FR2775283A1 - Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation - Google Patents

Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation Download PDF

Info

Publication number
FR2775283A1
FR2775283A1 FR9802307A FR9802307A FR2775283A1 FR 2775283 A1 FR2775283 A1 FR 2775283A1 FR 9802307 A FR9802307 A FR 9802307A FR 9802307 A FR9802307 A FR 9802307A FR 2775283 A1 FR2775283 A1 FR 2775283A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
isobutane
effluent
isobutene
butenes
cut
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9802307A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2775283B1 (fr
Inventor
Jean Cosyns
Blaise Didillon
Lionel Quicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR9802307A priority Critical patent/FR2775283B1/fr
Priority to TW088102740A priority patent/TW514662B/zh
Priority to US09/256,185 priority patent/US6333442B1/en
Publication of FR2775283A1 publication Critical patent/FR2775283A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2775283B1 publication Critical patent/FR2775283B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/10Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms with four carbon atoms
    • C07C9/12Iso-butane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16Branched-chain hydrocarbons
    • C07C9/212, 2, 4-Trimethylpentane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42Platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44Palladium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74Iron group metals
    • C07C2523/755Nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08Halides
    • C07C2527/12Fluorides
    • C07C2527/1206Hydrogen fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

On décrit un procédé pour augmenter la teneur en isobutane d'une coupe issue du craquage catalytique ou du vapocraquage, contenant principalement de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1 et des butènes-2, qui consiste d'abord à hydro-isomériser cette coupe de manière à obtenir un mélange contenant majoritairement des butènes-2, de l'isobutène et de l'isobutane, puis à distiller la coupe hydro-isomérisée de façon à obtenir, en fond, un effluent riche en butènes-2 et, en tête, un effluent riche en isobutane et isobutène. L'effluent riche en butènes-2 peut être envoyé à une unité d'alkylation à l'acide sulfurique ou fluorhydrique. L'effluent riche en isobutène et isobutane est envoyé à une installation qui réalise l'hydrogénation de l'isobutène en isobutane, l'effluent résultant de cette hydrogénation pouvant être ensuite envoyé à l'unité d'alkylation, qui produit alors un mélange d'isooctanes par addition de l'isobutane sur les butènes-2.

