CA1119546A - Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de craquage en alkylat et en essence - Google Patents
Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de craquage en alkylat et en essenceInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la production d'un alkylat et d'une essence riche en isooctane a partir d'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures a 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'une unité de craquage. La coupe oléfinique est envoyée dans une zone de polymérisation catalytique, le catalyseur étant une silice alumine, de façon à convertir au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe et de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent inférieures à 10%. L'effluent de la zone de polymérisation est envoyé dans une zone de fractionnement pour recueillir d'une part une fraction renfermant en majeure partie des dimères et des trimères de l'isobutène, laquelle fraction est envoyèe dans une zone d'hydrogénation, et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement de façon à obtenir, d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule, laquelle fraction est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule et d'autre part du butane. Le procédé de l'invention permet de valoriser les surplus d'isobutane, de butènes normaux et d'isobutène introduits sur le marché par le développement des craquages.
Description
5~
Le développement des craquages (ou cracking) que l'on peut prevoir dans les annees a venir va introduire sur le marche un surplus d'isobutane, de butanes normaux et d'isobutène qu'il faudra valoriser.
La voie de valorisation du procede selon l'invention consiste à alkyler les olefines avec l'isobutane de façon à
maximiser les rendements en essence. Cependant, dans l'etape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favo-rable que celui des butenes pour l'obtention d'une essence à nombre d'octane éleve. En effet, les nombres d'octane research (ou clalr) des alkylats en butènes normaux sont plus ~;
eleves que ceux des alkylats en isobutene.
Aussi, le présent procede selon l'invention comporte-t-il un premier temps qui est une polymerisation au cours de laquelle est abaissee la teneur en isobutène qui se trans-forme en dimères et trimères. Ensuite, selon le procede, est effectue un fractionnement en vue d'obte.nir d'une part une cou-pe soumise à alkylation et d'autre part une coupe soumise à une hydrogénation conduisant à une fraction essence.
La presente invention a pour objet un pro~éde pour la production d'un alkylat et d'une essence riche en isooctane à partir dlune coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molecule et provenant d'une unité de craquage, caracterise en ce que:
a) la coupe olefinique est envoyee dans une zone de polymerisation catalytique, le catalyseur etant une silice alumine, de façon à convertir au moins 90~ de l'isobutène que contient la coupe et de façon à ce que les conversions globales des butenes normaux que contient la coupe, restent inferieures à 10~ en poids;
b) l'effluent de la zone de polymerisation est en-voye dans une 70ne de fractionnement pour recueillir d'une
Le développement des craquages (ou cracking) que l'on peut prevoir dans les annees a venir va introduire sur le marche un surplus d'isobutane, de butanes normaux et d'isobutène qu'il faudra valoriser.
La voie de valorisation du procede selon l'invention consiste à alkyler les olefines avec l'isobutane de façon à
maximiser les rendements en essence. Cependant, dans l'etape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favo-rable que celui des butenes pour l'obtention d'une essence à nombre d'octane éleve. En effet, les nombres d'octane research (ou clalr) des alkylats en butènes normaux sont plus ~;
eleves que ceux des alkylats en isobutene.
Aussi, le présent procede selon l'invention comporte-t-il un premier temps qui est une polymerisation au cours de laquelle est abaissee la teneur en isobutène qui se trans-forme en dimères et trimères. Ensuite, selon le procede, est effectue un fractionnement en vue d'obte.nir d'une part une cou-pe soumise à alkylation et d'autre part une coupe soumise à une hydrogénation conduisant à une fraction essence.
