> 0,05 <SEP> 4,98
<tb>
La pureté du butène-l est de 99,5 % ; il peut donc être utilisé comme comonomère dans la production de polyéthylène haute densité.

L'indice d'octane du supercarburant est le suivant
RON clear = 100
Le combustible pour carburéacteur est de très bonne qualité
point de cristallisation : < - 65 C
point de fumée : 33 mm
Les conditions opératoires dans cet exemple sont les suivantes
La charge est séchée (zone 2) sur un tamis moléculaire 3 A.

La zone de polymérisation-dismutation 4 fonctionne à 500C, sous 2 MPa, avec une VVH de 0,3, en présence d'un catalyseur qui est une silice alumine à 85 % en poids de silice, à laquelle on a, en outre, ajouté du nitrate de chrome, de manière à introduire dans le catalyseur 0,3 % en poids de Cr203. La zone de polymérisation de finition 8 fonctionne à 50 C, sous 2 MPa, avecune VVH de 0,5 en présence d'un catalyseur qui est une silice alumine à 85 % en poids de silice, à laquelle on a ajouté en outre 0,25 % en poids d'oxyde de zinc sous forme de nitrate de zinc.La zone d'hydrogénation 18 fonctionne à 290 C, sous 5 MPa, avec une VVH de 2 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures égal à 5/1 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à 0,3 % en poids de palladium sur une alumine de sur- face 70 m2/g. La zone d'hydrogénation sélective 20 fonctionne à 400C, sous 1 MPa, avec une VVH de 10 et un.

rapport hydrogène/butadiène égal à 2 moles/l mole en présence d'un catalyseur qui est une alumine de surface 15 m2/g renfermant 0,2 % en poids de palladium et 0,2 % en poids d'argent. Le déisobutaniseur 22 est constitué de deux colonnes en série de 65 plateaux chacune. L'isomérisation dans la zone 28 est effectuée, en présence de vapeur d'eau, à 4500C sous 0,1 MPa, avec une WH égale à 2 et un rapport molaire H2O/HC égal à 1,30 et en présence d'un catalyseur utilisé sous forme de billes d'alumine (de type # cubique) de 1 à 2 mm de diamètre, possédant les caractéristiques suivantes
densité : 1,23
densité structurale : 3,27
volume poreux total : 0,57 cm3/g
surface spécifique : 200 m2/g et ayant la composition suivante
teneur en métaux alcalins inférieure à 100 p.p.m.

(poids)
teneur enlaetaux alcalino-terreux inférieure à 300 p.p.m.

(poids)
teneur en poids en fluor : 1 %
La colonne de distillation extractive 36 comporte 60 plateaux. Le solvant utilisé est le diméthylformamide qui est envoyé dans la colonne à 8 étages du sommet, avec un débit égal à 4,2 fois celui de l'alimentation. Les vapeurs de têtes sont condensées et la moitié du condensat est recyclée en tête de colonne, en tant que reflux, tandis que l'autre moitié du condensat est évacuée du système.

Exemple comparatif
On a répété l'exemple précédent, mais en l'absence de la section d 'isomérisation 28, de ses dispositifs connexes (colonnes de fractionnement 30 et 33) et de la colonne 36 de distillation extractive, et sans effectuer en conséquence, les recyclages des conduites 13, 34 et 38.

A partir de 100 Kg de charge dont la composition est donnée dans l'exemple précédent, on obtient les productions nettes suivantes
butène-l (pureté 99,4 %) : 32,84 Kg
supercarburant : 24,38 Kg
combustible pour carburéacteur: 5,88 Kg d'od l'avantage d'opérer selon le procédé de l'invention.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1/ Procédé d'obtention conjointe de butène-l de haute pure

té, de supercarburant et de combustible pour carburéac

teur,à partir d'une coupe C4 oléfinique, et qui consiste

en ce que

(a) une charge fraiche, constituée essentiellement

d'une coupe C4 oléfinique renfermant de l'isobutane,

du n-butane, du butène-l, des butènes-2, de l'isobu

tène et moins de 2 % en poids de butadiène, est soumi

se à une polymérisation-dismutation, dans une zone (4),

effectuée en phase liquide, au cours de laquelle d'une

part l'isobutène de la dite coupe est essentiellement

transformé au moins en partie par isomérisation en une

essence, en une coupe de type base pour carbureacteur, et

en butène-l et butènes2,

(b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation

dismutation (4) est soumis à un fractionnement,

dans la zone (6) au cours duquel on recueille d'une

part un mélange (o() d'essence et de base pour

carburéacteur et d'autre part une fraction (ss)