Description

L'invention concerne un nouveau procédé pour augmenter la teneur en
isobutane d'une coupe C4 de craquage catalytique ou de vapocraquage contenant principalement du n-butane, de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1 et des butènes-2, ainsi qu'une petite quantité de butadiène-1,3. Elle concerne également l'utilisation de la coupe obtenue en alkylation, pour fournir un mélange d'isooctanes utilisable comme constituant
d'essence à hauts indices d'octane.
Le craquage catalytique, à côté de sa production principale qui est l'essence auto, produit également une quantité importante d'hydrocarbures légers, notamment à 4 atomes de carbone. La coupe d'hydrocarbures en C4 contient principalement du n-butane, de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1 et des butènes-2, ainsi qu'une petite quantité de butadiène-1,3. Cette coupe est le plus souvent envoyée dans une installation d'alkylation qui réalise l'addition du mélange des butènes (isobutène, butène-1 et butènes-2) sur l'isobutane. Comme la stoechiométrie de l'alkylation nécessite une mole d'isobutane pour une mole de butène, la teneur en isobutane de la coupe issue du craquage est le plus généralement insuffisante pour réaliser l'alkylation de la totalité des oléfines de cette coupe: un apport externe d'isobutane est nécessaire. Cette
importation peut être difficile et à tout le moins coûteuse.
On a maintenant découvert un nouveau procédé qui permet d'augmenter sélectivement la concentration en isobutane de la coupe d'hydrocarbures oléfiniques à 4 atomes de carbone envoyée à l'unité d'alkylation, ladite coupe contenant du butadiène-1,3 (en petite quantité), de l'isobutène, du butène-1, des butènes-2, du n-butane et de l'isobutane, avec une concentration molaire en isobutane très nettement
inférieure à celle des oléfines (butènes) mentionnées ci-avant.
D'une manière générale, I'invention propose un procédé pour augmenter la teneur en isobutane d'une coupe C4 de craquage catalytique ou de vapocraquage contenant principalement du n-butane, de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1 et des butènes-2, ainsi qu'une petite quantité de butadiène-1,3, ce procédé comprenant d'abord l'hydro- isomérisation de la coupe considérée, ayant pour résultat l'obtention d'un mélange contenant majoritairement des butènes-2, de l'isobutène et de l'isobutane, puis la séparation, par distillation de la coupe hydro- isomérisée, d'un effluent riche en butènes-2, recueilli en fond, et d'un effluent riche en isobutane et isobutène, recueilli en tête (ledit effluent riche en butènes-2 pouvant être envoyé à une unité d'alkylation à l'acide sulfurique ou fluorhydrique) et l'envoi dudit effluent riche en isobutène et
2 2775283
isobutane dans une zone d'hydrogénation de l'isobutène en isobutane, I'effluent résultant de l'hydrogénation, comprenant majoritairement de lisobutane, pouvant être ensuite envoyé vers la zone d'alkylation, qui produit alors, par réaction avec ledit effluent riche en butènes-2, un mélange d'isooctanes utilisable comme constituant d'essence à hauts indices d'octane. Plus particulièrement, le procédé de l'invention comporte les étapes suivantes: - (a) I'hydrogénation sélective du butadiène-1,3 avec simultanément isomérisation du butène-1 en butènes-2, par passage de ladite coupe en phase liquide sur un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, déposé sur un support, à une température de 20 à 200 O C, une pression de 0,1 à 5 MPa, une vitesse spatiale de 0,5 à 10 h'1, avec un rapport molaire H2/butadiène de 0,5 à 5, de façon à obtenir un effluent contenant majoritairement les butènes-2 et de l'isobutène, très peu de butène-1 et plus de butadiène-1,3; - (b)la séparation dans une zone de distillation (en particulier une colonne à distiller comprenant 5 à 200 plateaux théoriques) opérant entre 0,3 et 1 MPa avec un taux de reflux (reflux/distillat) de 5 à 20, en un effluent de tête comprenant l'isobutane, I'isobutène et le butène- 1 résiduel de l'étape (a) et un effluent de fond comprenant le n-butane et les butènes-2 qui peut être envoyé dans une étape (d) dans une zone d'alkylation à l'acide sulfurique ou à l'acide fluorhydrique; et - (c) I'envoi de l'effluent de tête riche en isobutène et isobutane issu de l'étape (b) dans une zone qui réalise l'hydrogénation totale ou quasi totale du butène-1 résiduel et de l'isobutène, par passage dudit effluent, au moins en partie en phase liquide, sur un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, déposé sur un support, à une température de 20 à 200 C, une pression de 1 à 5 MPa, une vitesse spatiale de 0,5 à 10 h'1, avec un rapport H2/oléfines
de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 2, de façon à obtenir un effluent contenant majoritaire-
ment de l'isobutane, qui peut être envoyé, dans une étape (d), vers la zone d'alkylation à
l'acide sulfurique ou à l'acide fluorhydrique.