La presente invention a pour objet un pro~éde pour la production d'un alkylat et d'une essence riche en isooctane à partir dlune coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molecule et provenant d'une unité de craquage, caracterise en ce que:
a) la coupe olefinique est envoyee dans une zone de polymerisation catalytique, le catalyseur etant une silice alumine, de façon à convertir au moins 90~ de l'isobutène que contient la coupe et de façon à ce que les conversions globales des butenes normaux que contient la coupe, restent inferieures à 10~ en poids;
b) l'effluent de la zone de polymerisation est en-voye dans une 70ne de fractionnement pour recueillir d'une
2 --part unc fraction xenfermant cn ma~curc part:i.c dcs dimeres et des trimeres de l'isobutcne, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'hydrogénation, et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alky-lation, l'effluent de la zone d'a~kylation étant envoyé dans une zone de fractionnement de façon a obtenir, d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une frac-tion essentiellement constituée d'hydrocarbures a 4 et a moins de 4 atomes de carbone par molécule, laquelle fraction est envoyée dans une zone de separation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molecule et dlautre part du butane.
L'objet de la presente invention concerne donc un procedé consistant dans un premier temps a polymériser sélecti-vement l'isobutene de la coupe C4 olefinique, qui constitue l.a charge, en dimères C8 et en trimeres C12 de l'isobutène, avec un minimum de conversion des butenes normaux de la charge, puis dans un second temps a fractionner le mélange qui sort de la polymérisatioll essentiellement en c~eux fractions:
une premiere fraction renferme en majeure partie du butane, de l'isobutane et des butènes et une deuxième fraction ren-ferme essentiellement des dimères e-t des trimeres de l'iso-butène. Dans un kroisi.eme temps la premiere fraction est envoyée dans une zone d'alkylation tandis que la deuxieme fraction es-t hydrogénee essentiellement en isooctane et isododecane; cette fraction essence hydrogenee est valorisee comme essence d'l.ndice d'octanc tres eleve ~NO~ clair ~, 100).
Eventuellement, de façon preferée, les 2 effluents de l'alky-lation et de l'hydrogénation sont mélangés et utilises comme essence.
Le procéde correspondant a l'invention est schematise .~ - 2a -. ,~ ~, .. ..
5~6 , dans la figure unique. Dans une première étape, la coupe C4 oléfinique est ~nvoyée par la ligne 1 a la zone de polyme risation 2 dans des conditions o~ llisobutene réagit jusqu'a taux de conversion supérieurs a 90% en poids tandis que les conversions globales des butenes normaux (butène-l et but~nes~2 cis et trans~ restent inférieures a 10~ en polds. L'essence obtenue contient notamment un mélange de dimeres ~60 a 80~ en poids~ et de trimèrest20 à 40~ en poids) pourcentages donnés par rapport audit melange de dimeres et de trimères. L'operation se deroule dans les conditions ope-ratoires suivantes:~~ ~~~~ ` ~~~ ~ ~~ ` ~~~~~~ ~~
.. ...
5~
- vitesse spatiale (VVH) : 0,5. ~ 5 (en lltre de charge par litre de catalyseur et par heure);
- pression : 25 à 60 bars ;
- température : 100 à 180C, Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la trans formation, il est préférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit passupérieure à environ 35 ~0 en poids, sinon il convient de le diluer, par exemple ~vec du butana ou de l'isobutane, ettou par exemple ~ l'aide d'une fraction du butane en provenance par le conduit 35 de l'efluene d'une zone d'alkylation 27 définie ci-dessous. Gette fraction recyclée de butane est envoyée dans la zone de polymérisation 2, soit en tete de reacteur, 50it entre les différentes parties du lit catalytique de manière à é~iter de trop grandes élévations de tem-pérature. Le catalyseur de polymérisation utilisé est soit une aluminefluorée, sQit une alumine-bore, mais est de préférenoe une qilice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 70 en poids, et de préférence entre 70 et 90 X. Ces catalyseurs se présentent sous forme de billes ou d'extrudés ou de pastilles dont le diam~tré équivalent est par exemple compris entre environ 2 et5 ~m.
