DE69816821T2

DE69816821T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren

Info

Publication number: DE69816821T2
Application number: DE69816821T
Authority: DE
Inventors: Laurence O. Western Springs Stine; Brian S. Mount Pleasant Muldoon; Steven C. Carol Stream Gimre; Robert R. Glenview Frame
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: RU2194691C2; ES2203895T3; NO984411D0; CA2247727A1; AU8611098A; JP4405609B2; TW460483B; US5811608A; DE69816821D1; CA2247727C; KR20000020789A; SG79993A1; BR9803587A; NO317505B1; KR100516658B1; JP2000095712A; EP0989106A1; ATE246161T1; AU752994B2; NO984411L

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich durch Oligomerisierung leichter Olefine und Sättigung der resultierenden schwereren Olefine.
Hintergrund
Es existiert ein fortgesetzter Bedarf an der Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe in Motortreibstoffe mit hoher Oktanzahl. Die Alkylierung von Isobutan, mit Propylen, Butenen und Amylenen unter Verwendung eines Fluorwasserstoffsäurekatalysators (HF), die üblicherweise als HF-Alkylierung bezeichnet wird, lieferte eine äußerst erfolgreiche Methode zur Produktion von Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl. Trotz einer langen Geschichte eines sicheren Betriebs spornten jüngste Überlegungen bezüglich der Möglichkeit einer katastrophalen Freisetzung von HF-Säure aus HF-Alkylierungseinheiten die Untersuchung einer Modifizierung oder von Alternativen für das Alkylierungsverfahren zur Produktion von Motortreibstoffen an. Eine existierende Alternative ist ein ähnliches Alkylierungsverfahren, das Schwefelsäure als den Katalysator verwendet. Obwohl die Verwendung von Schwefelsäure den Gefährlichkeitsgrad senken kann, den einige mit der Verwendung von HF-Säure verbinden, wird das Schwefelsäureverfahren noch als möglicherweise gleiche Gefahr aufgefaßt und ist wirtschaftlich nicht so vorteilhaft wie das HF-Alkylierungsverfahren. Daher wird noch immer ein Verfahrensersatz für das HF-Alkylierungsverfahren gesucht.
Andere Methoden zum Kombinieren von Isobutan mit leichten Olefinen, um Motortreibstoffe zu erzeugen, sind bekannt und werden praktiziert, doch erzeugten sie Benzinprodukte der gleichen Qualität oder sind teurer zu installieren und zu betreiben. Eine solche Alternative ist die Dehydrierung von Isobutan und die Oligomerisierung der resultierenden Olefine, um Kohlenwasserstoffe, die im Benzinsiedebereich sieden, zu erzeugen. Die Oligomerisierung leichter Olefine in Motortreibstoffe mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung einer festen Phosphorsäure ist bekannt, und ihre Verwendung liegt bereits vor dem HF-Alkylierungsverfahren, siehe US-A-2 526 966. Solche Oligomerisierungsverfahren werden auch als katalytische Kondensation und Polymerisation bezeichnet, wobei der resultierende Motortreibstoff oftmals als Polymerbenzin bezeichnet wird.
Es ist auch bekannt, die olefinischen Kohlenwasserstoffströme, die durch Oligomerisierung erzeugt werden, mit Wasserstoff zu behandeln, um Olefine zu sättigen. Die GB-A-2 186 287 beschreibt eine Hydrierung und Oligomerisierung einer C₄-Fraktion, um Düsenflugzeugtreibstoff zu erzeugen, der gegebenenfalls zu hervorragendem Benzin hydriert wird. Die Wasserstoffbehandlung von Düsentreibstoffen, Dieseltreibstoffen und Schmiermitteln, die durch Dehydrierung und Oligomerisierung leichter Paraffine erzeugt wurden, ist in der US-A-4 678 645 beschrieben. Wasserstoffbehandlung ist jedoch nicht immer günstig für Benzinfraktionen, die durch Oligomerisierung erzeugt wurden und die Oktanzahlbewertungen vermindern können, doch ist sie bekannt, besonders günstig zu sein, wenn Isooctene zu Isooctanen gesättigt werden.
Die WO 89/08 090 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung von Beschickungen mit niedrigeren Olefingehalten durch Oligomerisierung unter Verwendung eines Zeolithkatalysators unter Rückführung eines Teils des Auslaufstromes zurück zur Oligomerisierungszone.
Die US-A-4 244 806 beschreibt ein Verfahren mit Oligomerisierung und unter Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators zum Kracken eines C₄-Stromes, Fraktionierung des oligomerisierten Produktes mit Hydrierung einer Fraktion und Alkylierung einer anderen Fraktion.
Die US-A-4 311 613 beschreibt einen Oligomerisierungskatalysator, der durch Umsetzung von Wolframhexafluorid mit einem verzweigten aliphatischen Alkohol gebildet wird.
Die US-A-4 376 222 beschreibt die Oligomerisierung von Hexen mit einem Friedel-Crafts-Katalysafor unter Verwendung von oligomerisiertem Produkt als ein Lösungsmittel in der Oligomerisierungsstufe.
Die US-A-4 456 779 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von niedermolekularen Olefinen in höhere Kohlenwasserstoffe mit einem ZSM-5-Katalysator unter Einschluß einer Rückführung von abgetrennten C₃-C₄-Kohlenwasserstoffen zu der Reaktionszone.
Die WO 99/26 905 fällt in den Stand der Technik gemäß den Vorschriften von Artikel 54 (3) EPÜ. Sie beschreibt die Herstellung einer Benzinmischfraktion durch Dimerisieren von Isobutylen unter Verwendung von Tertiärbutylalkoholmodifiziermittel und Isoalkanverdünnungsmittel. Vorzugsweise leitet sich das Isobutylen von der Dehydrierung tertiären Butylalkohols her.
Zusammenfassung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, den integrierten Betrieb einer Oligomerisierungszone und einer Sättigungszone zu verbessern. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, verbesserte Integration einer Oligomerisierungszone und einer Sättigungszone zu bekommen, die in Kombination mit einer Dehydrierzone eine attraktive Alternative zu der HF-Alkylierung liefern können.
Diese Erfindung integriert die Oligomerisierung leichter Olefine mit der Sättigung der resultierenden Oligomeren durch Rezyklieren eines Teils der gesättigten Oligomeren als einen Rückführstrom zu der Oligomerisierungszone. Der Rückführstrom von gesättigten Oligomeren zu der Oligomerisierungszone hemmt eine Verschmutzung des Katalysators der Oligomerisierungszone durch die Abscheidung von Koks, während überraschenderweise auch Verbesserungen der Selektivität der Oligomerisierungszone zu C₈-Isomeren mit höherer Oktanzahl erhalten werden. Diese verminderte Verschmutzung, gefördert durch die Rückführung schwerer Pa raffine aus dem gesättigten Oligomerisierungsauslauf, kann verwendet werden, um die Katalysatorlebensdauer mit der Oligomerisierungszone zu verlängern oder diese bei niedrigerem Druck zu betreiben.
Das Arbeiten bei niedrigerem Druck ist besonders günstig, wenn die Oligomerisierungszone und die Sättigungszone in eine Dehydrierzone integriert werden, um eine Quelle für leichte Olefinbeschickung zu bekommen. Das Arbeiten der Dehydrierung typischerweise bei niedrigem Druck wird wirksamer in die Oligomerisierungszone integriert, wenn ihr Arbeitsdruck abnimmt. Die Arbeitsdrücke für den Dehydrierreaktor können im Bereich von 136 bis 1136 kPa (5 bis 150 psig) liegen, während die Arbeitsdrücke für eine typische Oligomerisierungszone normalerweise 2170 kPa (300 psig) überschreiten und oftmals etwa 3550 kPa (500 psig) sind. Durch Rückführung gesättigter Oligomere, um eine Verschmutzung der Oligomerisierungszone zu vermindern, können Drücke folgerichtig unter 2170 kPa (300 psig) fallen. Der Betriebsdruckunterschied zwischen der Dehydrierzone und der Oligomerisierungszone kann auf weniger als 1034 kPa (150 psig) schrumpfen und die Notwendigkeit einer Doppelstufenkompression zwischen den Zonen ausschalten. So zieht eine integrierte Dehydrier-, Oligomerisierungs- und Sättigungszonenanordnung Nutzen aus einer solchen Rückführung sowohl durch verbesserte Selektivität als auch verringerte Betriebskosten.