Lorsqu'on effectue l'alkylation entre l'effluent contenant majoritairement de l'isobutane issu de l'étape (c) et l'effluent de fond comprenant le n-butane et les butènes-2 issu de l'étape (b), il est avantageux de faire suivre l'alkylation d'une étape (e)
de séparation, par distillation, de l'excès d'isobutane utilisé par rapport à la stoechiomé-
trie, qui sort en tête, et de l'alkylat à indice d'octane amélioré, qui sort en fond.
L'isobutane ainsi récupéré peut, dans une étape (f) être recyclé en amont de l'étape (c)
3 2775283
d'hydrogénation de l'effluent de tête de la distillation de l'étape (b) (ledit effluent
comprenant l'isobutane, I'isobutène et le butène-1 résiduel), de manière à diluer celui-ci.
Le procédé de l'invention est décrit plus en détail ci-après, en liaison avec la figure annexée. La coupe d'hydrocarbures en C4 est introduite par le conduit 1 dans l'unité R1, dans laquelle on introduit également de l'hydrogène. Cette unité réalise l'hydrogénation du butadiène-l1,3 et l'isomérisation du butène-1 en butènes-2. Le produit de cette unité est alors introduit par le conduit 2 dans la colonne de distillation C1, qui sépare, en fond, l'effluent riche en butènes-2, envoyé par le conduit 3 vers l'unité d'alkylation R3, et, en tête, I'effluent riche en isobutène, envoyé par le conduit 4 vers l'unité d'hydrogénation R2, qui reçoit également de l'hydrogène. Cette unité produit un effluent riche en isobutane, dirigé ensuite par le conduit 5 vers l'unité d'alkylation R3. La section réactionnelle de cette unité opérant avec un fort excès d'isobutane, il est nécessaire de recycler cet excès. Pour ce faire, l'effluent de l'unité d'alkylation R3 est envoyé par le conduit 6 dans la colonne de distillation C2, dans laquelle on sépare l'alkylat, qui sort en fond par le conduit 8; l'effluent de tête, consistant essentiellement en l'isobutane en excès est recyclé par le conduit 7 vers le conduit 4 d'alimentation de l'unité
d'hydrogénation d'isobutène R2.
La succession des opérations retenues dans le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. Le composé le plus réactif, à savoir le butadiène-1,3 est hydrogéné et ne sera pas la cause de réactions parasites dans l'opération d'alkylation, à savoir la formation de boues ou d'huiles qui, outre le problème
d'élimination qu'elle pose, entraîne des consommations d'acide excessives.
Par ailleurs, I'hydro-isomérisation du butène-1 en butènes-2 permet la séparation de l'isobutène (point d'ébullition -6.9 C) des butènes-2 (point d'ébullition du butène-2 trans: +9 C; du butène-2 cis: +3,7 C) et donc permet d'hydrogéner principalement l'isobutène en isobutane, tout en conservant les butènes-2. On prépare ainsi un mélange quasi stoechiométrique, ou avec excès d'isobutane, qui permet de maximiser la
production de l'unité d'alkylation.
De plus, les caractéristiques de l'essence produite, à savoir les indices d'octane "recherche" et "moteur", sont nettement améliorées, quel que soit le procédé d'alkylation,
4 2775283
lorsque l'on utilise les butènes-2 comme oléfines. Ainsi, dans le cas de l'alkylation à l'acide sulfurique ou à l'acide fluorhydrique, on améliore nettement les indices d'octane, comme le montre le Tableau 1 suivant: Tableau 1 Butène-1 Butènes-2 Isobutène
HF H2SO4 HF H2SO4 HF H2SO4
IOR* 90-91 97-98 96-97 97-98 94-95 90- 91
IOM* 88-89 93-94 92-93 93-94 91-92 88- 89
* IOR désigne l'indice d'octane "recherche" et IOM l'indice d'octane "moteur".
On voit en effet que les indices d'octane de l'alkylat "sulfurique" de l'isobutène sont très nettement inférieurs à ceux de l'alkylat "sulfurique" des n-butènes, tandis que les indices d'octane de l'alkylat "fluorhydrique" du butène-1 sont très nettement inférieurs à ceux de l'alkylat "fluorhydrique" des butènes-2. La présence quasi exclusive de butènes-2 dans la charge de l'alkylation permet donc, aussi bien dans le cas de l'alkylation "sulfurique" que dans celui de l'alkylation "fluorhydrique", d'obtenir les valeurs
maximales d'indice d'octane.
Dans l'étape (a) (zone R1), on réalise donc l'hydrogénation du butadiène1,3 ainsi
que l'isomérisation du butène-1 en butènes-2.
Ces réactions peuvent être réalisées au moyen de divers catalyseurs spécifiques comprenant un ou plusieurs métaux, par exemple du groupe 10 de la classification périodique (Ni, Pd et/ou Pt), déposé(s) sur un support. On met en oeuvre de préférence un catalyseur qui comprend au moins un composé de palladium ou de nickel fixé sur un support minéral réfractaire, par exemple sur une alumine. La teneur en palladium ou en nickel sur le support peut être comprise entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids. Divers modes de pré-traitement connus de l'homme de l'art peuvent éventuellement être appliqués à ces catalyseurs pour améliorer la sélectivité dans l'hydrogénation du butadiène-1,3 en butènes, aux dépens de l'hydrogénation totale en butane, qu'il faut éviter. Ainsi, on peut sulfurer ces catalyseurs. De façon avantageuse, on utilise un catalyseur comprenant du palladium déposé sur de l'alumine
