EP0610168B1 - Procédé de production d'essences à haut indice d'octane - Google Patents

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EP0610168B1
EP0610168B1 EP94870015A EP94870015A EP0610168B1 EP 0610168 B1 EP0610168 B1 EP 0610168B1 EP 94870015 A EP94870015 A EP 94870015A EP 94870015 A EP94870015 A EP 94870015A EP 0610168 B1 EP0610168 B1 EP 0610168B1
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EP
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stage
transalkylation
fraction
reforming
heavy
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Pierre Belloir
Eric Romers
Christian Lamotte
Jacques Grootjans
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Total Petrochemicals Research Feluy SA
Total Research and Technology Feluy SA
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Fina Research SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the yield of high octane number gasolines.
  • the present invention is relates to a process for increasing the yield of high index species octane during the naphtha reforming step.
  • Naphtha is a fraction that has its temperature boiling range between 80 and 200 ° C and which consists essentially of paraffins, naphthenes and aromatics.
  • the most important reaction that takes place during naphtha reforming consists of the dehydrocyclization of paraffins in aromatics.
  • catalytic reforming has tendency to increase the end point of the reformate with respect to naphtha and promote the formation of benzene.
  • these phenomena are all the more marked.
  • those skilled in the art know that the endpoint of the reformate must be sufficiently low and that the content of benzene should be limited
  • the object of the present invention is a method which makes it possible to increase the gasoline yield with high octane number, namely the fraction intermediate from the naphtha reforming step.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the method of the invention.
  • a charge of naphtha is subject to a reforming step (2) during which is brought into contact with a reforming catalyst in appropriate conditions.
  • the effluent recovered from the reforming step by the line (21) is introduced into the separation stage (3) and separated into three fractions: the light fraction (31), rich in benzene, and whose boiling point is generally less than 90 ° C, the fraction intermediate (32) whose boiling point is generally understood between 90 and 180 ° C and the heavy fraction (33) whose temperature boiling point is generally above 180 ° C.
  • the heavy and light fractions are then mixed and introduced into a transalkylation reactor (4) in which it is brought into contact with a transalkylation catalyst under suitable conditions.
  • This transalkylation step can be carried out in ascending or descending mode.
  • the effluent from this transalkylation step is sent via line (41) to line (21) where it is mixed with the effluent from catalytic reforming.
  • the whole is sent to the separation step at the end of which a larger intermediate fraction is recovered.
  • the pipes (311) and (331) indicated in FIG. 1 are not used.
  • Catalytic reforming of hydrocarbons is well known to those skilled in the art.
  • the objective of catalytic reforming is the selective conversion of saturated hydrocarbons to aromatics. This process makes it possible to obtain gasolines with high octane number as well as aromatic hydrocarbons. Many reactions take place during catalytic reforming, the main one being dehydrogenation.
  • the catalysts generally used have a double function: a metallic element makes it possible to catalyze dehydrogenation / hydrogenation and an acid function catalyzes the rearrangements of hydrocarbons.
  • These catalysts usually contain a small amount of highly dispersed platinum (preferably less than 1% by weight) supported on alumina with a high specific surface (of the order of 150-300m 2 / g); a second metal such as rhenium is also often used. It also happens that the catalyst used is dispersed on a basic support.
  • the operating conditions used are generally a temperature between 400 and 550 ° C and a pressure between 0.3 and 3.5 MPa.
  • the reaction is generally carried out in reactors with fixed or moving beds.
  • U.S. Patent 3,927,136 submits a mixture of a light fraction and a portion of heavy fractions at a transalkylation stage.
  • the Applicant unexpectedly found that by submitting the mixing of the heavy and light fractions in a transalkylation stage and in reintroducing the effluent resulting in the separation step, we increased the total amount of intermediate fraction i.e. the yield of gasoline with high octane number.
  • step c step of mixture of the light fraction and the heavy fraction