Gemäß einer breiten Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren, bei dem man

a) eine Dehydrierzonenbeschickung, die C₃- bis C₅-Paraffine umfaßt, in Berührung mit einem Dehydrierkatalysator bringt, der in einer Dehydrierzone angeordnet ist, welche auf Dehydrierbedingungen gehalten wird, die wirksam sind, um einen Dehydrierzonenauslaufstrom zu produzieren, welcher C₃- bis C₅-Olefine umfaßt,
b) eine Oligomerisierungszonenbeschickung, die einen Teil des Dehydrierzonenauslaufstromes einschließt, welcher C₃- bis C₅-Olefine umfaßt, und einen Rückführstrom, der Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl von wenigstens 8 umfaßt, in Berührung mit einem Oligomerisierungskatalysator bringt, der in einer Oligomerisierungszone angeordnet ist, welche auf Oligomerisierungsbedingungen gehalten wird, um einen Auslaufstrom zu erzeugen, der Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von wenigstens 7 enthält,
c) einen Oligomerisierungsauslauf aus dieser Zone gewinnt, der die Paraffine und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von wenigstens 7 umfaßt,
d) wenigstens einen Teil des Auslaufs aus der Oligomerisierungszone und einen wasserstoffhaltigen Strom in eine Sättigungszone bei Sättigungsbedingungen überführt, die wirksam sind, um Olefine in diesem Teil des Oligomerisierungsauslaufs zu sättigen, und einen Auslaufstrom der Sättigungszone gewinnt,
e) einen Teil dieses Auslaufstromes der Sättigungszone, der paraffinische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, zu der Oligomerisierungszone als den Rückführstrom überführt und
f) einen Teil des Auslaufstromes der Sättigungszone, der C₈- und schwerere Paraffine umfaßt, gewinnt. Die Oligomerisierungsbedingungen schließen typischerweise eine Temperatur von 93 bis 260°C (200 bis 500°F), einen Druck von 790 bis 6996 kPa (100 bis 1000 psig) und eine LHSV von 0,5 bis 5 h^–1 ein.

Bei einer spezielleren Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Motortreibstoffproduktes aus einem isobutanhaltigen Eingangsstrom. Das Verfahren überführt einen Eingangsstrom, der Isobutan umfaßt, zu einer Dehydrierzone und bringt den Eingangsstrom in der Dehydrierzone mit einem Dehydrierkatalysator bei Dehydrierbedingungen in Berührung, welche typischerweise eine Temperatur von 510 bis 649°C (950 bis 1200°F), einen Druck von 136 bis 1136 kPa (5 bis 150 psig) und eine LHSV von 0,5 bis 50 h^–1 einschließen, und gewinnt Wasserstoff sowie einen Dehydrierauslauf, der C₄-Isoolefine aus der Dehydrierzone umfaßt. Nach Trennung eines Wasserstoffstromes aus dem Auslauf der Dehydrierzone bei einer Wasserstoffreinheit von 70 bis 95 Mol-% geht der Rest des Dehydrierzonenauslaufs zu einer Oligomerisierungszone als ein Beschickungsstrom in flüssiger Phase, der C₄-Olefine umfaßt. In der Oligomerisierungszone treten die Oligomerisierungszonenbeschickung und ein paraffinhaltiger Rückführstrom in Berührung mit einem festen Oligomerisierungskatalysator bei Oligomerisierungsbedingungen, die typischerweise eine Temperatur von 93 bis 260°C (200 bis 500°F), einen Druck von 790 bis 6996 kPa (100 bis 1000 psig) und eine LHSV von 0,5 bis 5 h^–1 einschließen, was wirksam ist, einen Oligomerisierungsauslauf, der C₇- und höhere Isoolefine umfaßt, zu erzeugen. Der Auslauf aus der Oligomerisierungszone geht ohne Trennung in eine Sättigungszone zusammen mit dem Wasserstoffstrom. Die Sättigungszone bringt den Auslauf aus der Oligomerisierungszone und Wasserstoff mit einem Sättigungskatalysator bei Sättigungsbedingungen in Berührung, um Olefine im Oligomerisierungsauslauf zu sättigen. Wenigstens ein Teil des Auslaufstromes der Sättigungszone geht zu einer Trennzone, um einen gesättigten Strom zu gewinnen, der C₈- und schwerere Paraffine umfaßt. Wenigstens ein Teil des gewonnenen gesättigten Stromes geht zu der Oligomerisierungszone als der Rückführstrom.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Figur ist ein schematisches Verfahrensfließbild der Erfindung und zeigt die Hauptverfahrenszonen und entsprechende Leitungen und Ausrüstungen.
Detaillierte Beschreibung
Die wesentliche Betriebszone für die Durchführung dieser Erfindung ist die Oligomerisierungszone. Geeignete Oligomerisierungszonen für diese Erfindung haben zahlreiche Formen.
Das Oligomerisierungsverfahren ist unter zahlreichen Namen bekannt, wie katalytische Kondensation und auch katalytische Polymerisation. Bekannte Katalysatoren zur Durchführung solcher Reaktionen schließen feste Phosphorsäurekatalysatoren, die als SPA-Katalysatoren bekannt sind, und homogene Katalysatoren, wie Bortrifluorid, die in den US-A-3 906 053, US-A-3 916 019 und US-A-3 981 941 beschrieben sind, ein.
Der bevorzugte Katalysator für die Oligomerisierung ist der feste Phosphorsäurekatalysator (SPA). Der SPA-Katalysator bezieht sich, wie oben erwähnt, auf einen festen Katalysator, der als einen Hauptbestandteil eine Säure von Phosphor enthält, wie beispielsweise Ortho-, Pyro- oder Tetraphosphorsäure. Der Katalysator wird normalerweise durch Vermischen der Säure von Phosphor mit einem kieselsäurehaltigen festen Träger vermischt, um eine feuchte Paste zu bilden. Diese Paste kann calciniert und dann zerstoßen werden, um Katalysatorteilchen zu ergeben, wo die Paste extrudiert oder pelletisiert werden kann, bevor man calciniert, um gleichmäßigere Katalysatorteilchen zu erzeugen. Der Träger ist vorzugsweise ein natürlich vorkommendes poröses kieselsäurehaltiges Material, wie Kieselgur, Kaolin, Infusorienerde und Diatomeenerde. Eine kleinere Menge verschiedener Additive, wie mineralisches Talkum, Fullererde und Eisenverbindungen einschließlich Eisenoxid, können dem Träger zugesetzt werden, um seine Festigkeit und Härte zu erhöhen. Die Kombination des Trägers mit den Additiven umfaßt vorzugsweise 15 bis 30% des Katalysators, wobei der Rest die Phosphorsäure ist. Das Additiv kann 3 bis 20% des gesamten Trägermaterials umfassen. Abwandlungen von dieser Zusammensetzung, wie ein geringerer Phosphorsäuregehalt, sind jedoch möglich. Weitere Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung und Herstellung von SPA-Katalysatoren kann man aus der US-A-3 050 472, US-A-3 050 473 und US-A-3 132 109 entnehmen.
Bei dieser Erfindung arbeitet die Oligomerisierungszone vorzugsweise bei Temperaturen und Drücken, die die Verträglichkeit ihrer Auslaufbedingungen mit den Einlaßbedingungen des abstromwärts gelegenen Einlasses der Sättigungszone und ihrer Einlaßbedingungen mit den Auslaufbedingungen der aufstromwärts gelegenen Dehydrierzone einschließen. Die bevorzugte Temperatur der Oligomerisierungszone liegt typischerweise in einem Bereich von 93 bis 260°C (200 bis 500°F) und wird noch typischer in einem Bereich von 149 bis 232°C (300 bis 450°F) liegen, wobei besonders bevorzugte Temperaturen für einige Katalysatoren 149 bis 204°C (300 bis 400°F) sind. Drücke in der Oligomerisierungszone werden gewöhnlich im Bereich von 790 bis 6990 kPa (100 bis 1000 psig) und typischer in einem Bereich von 790 bis 3549 kPa (100 bis 500 psig) liegen, wenn man diese Erfindung benutzt, um den Betriebsdruck der Oligomerisierungszone zu reduzieren. Bei der Durchführung dieser Erfindung ist der besonders bevorzugte Betriebsdruck für den SPA-Katalysator in einem Bereich von 790 bis 2170 kPa (100 bis 300 psig). Es wurde auch gefunden, daß eine Aufrechterhaltung der Betriebstemperaturen in einem engen Bereich von 149 bis 171°C (300 bis 340°F) die Selektivität zur Erzeugung von mehr C₈-Isomeren hin stoßen kann.