et contenant de préférence de 0,05 à 10 % en poids de soufre.
2775283
La sulfuration du catalyseur peut être effectuée in situ (dans la zone de réaction) ou, mieux, ex situ. Dans ce dernier cas, on opère avantageusement selon le procédé décrit dans les demandes de brevets français publiées FR-A-2 708 596 et 2 708 597, qui prévoient le traitement du catalyseur, avant son chargement dans le réacteur d'hydrogénation, par au moins un composé soufré dilué dans un solvant, le chargement dans le réacteur du catalyseur obtenu, contenant de 0,05 à 10 % en poids de soufre, et son activation sous atmosphère neutre ou réductrice à une température comprise entre et 300 C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa et une VVH comprise entre 50
et 600 h-1, la charge étant ensuite mise au contact dudit catalyseur activé.
La mise en oeuvre du catalyseur, de préférence au palladium, n'est pas critique, mais on préfère généralement utiliser au moins un réacteur à flux descendant à travers un lit fixe de catalyseur. Lorsque la proportion de butadiène-1,3 dans la coupe est importante, ce qui est le cas par exemple d'une coupe de vapocraquage lorsqu'on ne souhaite pas en extraire le butadiène-1,3 pour des usages spécifiques, il peut être avantageux d'effectuer la transformation dans deux réacteurs en série afin de mieux contrôler la sélectivité de l'hydrogénation. Le second réacteur peut alors être à flux
ascendant et avoir un rôle de finition.
La quantité d'hydrogène nécessaire à l'ensemble des réactions réalisées dans
cette étape est ajustée en fonction de la composition de la coupe pour avoir avantageu-
sement seulement un léger excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie théorique.
Les conditions opératoires sont choisies de telle façon que les réactifs et les produits soient en phase liquide. Il peut cependant être avantageux de choisir un mode de fonctionnement tel que les produits soient partiellement vaporisés à la sortie du réacteur, ce qui facilite le contrôle thermique de la réaction. La température peut varier de 20 à 200 C, de préférence de 50 à 150 C ou mieux de 60 à 150 C. La pression peut être ajustée entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa et avantageusement entre 0,5 et 3 MPa, de telle façon que les réactifs soient au moins en partie en phase liquide. La vitesse spatiale peut être comprise entre 0,5 et 10 h-1 et de préférence entre 1 et 6 h 1, avec un rapport molaire H2/butadiène de 0,5 à 5, de
préférence de 1 à 3.
Dans l'étape (b) (zone C1), on réalise la séparation par distillation en tête d'un effluent riche en isobutène et isobutane et en fond d'un effluent riche en butènes-2, dans
6 2775283
les conditions décrites plus haut. Ainsi, la colonne à distiller peut comprendre de 5 à 200 plateaux théoriques et opérer entre 0,3 et 1 MPa, avec un taux de reflux (reflux/distillat)
de 5 à 20.
Dans l'étape (c) (zone R2), on réalise l'hydrogénation quasi totale de l'isobutène en isobutane. Cette réaction peut être effectuée au moyen de divers catalyseurs spécifiques comprenant un ou plusieurs métaux, par exemple du groupe 10 de la classification (Ni, Pd et/ Pt), déposés sur un support. On met en oeuvre de préférence un catalyseur qui comprend au moins un composé de palladium fixé sur un support réfractaire, par exemple sur une alumine, la teneur en palladium sur le support peut être
comprise entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids.
Le catalyseur est chargé dans un réacteur généralement sous sa forme oxydée (PdO) et doit donc subir un traitement de réduction sous un courant de gaz contenant de I'hydrogène entre 20 et 200 C, une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa et à un débit horaire de gaz par unité de volume de catalyseur compris entre 50 et 600 h-1. La charge est ensuite mise en contact avec le catalyseur ainsi activé. Le réacteur utilisé est dimensionné selon les règles générales connues de l'homme de l'art. On utilise généralement au moins un réacteur à flux descendant comportant un lit fixe de
catalyseur.
La quantité d'hydrogène nécessaire à l'ensemble des réactions réalisées dans cette étape est ajustée en fonction de la composition de la coupe pour avoir avantageusement seulement un léger excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie
théorique.
Comme pour l'étape (a), les conditions opératoires sont choisies de telle façon que les réactifs et les produits soient en phase liquide. Il peut cependant être avantageux de choisir un mode de fonctionnement tel que les produits soient partiellement vaporisés à la sortie du réacteur, ce qui facilite le contrôle thermique de la réaction. La température peut varier de 20 à 200 C, de préférence de 50 à 150 C ou, mieux, de 60 à 150 C. La pression peut être ajustée entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa et avantageusement entre 0,5 et 3 MPa, de telle façon que les réactifs soient au moins en partie en phase liquide. La vitesse spatiale peut être comprise entre 0,5 et 10 h-1 et de préférence entre 1 et 6 h-1, avec un rapport molaire