  • any other source diluted benzene and / or any other source of polyalkylbenzene it is also possible to introduce in step c (step of mixture of the light fraction and the heavy fraction) any other source diluted benzene and / or any other source of polyalkylbenzene.
  • This patent describes a process for transalkylating a charge containing at least one polyalkylbenzene in a reactor in the presence of a catalyst transalkylation to produce at least one characterized monoalkylbenzene in that the reaction is carried out in the presence of hydrogen.
  • transalkylation catalysts all kinds.
  • these are the molecular sieve catalysts doped with hydrogenation compounds metals based on group VIII metals of the periodic table elements, such as, in particular, nickel, palladium and platinum.
  • Large pore molecular sieves will be particularly suitable; we preferably use those with a stress index less than 1.
  • the definition of the stress index and its calculation are given in column 5 of US Patent 4,211,886.
  • mordenite type catalysts in particular type catalysts Mordenite slightly deficient in aluminum and having a molar ratio silica / alumina up to 30, preferably up to 20.
  • mordenite catalysts which can be used according to the present invention, mention may also be made of those described in the US patents 4,665,258 and US 4,723,048.
  • One of the advantages brought about by the process of the present invention consists in the recovery of the heavy fraction from the reforming step.
  • Another advantage of the process of the present invention consists in that that it allows to treat loads of naphtha without treatment prior to reforming. Indeed, it is known to those skilled in the art that in order to minimize the amount of heavy fraction after reforming, it is preferable to treat the starting naphtha charge by removing the compounds with high boiling temperatures. According to the process of the present invention this naphtha pre-treatment step is no longer necessary which represents a considerable advantage.
  • the light fraction obtained is rich in benzene.
  • this light fraction was incorporated into essences which often required treatment in order to limit the benzene content of gasolines. This additional step is no longer necessary according to the process of the present invention because the content of benzene is automatically limited following the conversion of benzene during of the transalkylation step.
  • the catalyst used is based on nickel (1.6% by weight) deposited on a mordenite with a silica / alumina molar ratio of 8.8.
  • This catalyst was activated in the following way: under 6 MPa, with a flow of hydrogen, the temperature gradually rose to 200 ° C and maintained 12 hours. Then, the temperature rose to 360 ° C and stabilized for 4 hours. Then, the reactor is cooled to 200 ° C.
  • the operating conditions of the transalkylation are indicated in Table 2.
  • the composition of the transalkylation effluent is also indicated in Table 2.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour améliorer le rendement en essences à haut indice d'octane. En particulier, la présente invention se rapporte à un procédé pour augmenter le rendement en essences à haut indice d'octane lors de l'étape de reforming du naphta.
Le reforming du naphta en vue d'améliorer la qualité des essences est un procédé bien connu. Le naphta est une fraction qui a sa température d'ébullition comprise entre 80 et 200°C et qui se compose essentiellement de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques. La réaction la plus importante qui a lieu durant le reforming du naphta consiste en la déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques. Il est connu que le reforming catalytique a tendance à augmenter le point final du réformat par rapport au naphta et à favoriser la formation de benzène. De plus, lorsqu'on travaille à de basses pressions (de l'ordre de 1MPa ou moins) et à haute sévérité, ce qui est souvent le cas, ces phénomènes sont d'autant plus marqués. Or, parmi les exigences relatives aux essences reformulées, l'homme de l'art sait que le point final du réformat doit être suffisamment bas et que la teneur en benzène doit être limitée
Le brevet US-A-3927136 décrit les caractéristiques du préambule de la revendication 1.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il y avait moyen d'améliorer considérablement le rendement en essences à haut indice d'octane et à résoudre les problèmes évoqués ci-dessus.
La présente invention a pour but un procédé qui permette d'augmenter le rendement en essences à haut indice d'octane, à savoir la fraction intermédiaire provenant de l'étape de reforming du naphta.
Le procédé de la présente invention pour augmenter la fraction intermédiaire comprend les étapes qui consistent à :
  • a. Soumettre à un reforming catalytique une charge de naphta, par mise en contact avec un catalyseur de reforming catalytique, pour former trois fractions, une légère, une intermédiaire et une lourde;