A la sortie de la polymérisation? l'ensemble des effluen~s, butènes non ~ convertis, isobutène non converti, dimères et trimères de l'isobutène,butaneet butane de dil~tion, isobutane etc... sont dirigés par la ligne 3 vers une ~one de fraotionnement 4 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 5, une première fractiol~ renfermant en ma3eure partie du butane, de l'isobutane, de l'isobutène et des butènes et par la conduite 6, une deuxième fraction renfermant surtout les dimères et les trimères de l'isobutène. Cette deuxième fraction est envoyée dans une zone d'hydrogénation 8 par la conduite 7.
~es conditions opératoires de l'hydrogénation dans la zone 8~ sont les suivantes :
- vn~ : 1 à 5 Pression : 25 ~ 60 bars - Température : 150 à 220C
L'effluent d'hydrogénation soutiré par la conduite 9, tra~erse le refroidisseur 10 et, par le conduit 11, atteint le ballon séparateur 12, et de là, par la conduite 14, attPint la colonne de dis~illation 19.
Pour éviter une trop grande élévation de température, due ~ la forte exothermicité de la réaction, on peut par exemple effectuer un recyclage du liquide du ballon séparateur 12, (et/ou du fond de la colonne de distillation 19) en tête de lit catalytique d'hydrogénation, par les eonduites 13, 15, 16, 20 parla pompe i7 et la ligne 18.
, Le gaz hydrogène utilisé pour l'hydros~tenaamtion peut être soit de l'hydrogène pur ou de l'hydrogène provenant du/cracking ou d'un reforming cataly-tique. Le rapport molaire H2/hydrocarbures à llentrée du réacteur 8 est compris entre 1 et 4 et de préférence entre 1,5 et 2,5.
Daas la colonne de stabilisation 19, l'on sépare essentiellement une raction essence très riche en isooctane soutirée par la ligne 21, qui peut êtreutilisée comme supercarburant (une partie pouvant, par la conduite 23, être recycl~e vers la zone d'hydrogénation 8)et une fraction essence riche en isododé-~ane soutirée par la conduite 22 (une partie pou~ant ~etre, par la conduite 24, être recyclée vers la zone d'hydrogénation 8).
~ .
Le catalyseur utilisé pour l'hydro~énation peut ~etre soit un catalyseur ~ base de nic'~el, soit un catalyseur utilisant un metal précieux ou un mélange de m~taux précieux com~e agents actifs ; dans ce dernier cas, on utilisera de préfé- ;
rence le palladium ou le platine. Dans tous les cas, le support du catalyseur 20 d'hydrogénation devra être un support non acide de façon à éviter des reactions parasites de polymérisation donnant naissance ~ la formation de gommes qui encras-sent le catalyseur. Parmi les supports pouvant êtEe utilisés dans le cadre de l'invention, on citera la silice, les alumines d~ basse surface spécifique (erltle 10 et 90 m~/g), et les aluminates de nickel ou de cobalt préparés par exemple enimprégnant une alumille ~ cubique reufermant S à LO % d'oxydes de nickel ou de co-balt introduits par exemple à partir de leurs nitrates, puis en calcinant le support ainsi imprégné entre 8~0 et 900C.
Quant ~ la première raction~, soutirée par la conduite 5 de la zone de fractionnement 4, elle est envoyée dans une zone ~'aikyiation 25.
Généralement, la réaction d'alkylation ~st efffectuée soit en présence d'un catalyseur sol`ide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d'un catalyseur dissous, c'e~t~a dire en phase li~uide, ~ une température comprise entre -20 et 2009C, sous une pression comprise en~re O,L et 200 atmosphères.On peut donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral ~el que l'acidefluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans ~ddition dlun acide de Lewis tel i4~
que le trifluorure de bore oulepentafluorure d'anti~oine ou encore le trichlorure d'alumini~let/ou en présence, éventuellement d'un acide de Bronsted. On peut encore opérer en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type phosphates, arseniates ou stannates de métaux polyvalents additiolmés de trifluoru-re de bore. Il existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présencede catalyseurs possédant une structure zéolithique, a tamis moléculaire, avec ouen l'absence de silices-alumines, par exemple, avec éventuellement au moins un mé~al tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc...
Plus particulièrement, la séaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et ~ des pressions modérées.