H2/isobutène de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 2.
7 2775283
Comme indiqué plus haut, il peut être avantageux de diluer la charge du réacteur par de l'isobutane provenant d'une colonne de séparation C2 située en aval de l'unité d'alkylation R3. En effet, la réaction d'hydrogénation est exothermique et le contrôle de l'accroissement de température dans le réacteur est nécessaire si l'on veut éviter des emballements. Généralement, I'isobutane ainsi recyclé correspond à 5 à 10 fois la quantité d'isobutène. L'isobutène ainsi dilué pourra ainsi être hydrogéné quasi complètement avec un accroissement de température acceptable généralement inférieur à 50 C. Cette façon de procéder est très avantageuse, car elle permet de simplifier l'installation d'hydrogénation en évitant la nécessité d'ajouter au réacteur un circuit de recyclage du produit hydrogéné qui impliquerait un réservoir et une pompe supplémentaires. La coupe riche en isobutane provenant de l'unité d'hydrogénation R2 est ensuite envoyée à l'installation d'alkylation R3, o elle est mise à réagir avec la coupe riche en butènes-2, pour former l'alkylat brut. Celui-ci est ensuite envoyé vers la zone de
distillation C2, comme décrit ci-dessus.
L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE
Une coupe C4 provenant d'un craquage catalytique et présentant la composition indiquée dans le Tableau 2 (flux 1) est introduite en continu dans une installation d'hydro-isomérisation à un débit massique indiqué dans le Tableau 2 et sous une pression de 2 MPa, dans un réacteur comprenant un lit fixe de 13 tonnes d'un catalyseur constitué par du palladium (0,3 % en poids) sur alumine, sulfuré au préalable et réduit ensuite sous courant d'hydrogène à une température de 200 C pendant 8 heures. De l'hydrogène pur est également injecté, comme indiqué dans le Tableau2. La température, qui est de 70 C à l'entree, s'élève à 89 C à la sortie. L'effluent du réacteur (flux 2), qui a la composition indiquée dans le Tableau 2, est envoyé dans une colonne de distillation comportant 80 plateaux de distillation. Cette colonne opère à une pression de 0,65 MPa et une température de tête de 44 C; le taux de reflux exprimé par le rapport entre le débit de reflux et celui de distillat (R/D) est de 10. Le produit soutiré en fond riche en butènes-2 a la composition indiquée dans le Tableau 2 (flux 3). Le distillat riche en isobutène et en isobutane, dont la composition est indiquée dans le Tableau 2, est mélangée à un flux riche en isobutane en provenance de la colonne à distiller C2 qui
8 2775283
suit l'unité d'alkylation; sa composition est indiquée dans le Tableau 2 (flux 7). Le mélange des deux flux précédents constitue la charge de l'unité d'hydrogénation R2 de
l'isobutène en isobutane, dont la composition est donnée dans le Tableau 2 (flux 4).
Cette charge est introduite en continu à un débit massique indiqué dans le Tableau 2 et sous une pression de 1,95 MPa dans l'installation d'hydrogénation R2, qui consiste en un réacteur comprenant un lit fixe de 10 tonnes d'un catalyseur constitué par du palladium (0,3% en poids) réduit au préalable sous courant d'hydrogène à 100 C pendant 4 heures. De l'hydrogène pur est également injecté comme indiqué dans le
Tableau 2. La température, qui est de 50 C à l'entrée, s'élève à 96 C à la sortie.
L'effluent du réacteur a la composition indiquée dans le Tableau 2 (flux 5). On voit qu'il
contient en majeure partie de l'isobutane (près de 87 %).
Cet effluent est envoyé à l'installation d'alkylation R3, dans laquelle il est mélangé au flux 3 riche en butènes-2. Dans l'installation d'alkylation R3, les butènes-2 sont, par addition de l'isobutane, quasi totalement transformés en essence à hauts indices
d'octane ("recherche" et "moteur").
Tableau 2
Constituant Charge de Gaz H2 de Effluent de Effluent riche Effluent riche Recycle Charge de Gaz H2 de Effluent de
(% poids) I'hydro- I'hydro- I'hydro- en butènes-2 en isobutane d'isobutane I'hydro- I'hydro- l'hydro-
isomérisation isomérisation isomérisation (flux 3) et isobutène (flux 7) génation de génation de génation de (flux 1) (flux 2) (flux 4) l'isobutène I'isobutène I'isobutène (flux 4 + 7) (flux 5) Propane 0,27 0,27 0,63 2,3 1,92 1,90 Isobutane 20, 00 20,00 46,34 86,4 77,20 86,89 Butène-1 14,12 2,82 0,23 6,23 1,43 0 Isobutène 21,22 21,20 1,76 46,80 10,75 1,07 n-butane 9,97 10,93 19,23 11,1 8,55 9,99 Butènes- 2 30,80 42,39 74,58 Butadiène-1,3 1,23 0 0 Total C5 2,39 2,39 4,20 0,2 0,15 0,15
TOTAL 100 100 100 100 100 100 100
Hydrogène 99,99 99,99 Méthane 0,01 0,01 Débit H2 (kg/h) 28 0 _ 263,4 _ __
Débit C4 (kg/h) 35 313 35 341 20 088 15 253 51 152 66 405 66 668,4 -
OD
2775283