  • b. Séparer les trois fractions lors d'une étape de séparation;
  • c. Mélanger au moins une partie de la fraction légère avec au moins une partie de la fraction lourde;
  • d. Soumettre le mélange issu du point c à une étape de transalkylation; et
  • e. Introduire à l'étape b l'effluent provenant de l'étape d et récupérer une fraction intermédiaire plus importante après cette étape b, caractérisé en ce que l'effluent récupéré de l'étape de reforming est introduit directement dans l'étape de séparation et en ce que la totalité de la fraction légère et de la fraction lourde est introduite à l'étape d.
    • La présente invention est également décrite à l'aide du dessin annexé, dans lequel la figure 1 représente un diagramme schématique du procédé de l'invention.
    En se référant à la figure 1, on introduit par la conduite (11) une charge de naphta. Cette charge est soumise à une étape de reforming (2) lors de laquelle il y a mise en contact avec un catalyseur de reforming dans des conditions appropriées. L'effluent récupéré de l'étape de reforming par la conduite (21) est introduit dans l'étape de séparation (3) et séparé en trois fractions : la fraction légère (31), riche en benzène, et dont la température d'ébullition est généralement inférieure à 90°C, la fraction intermédiaire (32) dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 90 et 180°C et la fraction lourde (33) dont la température d'ébullition est généralement supérieure à 180°C.
    Les fractions lourdes et légères sont ensuite mélangées et introduites dans un réacteur de transalkylation (4) dans lequel il y a mise en contact avec un catalyseur de transalkylation dans des conditions appropriées. Cette étape de transalkylation peut être effectuée en mode ascendant ou descendant. L'effluent provenant de cette étape de transalkylation est envoyé par la conduite (41) dans la conduite (21) où il est mélangé avec l'effluent provenant du reforming catalytique. L'ensemble est envoyé à l'étape de séparation à l'issue de laquelle une fraction intermédiaire plus importante est récupérée.
    Bien que ce ne soit pas indispensable au bon fonctionnement du procédé selon la présente invention, on préfère ajouter avant l'étape de transalkylation de l'hydrogène par la conduite (51), ce qui améliore généralement la stabilité du catalyseur notamment en diminuant la cokéfaction.
    De même, les conduites (311) et (331) indiquées à la figure 1 ne sont pas utilisées.
    Le reforming catalytique des hydrocarbures est bien connu de l'homme de l'art. L'objectif du reforming catalytique est la conversion sélective des hydrocarbures saturés en aromatiques. Ce procédé permet d'obtenir des essences à haut indice d'octane ainsi que des hydrocarbures aromatiques. De nombreuses réactions ont lieu lors du reforming catalytique, la principale étant la déshydrogénation. Les catalyseurs généralement utilisés sont à double fonction : un élément métallique permet de catalyser la déshydrogénation/hydrogénation et une fonction acide catalyse les réarrangements des hydrocarbures. Ces catalyseurs contiennent habituellement une petite quantité de platine hautement dispersé (de préférence moins de 1% en poids) supporté sur de l'alumine à haute surface spécifique (de l'ordre de 150-300m2/g) ; un deuxième métal tel que le rhénium est également souvent utilisé. Il arrive également que le catalyseur utilisé soit dispersé sur un support basique. Les conditions opératoires utilisées sont généralement une température comprise entre 400 et 550°C et une pression comprise entre 0,3 et 3,5 MPa. La réaction s'effectue en général dans des réacteurs à lits fixes ou mouvants.
    Le brevet U.S 3,927,136 soumet un mélange d'une fraction légère et d'une partie des fractions lourdes à une étape de transalkylation.
    La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue qu'en soumettant le mélange des fractions lourde et légère à une étape de transalkylation et en réintroduisant l'effluent résultant dans l'étape de séparation, on accroissait la quantité totale de fraction intermédiaire c'est-à-dire le rendement en essences à haut indice d'octane.
    Bien que ce ne soit pas nécessaire pour effectuer le procédé selon la présente invention, on peut également introduire à l'étape c (étape de mélange de la fraction légère et de la fraction lourde) toute autre source de benzène dilué et/ou toute autre source de polyalkylbenzène.