Die Beschickung für die Oligomerisierungszonenreaktion umfaßt typischerweise C₃- bis C₅-Olefine und -Paraffine. Wasserdampf oder Wasser kann in den Reaktor eingespeist werden, um einen niedrigen Wassergehalt für die Hydrierung des bevorzugten SPA-Katalysators aufrechtzuerhalten. Die Quelle der Olefinbeschickung ist ein Auslauf aus der Dehydrierzone, Der Olefinbeschickungsstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Gesamt-C₄-Olefinkonzentration von wenigstens 10 Gew.% hat. In den meisten Betriebsfällen wird der Olefinbeschickungsstrom C₄-Olefine enthalten, kann aber auch alle wesentlichen Mengen an C₃-Olefinen umfassen. Typischerweise können die Olefinbeschickungen eine C₃- bis C₅-Olefinkonzentration von wenigstens 30 Gew.% haben. Bevorzugte Beschickungen werden eine C₄-Olefinkonzentration von wenigstens 30 Gew.% und stärker bevorzugt von wenigstens 50 Gew.% umfassen. Vorzugsweise wird der Olefinbeschickungsstrom wenigstens 20 Gew.% und mehr, vorzugsweise 30 Gew.% Isobuten umfassen. Das Isobuten umfaßt vorzugsweise wenigstens 33% der Gesamtbutene. Der Olefingehalt von bevorzugten Beschickungen wird vorherrschend verzweigte Olefine mit Isobuten in großen Mengen enthalten. Die Reaktion von Normalpentenen und Propylen wird durch Beibehaltung einer hohen Konzentration an Isobuten in der Beschickung zu der Oligomerisierungszone dieser Erfindung gefördert. Oligomerisierung von Penten und Propylen zu Isomeren hoher Oktanzahl wird dadurch gefördert, daß man eine Olefinverteilung in der Beschickung zu der Isomerisierungszone hat, die wenigstens 50 Gew.% Isobuten umfaßt. Wenn große Mengen an Propylen in der Beschickung zu der Oligomerisierungszone vorliegen, kann die Oktanzahl des Produktes gesteigert werden, indem man den Prozentsatz an Isobuten in der Butenfraktion der Beschickung erhöht. Vorzugsweise wird die Butenfraktion 100% Isobuten umfassen, wenn große Mengen an Propylen in die Oligomerisierungszone eintreten.
In der Praxis dieser Erfindung treten schwere Paraffinkomponenten mit dem Katalysator in Berührung in Verbindung mit der üblichen Oligomerisierungszonenbeschickung. Die schweren Paraffinkomponenten umfassen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise C₈-C₁₂-Paraffine. Zugabe eines schweren Paraffinstromes wird eine wesentliche Menge an schweren Paraffinen in der Oligomerisierungszone ergeben und vorzugsweise mindestens 20 Gew.% C₈- und schwerere Paraffine in dem Reaktorauslaufstrom erzeugen und typischerweise wenigstens 25 Gew.% C₈- und schwerere Paraffine am Einlaß eines jeden Katalysatorbettes produzieren. C₈-Paraffine sind besonders bevorzugt und werden vorzugsweise mindestens 5 Gew.% einer ersten Katalysatorschicht bis so viel wie 50 Gew.% des Massenflusses durch die Oligomerisierungszone umfassen.
Die schweren Paraffinkomponenten können in das Verfahren mit der ankommenden Beschickung eintreten oder in eine Oligomerisierungszone bei mittleren Positionen eingespritzt werden. Die verschiedenen Katalysatorbetten werden vorzugsweise in einem oder mehreren zylindrischen vertikal ausgerichteten Behältern enthalten sein, und der Beschickungsstrom tritt vorzugsweise an der Spitze des Reaktors ein. Der Katalysator wird vorzugsweise in feststehenden Betten in der Oligomerisierungszone angeordnet, was als eine Reaktorstruktur vom Kammertyp bekannt ist. Typischerweise wird ein Reaktor vom Kammertyp etwa fünf Katalysatorbetten enthalten. In einem Reaktor vom Kammertyp fließen die Reaktionspartner durch eine Reihe von Katalysatorbetten mit großem Durchmesser. Die Temperatur der Reaktionspartner kann weiterhin durch Rückführung zusätzlicher relativ inerter Kohlenwasserstofte, um als eine Wärmesenke zu wirken, gesteuert werden. Oligomerisierungszonen werden routinemäßig in solchen Mehrtachkatalysatorbetten angeordnet, die eine Zwischeneinspritzung von Abschreckmaterial aufnehmen, um die Temperaturen aus der exothermen Reaktion zu steuern. Ein wesentlicher Vorteil kann durch Zugabe der schweren Paraffinbeschickung als ein Zwischenprodukteinspritzstrom erhalten werden, der sich auch das Verfahren zunutze macht, indem er als ein Abschreckstrom dient.
Mit der Zugabe des schweren Paraffinstromes wird die kombinierte Beschickung zu der Oligomerisierungszone vorzugsweise ein Verhältnis von Paraffinen zu Olefinen von 1 : 1 bis 5 : 1 haben. Typischerweise wird die Paraffinkonzentration der Beschickung zu der Oligomerisierungszone wenigstens 50 Gew.% und typischer wenigstens 70 Gew.% sein. Ein hoher Prozentsatz der Olefine in dem Beschickungsstrom wird in der Oligomerisierungszone zusammen mit dem Isobuten umgesetzt. Die Olefinumwandlung liegt typischerweise im Bereich von 80 bis 99%. Die Hauptoligomerisierungsprodukte umfassen C₇+ -Olefine.
Der Oligomerisierungsauslauf, der die unumgesetzten schweren Paraffine und die resultierenden schweren Olefinkohlenwasserstoffe enthält, geht zu dem Sättigungsreaktor. Geeignete Sättigungsreaktoren ergeben eine im wesentlichen vollständige Sättigung aller Olefine aus dem Sättigungsreaktor. Der Auslauf von der Oligomerisierungszone wird vorzugsweise direkt zu der Sättigungszone ohne Trennung oder Gewinnung leichter Endfraktionen gehen. Ein Arbeiten bei niedrigerem Druck in dem Oligomerisierungsreaktor gestattet eine direkte Überführung des Polymerisationsauslaufs zu dem Hydrierreaktor. Die exotherme Reaktion wird typischerweise bewirken, daß die Sättigungszone bei höheren Temperaturen als die Oligomerisierungszone arbeitet, so daß Abschreckfluid und Paraffine in dem Auslauf aus der Oligomerisierungszone ein zusätzliches Wärmesenkematerial für die Wärme liefern, die aus der Sättigungszone freigesetzt wird.
Vor dem Eintritt in die Sättigungszone wird der Oligomerisierungsauslauf zunächst mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom vermischt. Der Gasstrom sollte wenigstens 50 Gew.% Wasserstoff enthalten. Vorzugsweise wird der wasserstoffhaltige Gasstrom eine Wasserstoffkonzentration größer als 75 Gew.% Wasserstoff haben. Wasserstoff kann aus einem Dehydrierabschnitt gewonnen werden, um eine Hauptmenge des Wasserstoffeingangs für die Sättigungszone zu liefern, wobei der Rest des erforderlichen Wasserstoffs von äußeren Quellen als Ergänzungswasserstoff zugeführt wird oder, wo eine Dehydrierzone nicht vorliegt, äußere Quel len die Gesamtheit des erforderlichen Wasserstoffes liefern können. Hohe Reinheit ist bevorzugt für den Ergänzungswasserstoff, um die Gesamtreinheit des Wasserstoffs, der in die Sättigungszone eintritt, zu erhöhen und so das Volumen an leichten Kohlenwasserstoffen zu reduzieren. Diese leichten Kohlenwasserstoffe sind allgemein unerwünscht, da ihr Vorhandensein die Volumenmasse in der Sättigungszone unnötig erhöht und ihr relativ hoher Dampfdruck den Verlust an möglichen Kohlenwasserstoffen in Abstromtrennungen erhöhen kann. Die Anordnung dieser Erfindung in einer bevorzugten Gestaltung, die Dehydrierung, Oligomerisierung und Sättigung integriert, kann jedoch die Verwendung von Trennanordnungen, die Wasserstoffströme mit niedriger Reinheit aufnimmt, erleichtern.