Claims (8)

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour augmenter la teneur en isobutane d'une coupe C4 de craquage catalytique ou de vapocraquage contenant principalement du nbutane, de l'isobutane, de l'isobutène, du butène-1 et des butènes-2, ainsi qu'une petite quantité de butadiène-1,3, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: - (a) I'hydro-isomérisation de ladite coupe C4, ayant pour résultat l'obtention d'un mélange contenant majoritairement des butènes-2, de l'isobutène et de l'isobutane, - (b) la séparation, par distillation de la coupe hydro-isomérisée, d'un effluent riche en butènes-2, recueilli en fond, et d'un effluent riche en isobutane et isobutène, recueilli en tête, et - (c) I'envoi dudit effluent riche en isobutène et isobutane dans une zone
d'hydrogénation de l'isobutène en isobutane.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on réalise l'hydrogénation sélective du butadiène-1,3 et l'isomérisation du butène-1 en butènes-2, par passage de ladite coupe C4 en phase liquide sur un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, déposé sur un support, à une température de 20 à 200 C, une pression de 1 à 5 MPa, une vitesse spatiale de 0,5 à 10 h-1, avec un rapport molaire H2/butadiène de 0,5 à 5, de façon à obtenir un effluent contenant majoritairement les butènes-2 et de l'isobutène, très peu de butène-1 et plus de butadiène-1,3;
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans
l'étape (b), on réalise ladite séparation dans une colonne à distiller comprenant de 5 à plateaux théoriques et opérant entre 0,3 et 1 MPa avec un taux de reflux /distillat de à 20, en un effluent de tête comprenant l'isobutane, I'isobutène et le butène-1 résiduel
de l'étape (a) et un effluent de fond comprenant le n-butane et les butènes-2.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'étape (c),
on réalise l'hydrogénation totale ou quasi totale du butène-1 résiduel et de l'isobutène dans l'effluent de tête riche en isobutane et en isobutène, issu de l'étape de distillation (b) par passage dudit effluent en phase liquide sur un catalyseur comprenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, déposé sur un support, à une température de 20 à 200 C, une pression de 1 à 5 MPa, une vitesse
1 1 2775283
spatiale de 0,5 à 10 h-1, avec un rapport H2/oléfines de 0,5 à 5, de façon à obtenir un
effluent contenant majoritairement de l'isobutane.
- Coupe C4 de craquage catalytique ou de vapocraquage, présentant une teneur en
isobutane accrue, obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 4.
6 - Procédé de préparation d'un alkylat à indice d'octane amélioré, caractérisé en ce que
l'on réalise le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et en ce que ledit effluent
riche en butènes-2 issu de l'étape (b) et l'effluent contenant majoritairement de l'isobutane issu de l'étape (c) sont envoyés, dans une étape (d), dans une zone d'alkylation qui produit, par addition de l'isobutane sur les butènes-2, un mélange
d'isooctanes contenant de l'isobutane en excès.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alkylation est une alkylation
à l'acide sulfurique ou une alkylation à l'acide fluorhydrique.
8- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'alkylation de
l'étape (d) est suivie d'une étape (e) de séparation, par distillation, de l'excès d'isobutane utilisé par rapport à la stoechiométrie, qui sort en tête, et de l'alkylat à indice d'octane
amélioré, qui sort en fond.
9- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'excès d'iso-
butane récupéré dans l'étape (e) est recyclé en amont de l'étape (c) d'hydrogénation de
l'effluent de tête de la distillation de l'étape (b).
- Alkylat à indice d'octane amélioré obtenu par un procédé selon l'une des revendica-
tions 6 à 9.
FR9802307A 1998-02-24 1998-02-24 Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation Expired - Fee Related FR2775283B1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9802307A FR2775283B1 (fr) 1998-02-24 1998-02-24 Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation
TW088102740A TW514662B (en) 1998-02-24 1999-02-24 Process for the preparation of an aliphatic alkylate with a high octane number from a C4 cracking fraction
US09/256,185 US6333442B1 (en) 1998-02-24 1999-02-24 Process for the preparation of an aliphatic alkylate with a high octane number from a C4 cracking fraction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9802307A FR2775283B1 (fr) 1998-02-24 1998-02-24 Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2775283A1 true FR2775283A1 (fr) 1999-08-27
FR2775283B1 FR2775283B1 (fr) 2000-03-24