, On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat gue l'on soutire par la conduite 26 que l'on peut fractionner dans la zone 27 en vue d'obtenir :
- des LPG que l'on soutire par la conduite 28, renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de carbone par mol~cule, - une éventuelle fraction, soutirée par la conduite 29 riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation 25J
- un alkylat riche en isooct~ne, utiiisable comme carburant pour automobile par exemple, et recueilli par la conduite 30, - et éventuellement un residu très faible que l'on soutire par la condu~te 31.
Les LPG de la conduite 28 sont envoy~s danq une zone de s~paration 32 pour isoler d'une part) parla conduite 33~ des hydrocarcures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule,et dlautre part~par la conduite 34 du butans, cette fraction butane pouvant ~etre en partie au moinsutilisée par la conduite 35, pour diluer la cbarge de la conduite 1 lorsque cette charge renferme plus de 35 % en poids d'is~butèlle. Une partie du butane peut egalemellt être avantageusement recyclée dalls la zone de craquage dloù
provient la coupe oléfinique traitée selon l'inveDtion. La fraction recyclée de butane, dans la æone de polymérisation 2, représente avantageusement 5 à 10 %en poids, par ~apport à la coupe oléfini~ue ou char~e à traiter.
Exemple On se propose de traiter une charge obtenue par dilution d'une coupe C4 oléfinique par un mélang~ de butane et isobutane ; la composition de la charge ainsi obtenue est donnéè dans le tableau I.
Tibleau I
Composition de la charge (% poids) - ~
charge diluée de l'exemple propane 0,8 ' isobutane . . 34,9 butane g,l isobutène 17,1 butène_l 14 30 but~ne-2 (trans) 13,9 but~ne-2 (cis) .8,6 butadiène traces isopentane 0,8 pentènes 0,8 :' On traite la charge dans une ~one de polymérisation (zone 2 de la fig.) Les conditions opératoires sont les suivantes :
YVH (en h 1) 2 :
Tac 150 P bars 40 ! Le catalyseur, disposé en lit fixe, est une silice alumine commerciale J du type Durabead Perl Catalysator Neu de la Societé Kali~hemie.
La composition des produits obtenus à la sortie de la zone de la poly-merlsation est donnée dans le tableau II :
95~
;
Composit~on de l'e~fluent de Polymerisation t% poids) propane 0,8 -isobutane 33,8 butane 9,1 lsobutène 1,7 butènes (let2~ 33,4 butadiène -C8 oléfi~es 15,4 C12 oléfines 5,4 ~ , la - C5~ paraffines traces C12 O,~ .. .
.
Par la conduite 5, de la figure, on recueille le propane~ l~isobutane, le butane, l'isobutène et les butènes 1 et 2. Cette fraction est envoyee dans la zone d'alkylation 25 où elle est traitée de fa~on classique en présence d'acide fluQrhydrique.
Par les conduites 6 et 7, on envoie les C8 oléfines et les C12 oléfines ainsi que les C12+ dans la zone d`h-ydrogénation 8. Dans cette zone, le catalyseur, disposé en lit fixe contient 0,3 % poids de palladium déposé sur une alumine ayant une surface spécifique de 60 m~ g et un volume poreux de 0,5 cm3 g . Les conditions opératoires sont les suivantes :
VVH (en h ) : 1,5 :sur charge diluée :fra~che (initiale3 TC : 200 P bars : 40 /HC (moles) : 1 .
:sur charge diluée ::fraîche(initiale~
Taux de recyclage : 6 liquide Le tableau III donne la composition de la ~harge avant hydrogénation et des produits obtenus à l!issue de l'hydrogéna~on. Pour l'analyse du polymérisat avant hydrogénation, on abaisse la température du réacteur d~hydrogénation à ~a température oridinaire (~ 20C) et on interromp~ ensuite l'admission d'hydrogène.
On détermine alors la composition du produit tant dans la phase liquide que dansla phase vapeur .