    Conformément à la présente invention, on peut utiliser toutes sortes de procédés de transalkylation de polyalkylbenzènes en monoalkylbenzènes. Ces procédés dans lesquels on fait réagir une charge comprenant du benzène et des polyalkylbenzènes dans un réacteur de transalkylation, en présence d'un catalyseur, pour former des monoalkylbenzènes sont bien connus de l'homme de l'art. De préférence, selon la présente invention, on utilisera un procédé semblable à celui décrit dans la demande de brevet WO89/12613 au nom de Lummus Crest Inc. qui est incorporé par référence. Ce brevet décrit un procédé de transalkylation d'une charge contenant au moins un polyalkylbenzène dans un réacteur en présence d'un catalyseur de transalkylation afin de produire au moins un monoalkylbenzène caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'hydrogène. Les rapports molaire hydrogène:groupes alkyls sont de préférence compris entre 1:10 et 1:1.
    Conformément à la présente invention, on peut utiliser toutes sortes de catalyseurs de transalkylation. Parmi ceux-ci, on peut citer les catalyseurs à tamis moléculaire dopés avec des composés d'hydrogénation métalliques basés sur des métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, tels que, en particulier, le nickel, le palladium et le platine. Les tamis moléculaires à larges pores seront particulièrement adaptés; on utilisera de préférence ceux ayant un indice de contrainte inférieur à 1. La définition de l'indice de contrainte et son calcul sont donnés à la colonne 5 du brevet US 4,211,886. On utilisera de préférence des catalyseurs de type mordénite, en particulier des catalyseurs de type mordénite légèrement déficients en aluminium et ayant un rapport molaire silice/alumine allant jusque 30, de préférence jusque 20. Parmi les catalyseurs de type mordénite qui peuvent être utilisés selon la présente invention, on peut également citer ceux décrits dans les brevets US 4,665,258 et US 4,723,048.
    Un des avantages apporté grâce au procédé de la présente invention consiste en la valorisation de la fraction lourde issue de l'étape de reforming.
    Un autre avantage du procédé de la présente invention consiste en ce qu'il permet de traiter des charges de naphta sans traitement préalable au reforming. En effet, il est connu de l'homme de l'art qu'afin de minimiser la quantité de fraction lourde après reforming, il est préférable de traiter la charge de naphta de départ en retirant les composés à hautes températures d'ébullition. Selon le procédé de la présente invention cette étape de prétraitement du naphta n'est plus nécessaire ce qui représente un avantage considérable.
    Après l'étape de reforming, la fraction légère obtenue est riche en benzène. Dans l'art antérieur, cette fraction légère était incorporée dans les essences ce qui nécessitait bien souvent un traitement afin de limiter la teneur en benzène des essences. Cette étape supplémentaire n'est plus nécessaire selon le procédé de la présente invention car la teneur en benzène est automatiquement limitée suite à la conversion du benzène lors de l'étape de transalkylation.
    Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
    Exemple
    Après avoir soumis une charge de naphta à une étape de reforming catalytique (les compositions respectives de la charge et de l'effluent sont indiquées au tableau 1) et après avoir procédé à la séparation par distillation des fractions légère, intermédiaire et lourde, on a mélangé la totalité des fractions légère et lourde. On a ajouté au mélange de l'hydrogène et on a introduit l'ensemble dans un réacteur de transalkylation.
    Le catalyseur utilisé est à base de nickel (1,6% en poids) déposé sur une mordénite dont le rapport molaire silice/alumine est de 8,8. Ce catalyseur a été activé de la façon suivante : sous 6 MPa, avec un débit d'hydrogène, la température est montée progressivement à 200°C et maintenue 12 heures. Puis, la température est montée à 360°C et stabilisée 4 heures. Ensuite, le réacteur est refroidi à 200°C.
    Les conditions opératoires de la transalkylation sont indiquées au tableau 2. La composition de l'effluent de transalkylation est également indiquée au tableau 2.
    n PARAFFINES CHARGE(%POIDS) EFFLUENT(%POIDS)
    4 0 0,4
    5 0 1,4
    6 3,9 1,9
    7 7,5 1,0
    8 5,4 0,2
    9 3,4 0
    10 1,5 0
    11 0 0
    total 21,6 5,0
    i PARAFFINES
    4 0 0,2
    5 0 0
    6 2,0 4,5
    7 8,2 4,1
    8 9,5 0
    9 4,9 0
    10 2,2 0
    11 1,0 0,1
    total 27,6 8,8
    NAPHTENES
    4 0 0
    5 0 2,3
    6 6,0 0,6
    7 11,9 0,2
    8 10,8 0,5
    9 7,2 0
    60 0,9 0
    11 0 0
    total 36,8 3,6
    AROMATIQUES
    6 0,9 7,6
    7 4,2 26,3
    8 6,4 35,6
    9 1,9 9,8
    10 0,5 3,1
    11 0 0,1
    total 14,0 82,5
    TOTAL 100 100
    Température (°C) 331 340 350 360 359
    H2/polyalkylbenzene (rapport molaire) 4,5 4,5 4,5 4,5 9,0
    Benzène/polyalkylbenzènes (rapport molaire) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Pression (MPa) 6 6 6 6 6
    Vitesse linéaire (l/l h) 2 2 2 2 1
    Durée (heures) 48 72 96 120 144
    Conversion du benzène (en %molaire) 26 27 30 38 48
    Composition (%poids)
    fraction légère 71 70,6 68,7 68,9 57,8
    fraction intermédiaire 14,8 17,3 20,5 21,6 36,0
    fraction lourde 14,2 12,1 10,8 9,5 6,2