Der Ergänzungsgasstrom wird mit dem Oligomerisierungsauslauf in Mengenverhältnissen vermischt, die ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 2 und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 0,30 erzeugen.
Der bevorzugte Sättigungsreaktor dieser Erfindung wird eine im wesentlichen vollständige Sättigung aller ungesättigten Kohlenwasserstoffe ergeben. Bedingungen innerhalb der Wasserstoffbehandlungszone schließen typischerweise eine Temperatur im Bereich von 93 bis 316°C (200 bis 600°F), einen Druck von 791 bis 4928 kPa (100 bis 700 psig) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 20 h^–1 ein. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so ausgewählt, daß sie die Kohlenwasserstoffbeschickung in der Dampfphase halten. Die Wasserstoffbehandlungsanordnung wird allgemein bei Temperaturen arbeiten, die die Steigerung des kombinierten Beschickungsstromes auf Sättigungstemperaturen durch Wärmetausch mit dem Wasserstoffbehandlerausfluß gestatten. Auf diese Weise kann irgendeine Wärmeeinführung in die Oligomerisierungs- und Hydrierungsfolge vorzugsweise mit einem Zuschneiderhitzer auf dem Einlaßstrom zu der Oligomerisierungszone gemacht werden.
Der bevorzugte Wasserstoffbehandlungsreaktor enthält ein festliegendes Bett von Wasserstoffbehandlungskatalysator. Katalytische Zusammensetzungen, die in diesem Verfahren verwendet werden können, schließen traditionelle Wasserstoffbehandlungskatalysatoren ein. Kombinationen von Ton und aluminiumoxidhaltigen metallischen Elementen aus den beiden Gruppen VIII und VIB des Periodensystems erwiesen sich als besonders brauchbar. Elemente der Gruppe VIII schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhenium, Palladium, Osmium, Indium und Platin ein, wobei Kobalt und Nickel besonders bevorzugt sind. Die Metalle der Gruppe VIB bestehen aus Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei Molybdän und Wolfram besonders bevorzugt sind. Die metallischen Komponenten sind auf einem porösen Trägermaterial aufgebracht. Das Trägermaterial kann Aluminiumoxid, Ton oder Kieselsäure umfassen. Besonders brauchbare Katalysatoren sind jene, die eine Kombination von Kobalt- oder Nickelmetallen im Bereich von 2 bis 5 Gew.% und 5 bis 15 Gew.% Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger enthalten. Die Gewichtsprozentsätze der Metalle werden so berechnet, obwohl sie im metallischen Zustand vorliegen. Typische handelsübliche Katalysatoren umfassen kugelige oder extrudierte Zusammensetzungen auf Aluminiumoxidbasis, die mit Co-Mo oder Ni-Mo in den oben vorgeschlagenen Mengenverhältnissen imprägniert sind. Andere brauchbare Katalysatorzusammensetzungen umfassen 15 bis 20 Gew.% Nickel oder Aluminiumoxid. Das ABD handelsüblicher Katalysatoren liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 0,9 g/cm³, wobei die Oberfläche im Bereich von 150 bis 250 m²/g liegt. Allgemein ist der Katalysator um so aktiver, je höher der Metallgehalt auf dem Katalysator ist.
Auslauf aus der Sättigungszone wird getrennt, um den Rückführstrom schwerer Paraffine zu bekommen. Die schweren Paraffinkomponenten umfassen auch die Produktkohlenwasserstoffe. Trennung des Rückführstromes kann in einer einfachen Trennvorrichtung stattfinden, die einen Rauhschnitt des Sättigungsauslaufes erbringt, um genügend schweres Material für die Rückführung zu der Oligomerisierungszone sowie Abschreckmaterial, das durch die Sättigungszone zirkuliert, zu liefern. Alternativ kann die Rückführmenge einen Produktseitenstrom nach Abfraktionieren von leichteren Materialien in einer Primärtrennvorrichtung umfassen.
Vorzugsweise tritt Auslauf aus der Sättigungszone in eine Abschrecktrennvorrichtung ein. Die Abschrecktrennvorrichtung teilt einen großen Anteil der C₄- und niedrigersiedenden Materialien von dem Auslauf der Sättigungszone ab, um einen Abschreckstrom mit einer relativ höheren Konzentration an C₈- und schwereren Kohlenwasserstoffen zu bekommen. Die Gewinnung des Materials mit höherem Molekulargewicht aus dem Auslauf der Sättigungszone macht sich die Integrierung der Oligomerisierungszone und der Sättigungszone zunutze. Die Rückführungsmenge der C₈- und schwereren Kohlenwasserstoffe ergibt einen nichtreaktiven Strom, der die Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitskonzentration in der Oligomerisierungszone bei niedrigeren Drücken gestattet.
Die Oligomerisierungszone bei niedrigerem Druck, die durch die Verwendung dieser Erfindung erhalten werden kann, kann auch benutzt werden, um eine Dehydrierzone aufstromwärts von der Oligomerisierungszone günstig zu integrieren. Typische Beschickungen zu der Dehydrierzone umfassen leichte Paraffinströme. Bevorzugte Beschickungen sind reich an C₄-Paraffinen und enthalten einen hohen Prozentsatz an Isobutan (der Begriff "reich" bei Verwendung hier bedeutet einen Strom mit einem Gewichts- oder Volumenprozentsatzgehalt von wenigstens 50% der erwähnten Komponente, während der Begriff "relativ reich" einen Strom mit einer höheren Konzentration der erwähnten Komponente als diejenige der Beschickung, aus welcher er stammt; bedeutet). Beschickungen zu der Dehydrierzone haben stärker bevorzugt eine Isobutankonzentration in einem Bereich von 60 bis 99 Gew.%. Typische Quellen für diesen Beschickungsstrom sind Feldbutane, gesättigte Raffinerie-C₄-Ströme und Butane aus Gasgewinnungsanlagen. Der Isobutanstrom kann aus Raffineriebutanströmen oder anderen Quellen erhalten werden, die eine butanreiche Beschickung ergeben. Bevorzugte Dehydrierzonen für diese Erfindung integrieren günstigerweise die Dehydrierzone mit der Oligomerisierungszone durch die Verwendung von Bedingungen mit hohem Druck und niedriger Umwand lung. Die niedrigere Umwandlung vermindert die Katalysatordeaktivierung und gestattet, besonders wenn mit höheren Raumgeschwindigkeit kombiniert wird, daß die meisten Dehydrierzonen mit reduzierten Regeneriererfordernissen arbeiten. Außerdem reduzieren höhere Druckbedingungen insbesondere die Kompressionserfordernisse für die Auslauftrennung und verbessern die Verfahrenseffizienz.
Katalytische Dehydrierverfahren und Reaktoranordnungen sind bekannt. Geeignete Dehydrierverfahren vermischen ein Beschickungsmaterial mit einem Strom, der Wasserstoff umfaßt, und bringen die Beschickung mit Katalysator in einer Reaktionszone in Berührung. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien für katalytische Dehydrierung nach dieser Endung umfassen Isobutan und können auch Propan und Pentane enthalten. Das katalytische Dehydrierverfahren behandelt die im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffe, um dabei olefinische Kohlenwasserstoffverbindungen zu bilden. Geeignete Dehydrierzonen für dieses Verfahren ergeben einen niedrige Umwandlung von Isobutan in Isobuten mit einer relativ niedrigen Katalysatorverschmutzungsgeschwindigkeit.