54~
Tbbleau III
~ydrogénation de la fraction de l~effluent issu de la polymérisation.
Composition de la charge et du produit en % poids. ~
. ~
Composition Charge Produit (ligne 6 de la fig.) (ligne 9 de la fig.3 C8 oléfines 2 9 C8 ~ 71,~
C12 2~,9 C12 1,9 , _ C8- paraffines _ ~,2 C12 . -- 24,6 ~12 ' 1,7 : Les C8 et/ou les C12 pa~affiniques peuvent ~tre utilisés, com~e essence, mélang~s avec une partie au moins de l'alkylat obtenu par la conduite 30 de la figure.
_ ~ _
L'objet de la presente invention concerne donc un procedé consistant dans un premier temps a polymériser sélecti-vement l'isobutene de la coupe C4 olefinique, qui constitue l.a charge, en dimères C8 et en trimeres C12 de l'isobutène, avec un minimum de conversion des butenes normaux de la charge, puis dans un second temps a fractionner le mélange qui sort de la polymérisatioll essentiellement en c~eux fractions:
une premiere fraction renferme en majeure partie du butane, de l'isobutane et des butènes et une deuxième fraction ren-ferme essentiellement des dimères e-t des trimeres de l'iso-butène. Dans un kroisi.eme temps la premiere fraction est envoyée dans une zone d'alkylation tandis que la deuxieme fraction es-t hydrogénee essentiellement en isooctane et isododecane; cette fraction essence hydrogenee est valorisee comme essence d'l.ndice d'octanc tres eleve ~NO~ clair ~, 100).
Eventuellement, de façon preferée, les 2 effluents de l'alky-lation et de l'hydrogénation sont mélangés et utilises comme essence.
Le procéde correspondant a l'invention est schematise .~ - 2a -. ,~ ~, .. ..
5~6 , dans la figure unique. Dans une première étape, la coupe C4 oléfinique est ~nvoyée par la ligne 1 a la zone de polyme risation 2 dans des conditions o~ llisobutene réagit jusqu'a taux de conversion supérieurs a 90% en poids tandis que les conversions globales des butenes normaux (butène-l et but~nes~2 cis et trans~ restent inférieures a 10~ en polds. L'essence obtenue contient notamment un mélange de dimeres ~60 a 80~ en poids~ et de trimèrest20 à 40~ en poids) pourcentages donnés par rapport audit melange de dimeres et de trimères. L'operation se deroule dans les conditions ope-ratoires suivantes:~~ ~~~~ ` ~~~ ~ ~~ ` ~~~~~~ ~~
.. ...
5~
- vitesse spatiale (VVH) : 0,5. ~ 5 (en lltre de charge par litre de catalyseur et par heure);
- pression : 25 à 60 bars ;
- température : 100 à 180C, Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la trans formation, il est préférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit passupérieure à environ 35 ~0 en poids, sinon il convient de le diluer, par exemple ~vec du butana ou de l'isobutane, ettou par exemple ~ l'aide d'une fraction du butane en provenance par le conduit 35 de l'efluene d'une zone d'alkylation 27 définie ci-dessous. Gette fraction recyclée de butane est envoyée dans la zone de polymérisation 2, soit en tete de reacteur, 50it entre les différentes parties du lit catalytique de manière à é~iter de trop grandes élévations de tem-pérature. Le catalyseur de polymérisation utilisé est soit une aluminefluorée, sQit une alumine-bore, mais est de préférenoe une qilice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 70 en poids, et de préférence entre 70 et 90 X. Ces catalyseurs se présentent sous forme de billes ou d'extrudés ou de pastilles dont le diam~tré équivalent est par exemple compris entre environ 2 et5 ~m.