Family

ID=9523373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9802307A Expired - Fee Related FR2775283B1 (fr) 1998-02-24 1998-02-24 Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6333442B1 (fr)
FR (1) FR2775283B1 (fr)
TW (1) TW514662B (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066714B1 (ko) 2003-02-19 2011-09-21 워쏘우 오르쏘페딕 인코포레이티드 인접한 두 척추골의 운동을 억제하는 가시돌기간 장치 및그러한 장치를 위해 설계된 패드를 제조하는 방법
US10995045B2 (en) 2018-10-09 2021-05-04 Uop Llc Isomerization zone in alkylate complex

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849773B2 (en) * 2002-01-23 2005-02-01 Catalytic Distillation Technologies Process for the utilization of refinery C4 streams
US6768035B2 (en) * 2002-01-31 2004-07-27 Chevron U.S.A. Inc. Manufacture of high octane alkylate
US6743962B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high octane alkylate from Fischer-Tropsch olefins
US7888541B2 (en) * 2005-04-15 2011-02-15 Catalytic Distillation Technologies Double bond hydroisomerization of butenes
US20070265483A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Himelfarb Paul B Process for selectively hydrogenating butadiene in an c4 olefin stream containing a catalyst poison with the simultaneous isomerization of 1-butene to 2-butene
US8178737B2 (en) * 2007-06-14 2012-05-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
US7902412B2 (en) * 2007-07-23 2011-03-08 Uop Llc Use of olefin cracking to produce alkylate
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
CN101671221B (zh) * 2009-09-17 2012-02-15 茂名实华东成化工有限公司 聚合溶剂级异丁烷的制备方法
US20110092753A1 (en) * 2009-10-19 2011-04-21 Bi-Zeng Zhan Hydroisomerization and selective hydrogenation of feedstock in ionic liquid-catalyzed alkylation
CN103361121A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 一种高辛烷值汽油调和组分的生产方法
CN107304152A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种异丁烷生产装置及方法
CN107304155A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种异丁烷的生产装置及方法
CN107304157A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种加氢和异构化生产异丁烷的组合装置及方法
CN107304151A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种制备异丁烷的装置及方法
CN107304154A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种加氢和异构化生产异丁烷的装置及方法
CN107304153A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石化工程建设有限公司 一种加氢和异构化制备异丁烷的装置及方法
CN105949023B (zh) * 2016-05-16 2019-04-02 洛阳炼化奥油化工股份有限公司 一种高纯异丁烷生产工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2436176A1 (fr) * 1978-09-14 1980-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plomb