Geeigneter Dehydrierkatalysator kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die besondere Dehydrierreaktorgestaltung hängt von den Leistungscharakteristiken des Katalysators und der Reaktionszone ab. Niedrige Umwandlungsbedingungen für den Betrieb der Dehydrierzone erzeugen gewöhnlich Olefinausbeuten in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.% und typischer in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.%. Arbeitsbedingungen in der Dehydrierzone werden bevorzugt ausgewählt, um einen Olefinauslaufstrom mit einem Verhältnis von Isobuten zu Normalbuten und Propylen von mehr als 1 zu erzeugen. Regenerierung des Katalysators kann durch einen Schwingbettbetrieb, ein halbregeneratives Arbeiten oder einen kontinuierlichen Katalysatorregenerierabschnitt erreicht werden.
Eine katalytische Dehydrierreaktion wird normalerweise in Gegenwart von Katalysatorteilchen ausgeführt, die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII umfassen (z. B. Platin, Iridium, Rhodium, Palladium), kombiniert mit einem porösen Träger, wie einem hitzebeständigen anorganischen Oxid. Allgemein umfaßt der bevorzugte Katalysator eine Platingruppenmetallkomponente, eine Alkalimetallkomponente mit dem porösen Träger. Der Katalysator kann auch Promotormetalle enthalten, die die Leistung des Katalysators vorteilhaft verbessern. Es ist bevorzugt, daß das poröse Trägermaterial des Dehydrierkatalysators eine absorptive große Oberfläche als Träger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m²/g hat. Das poröse Trägermaterial sollte relativ hitzebeständig gegenüber den Bedingungen sein, die in der Reaktionszone benutzt werden, und kann unter jenen Trägermaterialien ausgewählt werden, die traditionell in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion verwendet wurden. Ein poröses Trägermaterial kann daher aus einer aktivierten Kohle, Koks oder Aktivkohle, Kieselsäure oder Kieselgel, Tonen und Silikaten einschließlich jener, die synthetisch hergestellt werden und natürlich vorkommen, die säurebehandelt sein können, aber nicht müssen, wie beispielsweise Agapulguston, Diatomeenerde, Kieselgur, Bauxit, hitzebeständiges anorganisches Oxid, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxide, Magnesia, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, kristallinen Aluminiumoxidsilikaten, wie natürlich vorkommendem oder synthetisch hergestelltem Mordenit oder einer Kombination eines oder mehrerer dieser Materialien, ausgewählt werden. Das bevorzugte poröse Trägermaterial ist ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Aluminiumoxidträgermaterial bekommt. Aluminiumoxid ist der am meisten verwendete Träger. Die bevorzugten Aluminiumoxidmaterialien sind als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxid bekannt, wobei gamma- und theta-Aluminiumoxid die besten Ergebnisse erbringen. Der bevorzugte Katalysator wird einen theta-Aluminiumoxidträger haben, der in der Form kugeliger Teilchen vorliegt. Teilchen mit relativ kleinen Durchmessern in der Größenordnung von 1,6 mm (1/16'') sind bevorzugt, doch können die Teilchen so große wie 5,6 mm (1/4'') sein.
Die Platingruppenkomponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung als eine Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxysulfid usw., eines elementaren Metalls oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Es wird angenommen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn im wesentlichen die gesamten Platingruppenkomponenten in elementarem Zustand vorliegen. Die Platingruppenkomponenten umfassen allgemein 0,01 bis 2 Gew.% der fertigen katalytischen Zusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage. Es ist bevorzugt, daß der Platingehalt des Katalysators zwischen 0,2 und 1 Gew.% liegt. Die bevorzugte Platingruppenkomponente ist Platin, wobei Palladium das nächstbevorzugte Metall ist. Die Platingruppenkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise, wie durch gemeinsame Ausfällung oder Gelierung mit dem bevorzugten Trägermaterial oder durch Ionenaustausch oder Imprägnierung des Trägermaterials eingearbeitet werden. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators schließt normalerweise die Benutzung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalls ein, um den calcinierten Träger zu imprägnieren. Beispielsweise kann die Platingruppenkomponente dem Träger durch Vermischen des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin- oder Chlorpalladiumsäure zugesetzt werden. Eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, wird allgemein zu der Imprägnierlösung zugesetzt, um die Verteilung der Platingruppenkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu unterstützen. Bevorzugte Katalysatormaterialien werden eine Chloridkonzentration von 0,5 bis 3 Gew.% haben.
Das bevorzugte Alkalimetall ist normalerweise entweder Kalium oder Lithium, je nach dem Beschickungskohlenwasserstoff. Die Konzentration des Alkalimetalls kann im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gew.% liegen, liegt aber bevorzugt zwischen 0,2 und 2,5 Gew.%, berechnet auf Elementengrundlage. Diese Komponente kann dem Katalysator mit den obenbeschriebenen Methoden als eine getrennte Stufe oder gleichzeitig mit der Lösung einer anderen Komponente zugegeben werden.
Der Dehydrierkatalysator kann auch ein Promotormetall enthalten. Ein solches bevorzugtes Promotormetall ist Zinn. Die Zinnkomponente sollte 0,01 bis 1 Gew.% Zinn ausmachen. Es ist bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Zinn zu Platin zwischen 1 : 1 und 6 : 1 liegt. Die Zinnkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, die bekanntermaßen diese Komponente in sehr gleichmäßiger Weise in dem gesamten Trägermaterial wirksam dispergiert. Eine bevorzugte Methode der Einarbeitung der Zinnkomponente schließt gemeinsame Ausfällung während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials ein. Für eine detailliertere Beschreibung der Herstellung des Trägermaterials und des Zusatzes von Platinkomponente und der Zinnkomponente siehe US-A-3 745 112.
Das Arbeiten der bevorzugten Dehydrierzonen mit niedriger Schärfe führt zu einer ver längerten Katalysatorlebensdauer. Abhängig von dem Katalysatorsystem und den Eigenschaften der Dehydrierzonenbeschickung wird die Dehydrierzone einen festen Katalysator verwenden, der als ein Festbett, ein halbregeneriertes Bett oder als kontinuierliche Katalysatorregenerierung arbeiten kann. Die tatsächliche Anordnung der Dehydrierzone kann relativ einfach sein und einen einzelnen Reaktor und einen einzelnen Erhitzer einschließen. Darüber hinaus kann die katalytische Dehydrierzone aus mehreren Katalysatorbetten bestehen. In einem solchen System wird der Katalysator in einem Ringbett verwendet, durch welches er durch den Fluß unter Schwerkraft bewegbar ist. Bevorzugte Methoden zur Dehydrierung leichter Kohlenwasserstoffe, geeignet für die kontinuierliche Dehydrierung von Isobutan unter Verwendung eines kontinuierlichen Katalysatorregeneriersystems, sind in den US-A-5 227 566, US-A-3 978 150, US-A-3 856 662 und US-A-3 854 887 beschrieben.
In bevorzugter Form wird das Dehydrierverfahren eine Bewegtbett-Reaktionszone und Regenerierzone verwenden. Bewegtbettsysteme erhalten vorteilhafterweise die Produktion, während der Katalysator entfernt oder ersetzt wird, aufrecht. In einer typischen Bewegtbett-Reaktionszone werden frische Katalysatorteilchen durch die Reaktionszonen unter Schwerkraft zugeführt. Katalysator wird vom Boden der Reaktionszone abgezogen und zu einer Regenerierzone transportiert, wo ein nachfolgend beschriebenes mehrstufiges Regenerierverfahren verwendet wird, um den Katalysator zu rekonditionieren und seine volle reaktionsfördernde Fähigkeit wieder herzustellen. Katalysator fließt unter der Schwerkraft durch die verschiedenen Regenerierstufen und wird dann aus der Regenerierzone abgezogen und zu der Reaktionszone geführt. Die Anordnung eines typischen Verbrennungs-, Trocken- und Redispergierabschnittes in einem Bewegtbett kann man in den US-A-3 653 231 und US-A-S 227 566 sehen.