A la sortie de la polymérisation? l'ensemble des effluen~s, butènes non ~ convertis, isobutène non converti, dimères et trimères de l'isobutène,butaneet butane de dil~tion, isobutane etc... sont dirigés par la ligne 3 vers une ~one de fraotionnement 4 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 5, une première fractiol~ renfermant en ma3eure partie du butane, de l'isobutane, de l'isobutène et des butènes et par la conduite 6, une deuxième fraction renfermant surtout les dimères et les trimères de l'isobutène. Cette deuxième fraction est envoyée dans une zone d'hydrogénation 8 par la conduite 7.
~es conditions opératoires de l'hydrogénation dans la zone 8~ sont les suivantes :
- vn~ : 1 à 5 Pression : 25 ~ 60 bars - Température : 150 à 220C
L'effluent d'hydrogénation soutiré par la conduite 9, tra~erse le refroidisseur 10 et, par le conduit 11, atteint le ballon séparateur 12, et de là, par la conduite 14, attPint la colonne de dis~illation 19.
Pour éviter une trop grande élévation de température, due ~ la forte exothermicité de la réaction, on peut par exemple effectuer un recyclage du liquide du ballon séparateur 12, (et/ou du fond de la colonne de distillation 19) en tête de lit catalytique d'hydrogénation, par les eonduites 13, 15, 16, 20 parla pompe i7 et la ligne 18.
, Le gaz hydrogène utilisé pour l'hydros~tenaamtion peut être soit de l'hydrogène pur ou de l'hydrogène provenant du/cracking ou d'un reforming cataly-tique. Le rapport molaire H2/hydrocarbures à llentrée du réacteur 8 est compris entre 1 et 4 et de préférence entre 1,5 et 2,5.
Daas la colonne de stabilisation 19, l'on sépare essentiellement une raction essence très riche en isooctane soutirée par la ligne 21, qui peut êtreutilisée comme supercarburant (une partie pouvant, par la conduite 23, être recycl~e vers la zone d'hydrogénation 8)et une fraction essence riche en isododé-~ane soutirée par la conduite 22 (une partie pou~ant ~etre, par la conduite 24, être recyclée vers la zone d'hydrogénation 8).
~ .
Le catalyseur utilisé pour l'hydro~énation peut ~etre soit un catalyseur ~ base de nic'~el, soit un catalyseur utilisant un metal précieux ou un mélange de m~taux précieux com~e agents actifs ; dans ce dernier cas, on utilisera de préfé- ;
rence le palladium ou le platine. Dans tous les cas, le support du catalyseur 20 d'hydrogénation devra être un support non acide de façon à éviter des reactions parasites de polymérisation donnant naissance ~ la formation de gommes qui encras-sent le catalyseur. Parmi les supports pouvant êtEe utilisés dans le cadre de l'invention, on citera la silice, les alumines d~ basse surface spécifique (erltle 10 et 90 m~/g), et les aluminates de nickel ou de cobalt préparés par exemple enimprégnant une alumille ~ cubique reufermant S à LO % d'oxydes de nickel ou de co-balt introduits par exemple à partir de leurs nitrates, puis en calcinant le support ainsi imprégné entre 8~0 et 900C.
Quant ~ la première raction~, soutirée par la conduite 5 de la zone de fractionnement 4, elle est envoyée dans une zone ~'aikyiation 25.
Généralement, la réaction d'alkylation ~st efffectuée soit en présence d'un catalyseur sol`ide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d'un catalyseur dissous, c'e~t~a dire en phase li~uide, ~ une température comprise entre -20 et 2009C, sous une pression comprise en~re O,L et 200 atmosphères.On peut donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral ~el que l'acidefluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans ~ddition dlun acide de Lewis tel i4~
que le trifluorure de bore oulepentafluorure d'anti~oine ou encore le trichlorure d'alumini~let/ou en présence, éventuellement d'un acide de Bronsted. On peut encore opérer en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type phosphates, arseniates ou stannates de métaux polyvalents additiolmés de trifluoru-re de bore. Il existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présencede catalyseurs possédant une structure zéolithique, a tamis moléculaire, avec ouen l'absence de silices-alumines, par exemple, avec éventuellement au moins un mé~al tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc...
Plus particulièrement, la séaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et ~ des pressions modérées.