    Claims (5)

    1. Procédé pour augmenter le rendement en essences à haut indice d'octane qui comprend les étapes qui consistent à :
      a. Soumettre à un reforming catalytique une charge de naphta, par mise en contact avec un catalyseur de reforming catalytique, pour former trois fractions, une légère, une intermédiaire et une lourde;
      b. Séparer les trois fractions lors d'une étape de séparation;
      c. Mélanger au moins une partie de la fraction légère avec au moins une partie de la fraction lourde;
      d. Soumettre le mélange issu du point c à une étape de transalkylation; et
      e. Introduire à l'étape b l'effluent provenant de l'étape d et récupérer une fraction intermédiaire plus importante après cette étape b; caractérisé en ce que l'effluent récupéré de l'étape de reforming est introduit directement dans l'étape de séparation et en ce que la totalité de la fraction légère et de la fraction lourde est introduite à l'étape d.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de transalkylation se déroule en présence d'hydrogène.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que une source différente de benzène et/ou de polyalkylbenzène est ajoutée à l'étape c.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape de transalkylation se déroule en présence d'un catalyseur de transalkylation choisi parmi les tamis moléculaires à larges pores ayant un indice de contrainte inférieur à 1.
    5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le catalyseur de transalkylation est une mordénite.
    EP94870015A 1993-02-02 1994-01-31 Procédé de production d'essences à haut indice d'octane Expired - Lifetime EP0610168B1 (fr)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    BE9300104 1993-02-02
    BE9300104A BE1006675A3 (fr) 1993-02-02 1993-02-02 Procede de production d'essences a haut indice d'octane.

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0610168A1 EP0610168A1 (fr) 1994-08-10
    EP0610168B1 true EP0610168B1 (fr) 1999-04-07

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    ID=3886829

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94870015A Expired - Lifetime EP0610168B1 (fr) 1993-02-02 1994-01-31 Procédé de production d'essences à haut indice d'octane

    Country Status (9)

    Country Link
    US (1) US6281398B1 (fr)
    EP (1) EP0610168B1 (fr)
    JP (1) JP3469625B2 (fr)
    AT (1) ATE178647T1 (fr)
    BE (1) BE1006675A3 (fr)
    DE (1) DE69417607T2 (fr)
    DK (1) DK0610168T3 (fr)
    ES (1) ES2131660T3 (fr)
    GR (1) GR3030656T3 (fr)

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