Die Arbeitsbedingungen für die bevorzugte Dehydrierzone dieser Erfindung schließen gewöhnlich eine Arbeitstemperatur im Bereich von 510 bis 649°C (950 bis 1200°F) ein, wobei eine Arbeitstemperatur von wenigstens 593°C (1100°F) bevorzugt ist und eine Arbeitstemperatur von 610°C (1130°F) besonders bevorzugt ist. Ein relativ hoher Arbeitsdruck charakterisiert die niedrigen Umwandlungsbedingungen der bevorzugten Dehydrierzone und liegt ge wöhnlich im Bereich von 377 bis 1136 kPa (40 bis 150 psig). Drücke für die bevorzugte Dehydrierzone sind typischer wenigstens 445 kPa (50 psig) mit Drücken von 584 bis 860 kPa (70 bis 110 psig), die besonders bevorzugt sind. Niedrige Umwandlungsbedingungen gestatten auch das Arbeiten der Dehydrierzone bei niedrigen Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 4 und stärker bevorzugt etwa 0,2. Raumgeschwindigkeiten für die Dehydrierzone liegen im Bereich von 0,5 bis 50 h^–1 und werden normalerweise 10 h^–1 übersteigen und typischerweise bei etwa 15 h^–1 liegen.
Niedrige Umwandlung und niedrigere Drücke für die Dehydrierzone fördern auch Einsparungen an Anlagen bei Integration mit einer niederen Druckoligomerisierungszone nach dieser Erfindung. Beispielsweise kann ein reziprok arbeitender Kompressor bei der Gewinnung von Rückführwasserstoff aus dem Dehydrierauslauf verwendet werden. Höhere Drücke in der Dehydrierzone und ihre Integration mit der Sättigungszone reduzieren auch die Anlagekosten, die mit der Wasserstoffzufuhr und -gewinnung verbunden sind. Die Verwendung von relativ hohen Drücken in der Dehydrierzone kann auch zur Gewinnung eines Wasserstoffstromes mit Reinheiten von 80% oder mehr mit minimalem Kühlen führen. Das Arbeiten der Dehydrierzone mit niedriger Umwandlung erlaubt die Benutzung eines solchen Wasserstoffstromes niedriger Reinheit infolge der großen Isobutanrückführmenge, die den ungünstigen Effekt eines Olefinmitführens zu der Dehydrierzone abschwächt. Außerdem führt die Zufuhr des überschüssigen Wasserstoffes von der Dehydrierzone zu der Sättigungszone zur Gewinnung von übermäßig Isobutan in der Primärfraktionierzone, was sonst ein unakzeptierbarer Verlust an solchen Kohlenwasserstoffen in dem Betrieb des Verfahrens sein würde.
Das Verfahren und verschiedene Arbeitsstufen werden nun in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben.
Ein leichter Kohlenwasserstoffstrom, reich an C₄-Paraffinen, tritt in eine Isobutanentfernungskolonne 10 über eine Leitung 12 ein. Die Kolonne 10 nimmt auch Rückführmaterial aus einem nachfolgend beschriebenen Auslaufstrom einer Sättigungszone über Leitung 96 auf. Die Isobutanentfernungskolonne 10 liefert einen Seitenschnittstrom 16, der Beschickungsstromisobutan für eine Dehydrierzone umfaßt.
Die Leitung 16 führt die Dehydrierzonenbeschickung durch den Austauscher 98. Das Erhitzen wird fortgesetzt, während Leitung 16 zunächst die Dehydrierzonenbeschickung durch den Austauscher 18 schickt, um Wärme aus dem Dehydrierzonenausfluß 20 zurückzugewinnen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Dehydrierkatalysators kann eine kleine Schwefelmenge über Leitung 17 zugegeben werden, um Kohlenstoffbildung auf metallischen Oberflächen der Reaktoren und Erhitzer zu verhindern und den Katalysator zu passivieren. Die Leitung 22 vereinigt den Beschickungsstrom der Dehydrierzone mit einem wasserstoffhaltigen Strom, um einen vereinigten Beschickungsstrom zu erzeugen, der über Leitung 28 durch den Ansatzerhitzer 24 und in einen Dehydrierreaktor 26 geschickt wird. Berührung mit einem Dehy drierkatalysator dehydriert einen Teil der Paraffinkomponenten aus dem Beschickungsstrom, welcher aus dem Dehydrierzonenreaktor 26 über Leitung 30 kommt und durch einen Zwischenerhitzer 32 geht, um Reaktionswärme für weitere Umwandlung von Isobutan in einem zweiten Reaktor 34 zu liefern. Die Leitung 36 trägt die erhitzte und teilweise umgewandelte Dehydrierzonenbeschickung durch den Reaktor 34 und aus dem Reaktor durch den Ausflußstrom 20.
Die Figur zeigt schematisch den Betrieb der Dehydrierzone mit einem Katalysatorregeneriersystem, welches regenerierten Katalysator zu den Reaktoren 26 und 34 über Leitung 38 liefert. Ein Katalysatorüberführungssystem (nicht gezeigt) überführt mit Koks beladenen Katalysator von den Reaktorböden 26 und 34 über Leitungen 42 und 44 in eine Katalysatorhebe1eitung 46. Die Leitung 46 liefert den mit Koks versehenen Katalysator zu einem Regenerierabschnitt 48. Der Katalysatorregenerierabschnitt 48 stellt durch Koksverbrennung den Katalysator wieder her.
Der Auslauf 20 aus der Dehydrierzone enthält wenigstens Wasserstoff, Butan, Butene, etwas leichte Kohlenwasserstoffe und kleine Mengen an schweren Kohlenwasserstoffen. Die Leitung 20 führt den Auslauf aus der Dehydrierzone durch den Austauscher 18 und in eine Trennvorrichtung 52, um die verschiedenen Kohlenwasserstoffkomponenten aus dem Auslaufstrom über Leitung 57 zu entfernen. Eine Leitung 56 trägt den Dampfausstoß aus der schwersten Trennvorrichtung 52 zu einer Wasserstofftrennvorrichtung 54 zur Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Stromes, der Wasserstoff zu der Dehydrierzonenbeschickung über Leitung 22 zurückgeführt. Die Dehydrierzone nach dieser Erfindung kann mit einem relativ unreinen Wasserstoffstrom arbeiten. Ein geeigneter Wasserstoffrückführstrom für diese Erfindung kann eine Wasserstoffkonzentration von weniger als 90 Gew.% haben. Annehmbare Wasserstoffkonzentrationen können so niedrig wie 70 Gew.% und typischer etwa 80 Gew.% sein, wobei der Rest des wasserstoffhaltigen Stromes C₁-C₃-Kohlenwasserstoffe und typischerweise kleine Konzentrationen an C₄-Kohlenwasserstoffen umfaßt. Die Reinheit des Wasserstoffstromes zu der Dehydrierzone kann gegebenenfalls durch Abschrecken des Kopfstromes aus der Trenneinrichtung 54 gesteigert werden, um das Mitführen von Verunreinigungen in den Strom 22 zu vermindern. Der Rest des wasserstoffhaltigen Stromes, der aus der Trennvorrichtung 54 gewonnen wird, dient als eine Wasserstoffbeschickung zu dem Sättigungsreaktor, wie nachfolgend beschrieben ist.
Der Bodenstrom 60 aus der Trennvorrichtung 54 wird mit einem olefinhaltigen Strom 58 vereinigt, um eine vereinigte Beschickung zu der Oligomerisierungszone zu bekommen. Der olefinhaltige Strom, der von der Leitung 58 befördert wird, führt zusätzliche Olefine zu der Oligomerisierungszone. Die durch die Leitung 58 eintretenden Olefine schließen Normalbutene und Isobuten ein und können auch C₃- und C₅-Olefine sowie etwas Paraffine enthalten.