, On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat gue l'on soutire par la conduite 26 que l'on peut fractionner dans la zone 27 en vue d'obtenir :
- des LPG que l'on soutire par la conduite 28, renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de carbone par mol~cule, - une éventuelle fraction, soutirée par la conduite 29 riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation 25J
- un alkylat riche en isooct~ne, utiiisable comme carburant pour automobile par exemple, et recueilli par la conduite 30, - et éventuellement un residu très faible que l'on soutire par la condu~te 31.
Les LPG de la conduite 28 sont envoy~s danq une zone de s~paration 32 pour isoler d'une part) parla conduite 33~ des hydrocarcures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule,et dlautre part~par la conduite 34 du butans, cette fraction butane pouvant ~etre en partie au moinsutilisée par la conduite 35, pour diluer la cbarge de la conduite 1 lorsque cette charge renferme plus de 35 % en poids d'is~butèlle. Une partie du butane peut egalemellt être avantageusement recyclée dalls la zone de craquage dloù
provient la coupe oléfinique traitée selon l'inveDtion. La fraction recyclée de butane, dans la æone de polymérisation 2, représente avantageusement 5 à 10 %en poids, par ~apport à la coupe oléfini~ue ou char~e à traiter.
Exemple On se propose de traiter une charge obtenue par dilution d'une coupe C4 oléfinique par un mélang~ de butane et isobutane ; la composition de la charge ainsi obtenue est donnéè dans le tableau I.
Tibleau I
Composition de la charge (% poids) - ~
charge diluée de l'exemple propane 0,8 ' isobutane . . 34,9 butane g,l isobutène 17,1 butène_l 14 30 but~ne-2 (trans) 13,9 but~ne-2 (cis) .8,6 butadiène traces isopentane 0,8 pentènes 0,8 :' On traite la charge dans une ~one de polymérisation (zone 2 de la fig.) Les conditions opératoires sont les suivantes :
YVH (en h 1) 2 :
Tac 150 P bars 40 ! Le catalyseur, disposé en lit fixe, est une silice alumine commerciale J du type Durabead Perl Catalysator Neu de la Societé Kali~hemie.
La composition des produits obtenus à la sortie de la zone de la poly-merlsation est donnée dans le tableau II :
95~
;
Composit~on de l'e~fluent de Polymerisation t% poids) propane 0,8 -isobutane 33,8 butane 9,1 lsobutène 1,7 butènes (let2~ 33,4 butadiène -C8 oléfi~es 15,4 C12 oléfines 5,4 ~ , la - C5~ paraffines traces C12 O,~ .. .
.
Par la conduite 5, de la figure, on recueille le propane~ l~isobutane, le butane, l'isobutène et les butènes 1 et 2. Cette fraction est envoyee dans la zone d'alkylation 25 où elle est traitée de fa~on classique en présence d'acide fluQrhydrique.
Par les conduites 6 et 7, on envoie les C8 oléfines et les C12 oléfines ainsi que les C12+ dans la zone d`h-ydrogénation 8. Dans cette zone, le catalyseur, disposé en lit fixe contient 0,3 % poids de palladium déposé sur une alumine ayant une surface spécifique de 60 m~ g et un volume poreux de 0,5 cm3 g . Les conditions opératoires sont les suivantes :
VVH (en h ) : 1,5 :sur charge diluée :fra~che (initiale3 TC : 200 P bars : 40 /HC (moles) : 1 .
:sur charge diluée ::fraîche(initiale~
Taux de recyclage : 6 liquide Le tableau III donne la composition de la ~harge avant hydrogénation et des produits obtenus à l!issue de l'hydrogéna~on. Pour l'analyse du polymérisat avant hydrogénation, on abaisse la température du réacteur d~hydrogénation à ~a température oridinaire (~ 20C) et on interromp~ ensuite l'admission d'hydrogène.
On détermine alors la composition du produit tant dans la phase liquide que dansla phase vapeur .