essentiellement constituée d'isobutane, de n-buta

ne, de butène-l, de butènes-2, de moins de 5 % en

poids d'isobutène et de moins de 2000 ppm en poids

de butadiène,

(c) la fraction (B) obtenue à l'étape (6) est envoyée

dans une zone (8) de polymérisation sélective dite

polymérisation de finition, dans laquelle 90 % au

moins, en poids, de l'isobutène qu'elle renferme

sont transformés en essence, la réaction de poly

mérisation sélective étant effectuée en phase

liquide, les conversions globales des butènes-2 et

du butène-l restant inférieures ou égales à 10 %

en poids, (d) l'effluent de la zone de polymérisation de finition

est soumis à un fractionnement (zone (10)) au cours

duquel on recueille d'une part une fraction (&gamma;;)

constituée en majeure partie d'essence, renfermant

notamment des dimères et des trimères de l'isobu-

tène et des butènes-l et -2, et d'autre part une

fraction (#) essentiellement constituée d'isobuta

ne, de n-butane, de butène-l, de butènes-2, de

moins de 0,3 % en poids d'isobutène et de moins de

100 ppm en poids de butadiène, (e) la fraction (s) issue de l'étape (d) est envoyée

dans une zone (20) d'hydrogénation sélective de

manière à réduire sa teneur en butadiène moins

de 10 parties par million en poids par rapport au butène~1

présent dans la fraction (), (f) l'effluent de l'étape (e) est envoyé dans une zone

(22) de déisobutanisation en vue d'éliminer au moins

la majeure partie de l'isobutane qu'il contenait, (g) la fraction ainsi déisobutanisée est soumise à un

fractionnement, dans la zone (25), au cours duquel

on recueille, d'une part, une coupe(a)renfermant

en majeure partie des butènes-2 et du n-butane et

d'autre part une fraction constituée d'au moins

99 % en poids de butène-l, le procédé étant

caractérisé en ce que, ensuite, (h) la dite coupe () renfermant en majeure partie des

butènes-2 et du n-butane, issue de l'étape (g) est

envoyée par une conduite (27), dans une zone d'iso

mérisation (28) dans laquelle une partie au moins

de ces butènes-2 est isomérisée en isobutène et en

butène-l, sans toucher à la majeure partie du n

butane, (i) le produit issu de la zone dtisomérisation de

l'étape (h) est envoyé d'abord dans une zone (30)

de fractionnement, au fond de laquelle on recueille

une fraction contenant principalement du butène-l,

des butènes-2, de l'isobutène, de l'isobutane, du

n-butane et de l'essence, cette fraction étant

envoyée dans une zone (33) de fractionnement au

fond de laquelle on recueille l'essence et au

sommet de laquelle on soutire un mélange renfermant

notamment de l'isobutène, du butène-l, des butènes

2, et de l'isobutane, (j) le dit mélange obtenu à l'étape précédente, au

sommet de la zone (33) de fractionnement, est en

voyé dans une zone (36) de distillation extractive

par solvant de façon à recueillir un mélange ren

fermant notamment de l'isobutène, du butène-l et

des butènes-2 que l'on recycle vers-l'entrée de la

zone (4) de polymêrisation-dismutation et (k) le mélange (i) d'essence et de base pour carburéac

teur, issu de l'étape (b), est combiné d'une part

avec l'essence obtenue en fond de la zone (33) de

fractionnement de l'étape (i) et d'autre part avec

la fraction (S) obtenue à l'étape (d), le mélange

subséquent étant envoyé dans une zone (15) de

fractionnement en tête de laquelle on recueille un

supercarburant et en fond de laquelle, on recueil

le un combustible pour carburéacteur.

2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le combus

tible pour carburéacteur obtenu à l'étape (k-) est soumis

ensuite à une hydrogénation.

3/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours

de l'étape (h) la dite partie des butènes-2 est isomeri

sée en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire

vapeur d'eau/hydrocarbures étant compris entre 0,2 et 2.

4/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel,en outre,

on isomérise les butènes-2 en présence d'un catalyseur

à base d'une alumine fluorée.

5/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans

lequel, au cours de l'isomérisation, on convertit au

moins 40 % des butènes-2 en isobutène et en butène-l,

tandis que 80 % au moins du n-butane ne sont pas touchés 6/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel, on conver

tit au moins 45 % des butènes-2, tandis qu'au moins 90 %

du n-butane ne sont pas touchés.