Eine Leitung 60 trägt den vereinigten Beschickungsstrom der Oligomerisierungszone über einen Austauscher 62, um die Oligomerisierungsbeschickung gegenüber dem Sättigungs zonenauslauf zu erhitzen. Die Leitung 64 trägt die erhitzte Oligomerisierungsbeschickung durch einen Zuschneideerhitzer 66 und zu den Reaktoren über die Leitung 68. Gemäß dieser Erfindung wird ein schwerer Rückführstrom, der C₈- und schwerere Paraffine umfaßt, mit der Beschickung zu der Oligomerisierungszone über Leitung 69 vereinigt. Die Oligomerisierungsbeschickung geht nacheinander durch eine Reihe von Oligomerisierungsreaktoren 70, die in mehrere Stufen geteilt sind. Zusätzliche C₈- und schwerere Paraffine treten in die Örtlichkeiten zwischen den Betten in Reaktoren 70 über Abschreckverteilungsleitungen 72 ein, um jeder inneren Reaktionsstufe Abschreckmittel zuzuführen. Das Einspritzen des Abschreckmittels ergibt, daß das schwere Material nach dieser Erfindung auch die Vorteile einer Katalysatorspülung und einer Selektivität für C₈-Isomere mit hoher Oktanzahl erhält. Die Auslaufleitung 74, die mit dem Auslaß des Oligomerisierungsreaktors 70 verbunden ist, gewinnt einen Oligomerisierungsausflußstrom.
Eine Leitung 76 führt Wasserstoff zu dem Auslauf aus der Oligomerisierungszone, um eine vereinigte Beschickung für die Sättigungszone zu produzieren. Die Leitung 76 nimmt Wasserstoff aus dem Dehydrierverfahren über Leitungen 78 und 80 auf. Von außen ergänzender Wasserstoff tritt über eine Leitung 82 in das Verfahren ein. Vorzugsweise geht die Gesamtheit des Ausflusses aus der Oligomerisierungszone zusammen mit dem zugesetzten Wasserstoff direkt in eine Sättigungszone.
Die Sättigungszone sättigt die ungesättigten Komponenten im Benzinsiedebereich und unumgesetzte leichte Olefine aus der Oligomerisierungszone, um einen Produktstrom von Alkylatqualität zu liefern. Die Sättigungszone verwendet typischerweise mehrere Reaktoren 89A, 89B in Reihe angeordnet, wobei Beschickung durch jeden Reaktor geht. Die Reaktorreihenanordnung gestattet die Kontrolle der Temperaturen.
Die Leitung 84 trägt die vereinigte Beschickung in indirektem Wärmetausch gegen den Auslauf aus der Sättigungszone im Austauscher 86, und die erhitzte Sättigungszonenbeschikkung fließt über eine Leitung 87 in den ersten Sättigungsreaktor 89A. Die bevorzugte Anordnung der Hydrierzone ist ein zweistufiges Wasserstoffbehandlungsreaktorsystem, worin der Auslauf aus dem ersten Sättigungsreaktor 89A über eine Leitung 85 in eine zweite Reaktionszone 89B geht. Um die exotherme Temperatur aus der ersten Reaktionszone zu steuern, geht ein Teil der schweren Kohlenwasserstoffe als ein Abschreckstrom über Leitung 88 in Vereinigung mit dem Auslauf 85 der ersten Reaktionszone. Der nun gesättigte Auslauf aus der Oligomerisierungszone geht über Leitung 90 durch den Wärmetauscher 86 und über Leitung 91 zu einem Wärmeaustauscher 62, um Wärme aus der Sättigungsreaktion vor dem Eintritt in eine Abschrecktrennvorrichtung 92 über eine Leitung 93 zurückzugewinnen.
Die Abschrecktrennvorrichtung 92 gewinnt gesättigtes schweres Material aus der Sättigungszone, um den Rückführstrom mit flüssiger Phase nach dieser Erfindung zu erhalten. Der Bodenstrom 94 aus der Trennvorrichtung 92 führt das schwere Rückführmaterial zu der Oligo merisierungszone über Leitungen 69 und 72 und das Abschreckmaterial zu der Sättigungszone über Leitung 88. Der Rest des schweren Materials wird zu dem Kopfprodukt der Trennvorrichtung über Leitung 95 für ein Abziehen über Leitung 102 aus dem Verfahren als Bodenprodukt von dem Isobutanentferner 10 zurückgeführt. Das Kopfproduktmaterial von der Trennvorrichtung 92 und irgendwelche zusätzlichen Trennvorrichtungsbodenprodukte, die über Leitung 95 zugeführt werden, werden von der Leitung 96 aufgenommen und enthalten primär Produkt von Alkylatqualität und unumgesetzte Butane. Zusätzliche Wärmegewinnung aus dem Trennvorrichtungsstrom 96 findet im Austauscher 98 statt, um zunächst die Temperatur des Eingangsstromes zu der Dehydrierzone aus der Isobutanenffernungseinrichtung 10 zu steigern.
Die bevorzugte Anordnung nach dieser Erfindung verwendet die Isobutanenffernungseinrichtung 10, um eine gleichzeitige Destillation des Produktes, welches Kopfstrommaterial der Trennvorrichtung zusammen mit der Anfangsproduktion des Beschickungsstromes der Dehydrierzone enthält, durchzuführen. Der bevorzugte Butanenfferner trennt die leichten Endfraktionen als einen Kopfstrom 100 ab, während gleichzeitig die obenbeschriebene Beschickung der Dehydrierzone 16 als ein Seitenschnitt geliefert wird. Die Butanenffernerkolonnengestaltung wird so angeordnet, daß man eine hohe Konzentration der Isobutane in der Beschickung zu der Dehydrierzone über den Seitenschnittstrom bekommt. Die Isobutanenffernungsvorrichtung liefert typischerweise eine Isobutanreinheit von 80 Gew.% und stärker bevorzugt von wenigstens 95 Gew.%. Die Kolonne arbeitet auch so, daß sie restliche C₄-Minusmaterialien aus dem Beschickungsstrom der Dehydrierzone über den Kopfstrom 100 trennt. Die Primärfraktioniervorrichtung liefert auch die gesättigten Produktkomponenten der Oligomerisierungszone als einen Bodenstrom 102. Die Isobutanenffernungsvorrichtung nach dieser bevorzugten Anordnung kann auch einen Normal-C₄-Seitenschnittstrom liefern, um überschüssige unumgesetzte Butane aus dem Verfahren abzuziehen. Der Seitenschnitt wird über eine Leitung 104 abgezogen, welche zusätzliche Wärme durch indirekten Wärmetausch mit dem C₄-Eingangsstrom in einem Wärmetauscher 106 liefern kann.
Um die erhaltenen Vorteile der vorliegenden Erfindung besser zu demonstrieren, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Beispiel 1
Ein Beschickungsstrom einer Zusammensetzung aus 14 Gew.% Normalbuten, 17,7 Gew.% Isobuten und 69,4 Gew.% Isobutan wurde mit etwa 50 cm³ eines festen Phosphorsäurekatalysators in Berührung gebracht, der ein calciniertes Gemisch von Phosphorsäure in Kieselsäuregrundlage umfaßte. Der Katalysator bestand aus Pellets mit einem Durchmesser und einer Länge von etwa 6,4 mm (1/4''), die in einem 22 mm (7,8'')-Stahlreaktorkessel mit einem Volumen von 70 cm³ gehalten wurden. Kanalbildung wurde durch sorgfältige Sandpackung des Hohlraumvolumens zwischen den Teilchen vermieden. Die Beschickung trat in den Reaktor mit einer Temperatur von 190°C (374°F) und einem Druck von 3459 kPa (500-psig) ein und ging durch den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 h^–1. Die Oligomerisierung ergab eine maximale Reaktortemperatur von 202°C (396°F). Eine Probe des Reaktorauslaufs wurde gewonnen, destilliert und analysiert, um die Umwandlung von C₄-Olefinen und die Selektivitäten bezüglich der Kohlenstoffzahl der Produkte zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Um die Vorteile einer schweren Rückführung zu demonstrieren, wurden weitere 25 Gew.% Normal-Ce-Paraffine zu der Beschickung des Beispiels 1 zugesetzt und bei den Betriebsbedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 behandelt. Die Oligomerisierungszone erreichte eine maximale Temperatur von 200°C (392°F). Eine Probe des Auslaufs aus der Reaktionszone wurde wieder destilliert und analysiert, wobei man fand, daß sie signifikant höheren Prozentsatz an C₈-Olefinen enthielt. Die Ergebnisse der Analyse wiederum in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 demonstriert, daß bei nahezu gleichen C₄-Olefinumwandlungen der Zusatz der C₈-Paraffine die Selektivität des Reaktorauslaufs signifikant zur Produktion des hocherwünschten C₈-Isomers hin und überraschenderweise weg von der Produktion der höheren und niedrigeren Kohlenstoffatomzahlisomeren wechselte.