54~
Tbbleau III
~ydrogénation de la fraction de l~effluent issu de la polymérisation.
Composition de la charge et du produit en % poids. ~
. ~
Composition Charge Produit (ligne 6 de la fig.) (ligne 9 de la fig.3 C8 oléfines 2 9 C8 ~ 71,~
C12 2~,9 C12 1,9 , _ C8- paraffines _ ~,2 C12 . -- 24,6 ~12 ' 1,7 : Les C8 et/ou les C12 pa~affiniques peuvent ~tre utilisés, com~e essence, mélang~s avec une partie au moins de l'alkylat obtenu par la conduite 30 de la figure.
_ ~ _
Claims (6)
1. Procédé pour la production d'un alkylat et d'une essence riche en isooctane à partir d'une coupe oléfinique ren-fermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'une unité de craquage, caractérisé
en ce que:
a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone de polymérisation catalytique, le catalyseur étant une silice alumine, de façon à convertir au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe et de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent inférieures à 10%;
b) l'effluent de la zone de polymérisation est en-voyé dans une zone de fractionnement pour recueillir d'une part une fraction renfermant en majeure partie des dimères et des trimères de l'isobutène, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'hydrogénation, et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, la-quelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'ef-fluent de la zone d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement de façon à obtenir, d'une part une fraction es-sence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiel-lement constituée d'hydrocarbures à 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule, laquelle fraction est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule et d'autre part du butane.
en ce que:
a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone de polymérisation catalytique, le catalyseur étant une silice alumine, de façon à convertir au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe et de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent inférieures à 10%;
b) l'effluent de la zone de polymérisation est en-voyé dans une zone de fractionnement pour recueillir d'une part une fraction renfermant en majeure partie des dimères et des trimères de l'isobutène, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'hydrogénation, et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, la-quelle fraction est envoyée dans une zone d'alkylation, l'ef-fluent de la zone d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement de façon à obtenir, d'une part une fraction es-sence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiel-lement constituée d'hydrocarbures à 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule, laquelle fraction est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule et d'autre part du butane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la coupe oléfinique, lorsqu'elle renferme plus de 35%
environ en poids d'isobutène, est diluée par une partie au moins du butane en provenance de l'effluent de la zone d'alky-lation.
en ce que la coupe oléfinique, lorsqu'elle renferme plus de 35%
environ en poids d'isobutène, est diluée par une partie au moins du butane en provenance de l'effluent de la zone d'alky-lation.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la partie de butane servant à diluer la coupe olé-finique représente 5 à 10%,en poids,par rapport à ladite coupe oléfinique à traiter.
en ce que la partie de butane servant à diluer la coupe olé-finique représente 5 à 10%,en poids,par rapport à ladite coupe oléfinique à traiter.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support du catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le groupe que constituent la silice, les alumines de sur-face spécifique inférieure à 100 m2/g et les aluminates de nickel ou de cobalt.
en ce que le support du catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le groupe que constituent la silice, les alumines de sur-face spécifique inférieure à 100 m2/g et les aluminates de nickel ou de cobalt.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'une partie au moins d'au moins une des fractions isooctane et isododécane soutirées de la zone d'hydrogénation, est combinée, à titre d'essence, avec une partie au moins de l'alkylat, riche en isooctane, obtenu dans la zone d'alkylation.
en ce qu'une partie au moins d'au moins une des fractions isooctane et isododécane soutirées de la zone d'hydrogénation, est combinée, à titre d'essence, avec une partie au moins de l'alkylat, riche en isooctane, obtenu dans la zone d'alkylation.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'une partie du butane en provenance de l'effluent de la zone d'alkylation est recyclée dans la zone de craquage d'ou provient la coupe oléfinique.
en ce qu'une partie du butane en provenance de l'effluent de la zone d'alkylation est recyclée dans la zone de craquage d'ou provient la coupe oléfinique.
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| FR7809639A FR2421157A1 (fr) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de craquage en alkylat et en essence |
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