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2594343A (en) * 1942-11-20 1952-04-29 Universal Oil Prod Co Alkylation of isoparaffins
US2904498A (en) * 1955-07-25 1959-09-15 Phillips Petroleum Co Process for producing high octane motor fuels
US3663646A (en) * 1970-07-15 1972-05-16 Phillips Petroleum Co Alkylation with charge stock from isomerization and hydrogenation reactions
FR2463802A1 (fr) * 1979-08-21 1981-02-27 Inst Francais Du Petrole Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques
FR2492365B1 (fr) * 1980-10-16 1986-02-28 Inst Francais Du Petrole Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques
US5237115A (en) * 1991-03-15 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Integrated olefin processing
US5998683A (en) * 1996-08-06 1999-12-07 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for forming cyclopentane from dicyclopentadiene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2436176A1 (fr) * 1978-09-14 1980-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plomb

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066714B1 (ko) 2003-02-19 2011-09-21 워쏘우 오르쏘페딕 인코포레이티드 인접한 두 척추골의 운동을 억제하는 가시돌기간 장치 및그러한 장치를 위해 설계된 패드를 제조하는 방법
US10995045B2 (en) 2018-10-09 2021-05-04 Uop Llc Isomerization zone in alkylate complex

Also Published As

Publication number Publication date
FR2775283B1 (fr) 2000-03-24
TW514662B (en) 2002-12-21
US6333442B1 (en) 2001-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0838449B1 (fr) Nouveau procédé de production d'isobutène et de propylène à partir de coupes d'hydrocarbures à quatre atomes de carbone
EP0742234B1 (fr) Procédé et installation pour la conversion de coupes C4 oléfiniques en polyisobutène et en propylène
FR2775283A1 (fr) Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation
EP0742195B1 (fr) Procédé et installation pour la conversion de coupes C4 et C5 oléfiniques en éther et en propylène
EP1110934B1 (fr) Production d'isobutène de haute pureté et de propylène à partir de coupes d'hydrocarbures à quatre atomes de carbone
CA1120502A (fr) Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de steam cracking en isooctane et en butane
CA1119546A (fr) Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de craquage en alkylat et en essence
EP1487943A2 (fr) Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde
EP1077247A1 (fr) Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP0132172A1 (fr) Procédé de production de supercarburant par polymérisation des coupes C4
EP2385094B1 (fr) Procédé de craquage catalytique avec recycle d'une coupe oléfinique prélevée en amont de la section de séparation des gaz afin de maximiser la production de propylène
FR2463802A1 (fr) Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques
EP2158303B1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch
EP0610168B1 (fr) Procédé de production d'essences à haut indice d'octane
FR2594138A1 (fr) Procede d'obtention de supercarburant et de combustible pour carbureacteur a partir des butanes et/ou des coupes c4 issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique
EP0068981B1 (fr) Procédé d'obtention conjointe de butène-1 de haute pureté et de supercarburant à partir d'une coupe C4 oléfinique
EP0700984A2 (fr) Hydrogénation sélective de coupes hydrocarbonées renfermant des hydrocarbures monoinsaturés et polyinsaturés
EP0869107B1 (fr) Procédé de production d'alpha oléfine, d'oléfine tertiaire et/ou d'éther à partir de coupe hydrocarbonée insaturée
FR2492365A1 (fr) Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques
FR2520356A1 (fr) Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques
EP1110933B1 (fr) Procédé de production sélective de propylène à partir de coupes d'hydrocarbures à quatre atomes de carbone
FR2705684A1 (fr) Carburant obtenu par un procédé comportant l'éthérification d'une coupe d'hydrocarbures contenant des oléfines ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
BE1009871A3 (fr) Hydrogenation selective de composes fortement insatures dans des charges hydrocarbonees.
FR2802919A1 (fr) Procede et dispositif pour l'alkylation de l'isobutane par des olefines legeres
FR2508437A1 (fr) Procede d'obtention conjointe de butene-1 de haute purete et de supercarburant a partir d'une coupe c4 olefinique

Legal Events

Date Code Title Description
CD Change of name or company name
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 18

ST Notification of lapse

Effective date: 20161028