Wie dieses Beispiel demonstriert, liefert der Rückführstrom dieser Erfindung eine signifikante Verbesserung der Selektivität der Oligomerisierung zu C₈-Isomeren mit hoher Oktanzahl.
Beispiel 3
Ein Beschickungsstrom mit einer Zusammensetzung von 8,4 Gew.% Normalbuten, 21,9 Gew.% Isobuten und 69,7 Gew.% Isobutan wurde mit etwa 50 cm³ eines festen Phosphorsäurekatalysators des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typs in Berührung gebracht. Der Reaktorkessel und die Katalysatorbeladungstechnik waren auch vom gleichen Typ wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Beschickung trat in den Reaktor mit einer Temperatur von11 191°C (376°F) und einem Druck von 3549 kPa (500 psig) ein und ging durch den Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 h^–1. Die Oligomerisierung ergab eine maximale Reaktortemperatur von 206°C (403°F). Eine Probe des Reaktorauslaufs wurde genommen, hydriert, destilliert und analysiert, um die Umwandlung von C₄-Olefinen sowie die Se lektivitäten bezüglich der Kohlenstoffatomzahl der Produkte und die Research- und Motoroktanzahlen zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 4 bis 6
Um die Vorteile schwererer Komponenten als C₈ und niedrigerer Arbeitstemperaturen zu demonstrieren, wurden weitere 25 Gew.% Normal-C₁₂-Paraffine zu der Beschickung des Beispiels 3 zugesetzt, und es wurde in einem Bereich reduzierter Arbeitstemperaturen und Raumgeschwindigkeiten mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 gearbeitet. Umwandlungen, Selektivität und Research- und Motoroktanzahlen nach der Destillation und Hydrierung von Ausläufen aus den drei Versuchen mit den zugesetzten C₁₂-Komponenten zu der Beschickung sind in Tabelle 2 als Beispiele 4 bis 6 gezeigt.
Tabelle 2
Alle drei Versuche arbeiteten mit verminderten Temperaturen gegenüber Beispiel 3 und zeigen signifikante Verbesserung bezüglich der C₈-Selektivität durch den Zusatz der Normal-C₁₂-Paraffine. Die Beispiele 4 und 5 demonstrieren beide eine viel höhere Selektivität für C₈-Isomere als Beispiel 3 bei einer nur geringfügig reduzierten Umwandlung. Die verbesserte Selektivität führte zu einer viel höheren Oktanzahl als jene, die man ohne die C₁₂-Komponenten in Beispiel 3 erhält. Beispiel 6demonstriert, daß höhere Umwandlungen als in Beispiel 3 bei relativ höheren Temperaturen und eine verminderte Raumgeschwindigkeit erhalten werden können, während man dennoch eine signifikant höhere Selektivität für C₈-Isomere als in Beispiel 3 gezeigt beibehält.

Claims

Verfahren für die Herstellung gesättigter Oligomere, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: a) Herstellen des Kontaktes zwischen einer C₃- bis C₅-Paraffine umfassenden Dehydrierungszoneneinspeisung (16) und einem Dehydrierungskatalysator, der sich in einer Dehydrierungszone (26) befindet, die unter Dehydrierungsbedingungen gehalten wird, die wirksam sind, einen C₃- bis C₅-Olefine umfassenden Dehydrierungszonenausflußstrom (20) zu bilden, b) Herstellen des Kontaktes zwischen einer Oligomerisierungszoneneinspeisung (60), die einen Teil des C₃- bis C₅-Olefine umfassenden Dehydrierungszonenausflußstrom (20) umfaßt, sowie einem Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 8 enthaltenden Recyclestrom (69) und einem Oligomerisationskatalysator, der sich in einer Oligomerisierungszone/70) befindet, die unter Oligomerisierungsbedingungen gehalten wird, die wirksam sind, einen Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 7 enthaltenden Ausflußstrom herzustellen, c) Gewinnen eines Oligomerisierungsausflusses aus der Zone (70), der die Paraffine und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 7 umfaßt, d) Überführen mindestens eines Teils des Ausflusses (74) aus der Oligomerisierungszone (70) und eines wasserstoffhaltigen Stromes (76) in eine Sättigungszone (89A, 89B), die einen Sättigungskatalysator unter Sättigungsbedingungen enthält, die wirksam sind, Olefine in diesem Teil des Oligomerisierungsausflusses (74) zu sättigen und Gewinnen eines Sättigungszonenausflußstromes (90), e) Überführen eines Teils (94) des Sättigungszonenausflußstromes (90), der paraffinische Kohlenwasserstofte mit mindestens 8 Kohlenstoftatomen umfaßt, in die Oligomerisierungszone (70) in Form des Ryclestromes (69), und f) Gewinnen eines Teils (102) des C₈- und schwere Paraffine enthaltenden Sättigungszonenausflußstromes (90).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oligomerisierungszonenkatalysator einen festen Phosphorsäurekatalysator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oligomerisierungszone bei einem Druck von weniger als 2170 kPa betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Recyclestrom C₈- oder C₁₂-Paraffine umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oligomerisierungseinspeisstrom C₄-Olefine umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil (94) des Sättigungszonenausflusses (90) gekühlt und in die Oligomerisierungszone (70) und die Sättigungszone (89A, 89B) als Abschreckflüssigkeit rückgeführt wird, die einen Teil des Recyclestromes (69) liefert.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oligomerisierungszone (70) ein Bett von festem Phosphorsäurekatalysator enthält und die Abschreckflüssigkeit (72) an mindestens einer Zwischenstelle in das Bett eingespritzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oligomerisierungszone bei einer Temperatur zwischen 149 und 204°C (300 bis 400°F) betrieben wird.
Verfahren für die Herstellung eines Motorkraftstoffproduktes aus einem Isobutan enthaltenden Eingabestrom (16), welches Verfahren folgendes umfaßt: a) Überführen des Isobutan enthaltenden Eingabestromes (16) in eine Dehydrierungszone (26, 34) und Herstellen des Kontaktes zwischen dem Eingabestrom in der Dehydrierungszone und einem Dehydrierungskatalysator unter Dehydrierungsbedingungen, die wirksam sind, einen Wasserstoff und C₄-Isoolefine enthaltenden Ausfluß (20) herzustellen, b) Abtrennen eines eine Wasserstoffreinheit von 70 bis 95 Mol-% aufweisenden Wasserstoffstromes (78) von dem Dehydrierungsausfluß (20) und Gewinnen eines C₄-Isoolefine umfassenden Einspeisstromes (60) aus dem Rest des Dehydrierungsausflusses unter Bildung eines Oligomerisierungszoneneinspeisstromes (60), c) Überführen der Oligomerisierungseinspeisung (60) und eines Paraffin enthaltenden Recyclestromes (69) ans eine Oligomerisierungszone (70) und Herstellen des Kontaktes mit einem festen Oligomerisierungskatalysator unter Oligomerisierungsbedingungen, die wirksam sind, einen Oligomerisierungsausfluß (74) zu bilden, der Isoolefine mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 8 umfaßt, d) Überführen mindestens eines Teils des in Schritt b) abgetrennten Wasserstoffstromes (78) und des Ausflusses (74) aus der Oligomerisierungszone (70) ohne Abtrennung in eine Sättigungszone (89A, 89B), die einen Sättigungskatalysator enthält, der unter Sättigungsbedingungen gehalten wird, die wirksam sind, Olefine in dem Oligomerisierungsausfluß (74) zu sättigen, und Gewinnen eines Sättigungszonenausflußstromes (90), e) Überführen mindestens eines Teils des Sättigungszonenausflußstromes (90) in eine Trennungszone (92) zur Gewinnung eines gesättigten Stromes (94), der Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 8 umfaßt, und f) Recyclen mindestens eines Teils (69) des gesättigten Stromes (94) in Schritt c) als Recyclestrom.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Olefinkonzentration des Oligomerisierungszoneneinspeisstromes mindestens 30 Gew.% Isobuten beträgt.