TW460483B

TW460483B - Improved process for saturated oligomer production

Info

Publication number: TW460483B
Application number: TW087115694A
Authority: TW
Inventors: Laurence O Stine; Brian S Muldoon; Steven C Gimre; Robert R Frame
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2001-10-21
Also published as: KR20000020789A; DE69816821T2; EP0989106B1; DE69816821D1; EP0989106A1; ATE246161T1; CA2247727A1; SG79993A1; NO984411D0; JP2000095712A; US5811608A; KR100516658B1; CA2247727C; NO984411L; BR9803587A; ES2203895T3; AU8611098A; AU752994B2; JP4405609B2; NO317505B1

Description

4 60 4-83 五'發明說明（1)背景一直持續存在著將輕質需求。以丙烯、丁烯及戊一種氫氟酸（HF)觸媒，通已提供製造高辛烷内燃機安全操作之歷史，目前對酸之關注已促使研究用以的改良或替代改良方法。為觸媒的相似烷化方法。 HF酸帶來的危險程度，但危險，而且不如HF烷化方化方法之處理取代方法。結合異丁烷與輕質烯烴習知而旦已被採用，但是或其設備與操作更為昂貴脫氫，並寡聚合所形成烯固態鱗酸將輕質婦烴寡聚知，其使甬該肝烷化方法方法亦可稱為催化縮合作料通常稱為聚合物汽油。亦已知將該寡聚合製得烯烴轉換成高辛烷内燃機燃料之烯進行之異丁烷烷化作罔係使闬常稱為HF烷化作闬，該烷化作用燃料之成功方法°儘管已有長期於HF烷化單位可能劇烈釋放HF 製備内燃機燃料之HF 烷化方法一個替代方法是一種使用硫酸作雖然使闰硫酸可以降低某些使用是該硫酸方法仍然可能存在相同法經濟。因此，仍然在尋求H F烧以製造内燃機燃料之其他方法已其無法製造相同品質之汽油產物。此種替代方法之一係將異丁烷烴製造汽油沸點範圍烴類。使罔合成更高分子量内燃機燃料已習 -見US-A-2 5 2 6 96 6。此等寡聚合闬與聚合作同，所形成内燃機燃之烯屬烴流氫處理成飽和烯烴。 GB -A- 2186287揭示一種C4餾份之脫氫與募聚合作用以製造選擇性氫化成高級汽油之噴射航空器燃料。由輕質鏈烷烴脫氫與寡聚合製得之噴射燃料、柴油機燃料與潤滑沽的氫

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第5頁 4 60483 1、發明說明

處理揭示於ϋ S Ή，6 7 8，6 4 5。然而，氫處理對於寡聚合製輝1^不—定有利，而且可能降低辛烷比，但是已知其於將異辛烯飽和成異辛烷時特別有利。摘要曰本無明目的係改良寡聚合區與飽和區之整合操作。本發明另一目的係提供經改良之整合募聚合區與飽和區，其與 ~脫氣區併用可提供一種具吸引力之HF烷化作用替代方法。本發明將一部分飽和募聚合物再循環至該寡聚合區，藉 ^整合該輕f歸烴之寡聚合作用肖㈣A $聚合物之飽和，二，和寡聚合物再循環至該寡聚合區可藉由沉積焦炭 p1孩寡水合區觸媒焦結’而且令人驚異地是其亦改良該入&合，對於更高級辛烷C8異構物之選擇性。由飽和募聚。机岀物再循環重質鏈烷烴所促進之減少焦結可以延長4寡聚合區之觸媒壽命’或是以較低壓操作該寡聚合區。 =5亥ft合區與飽和區與一脫氫區整合時，以較低壓操作=別1利於提供輕質烯烴進料之來源。當脫氫之操作壓 $降低^ ’该代表性低壓操作脫氫作用與該寡聚合區整合传更有，李。該脫氫反應器之操作壓力可自丨36至1136 (5 il5〇psig)，但是—般寡聚合區之操作壓力通常 α 過 2170 kPa ( 30 0 psig)，而且經常約為 3 5 5〇 kPa (500 PS 1 g)。藉由再循環飽和寡聚合物以降低焦結寡聚合區壓力可低於2170 kPa ( 300 psig)。介於該脫氫區與寡聚合

460483 立、發明說明（3) 區間之择作厭士 v 並、力队〜，一力差可缩減至小於1 03 4 kPa U50 psig)， I y均除此茸F Μ _ 改* π， ^間對於任何雙階段壓縮作用之需求。园此’ %民遥堪S -A· i 人淪私* ~及改良操作成本之再循環對於整合脫氫、寡聚。，飽和區配置有利。法此本發明廣凝具體實例係一飽和寡聚合物之製備方 ' :秦來合條件下使一種包含c3至〇5稀烴之寡聚 93—泰聚合觸媒接觸，該寡聚合條件通常包括 1〇，C (2〇〇至5〇〇下）溫度，79〇至6996 kpa (1〇〇至 =Γ二:f枝5至5〆之。亦使包含… -種包含c展：更、公：媒接觸°該寡聚合條件可有效地製造重貝烯烴及鏈烷烴之寡聚合流出物流，並以寡聚合流出物流。將至少-部分來自下與：：ϋ 含氫流送至一飽和區，並於飽和條件隹=和觸媒接觸以飽和該募聚合流出物中之稀煙。於 —二t 3 Cs與更重質鏈烷烴之飽和區流出物流時，將至少二21包ί具有至少8個碳原子之鏈炫烴趣類的餘和區^ 物机达至該寡聚合區作為再循環流。本t明更特別具體實例係自—種包含異丁烷進科流製造，，機燃料產物之製備方法^該方法將五包含異丁烷之進枓流送至一脫氫區，並於脫氫條件下使該募聚合區内之進钟*IL與說虱觸媒接觸’該脫氫條件通常包括5 1 〇邕β 4 q。匚 ( 950 至 1 200 °F)之溫度，136至1136 kPa (5至15〇 psig) 及.5-50 hr】之LHSV，而且自該脫氫區收集氫與包含以異烯烴之脫氫流出物β自氫純度自7 0 — 9 5莫耳％之脫氫區流"^

C:\ProgramFiles\Patent\55050.ptd 第 7 頁五、發明說明（4) 離氫流之後，將其餘脫氫區流送至寡聚合區作為包含C 4烯烴之液相進料流。在該寡聚合區中，該寡聚合區進料與含鏈烷烴再循環流於寡聚合條件歹接觸一種固態寡聚合觸媒，該寡聚合條件通常包括9 3至2 6 0 °C ( 2 0 0至5 0 0 °F )温度，790 至6996 kPa (100 至 1000 psig)之壓力及.5 至5 hr_]之LHSV，其可有效製造包含C7與更高級異烯烴類之寡聚合流。未經分離作用之寡聚合區流與該氫流一同送入一餘和區内。該飽和區使該寡聚合區流及氫與一種飽和觸在媒飽和條件下接觸以飽和該寡聚合流之烯烴。將至少一部分該飽和區流送至該分離區以收集包含Cs與更重質鏈烷烴之經飽和流。將至少一部分收集之飽和流送至該寡聚合區作為再循環流。附圖簡述該圖係本發明之示意流程圖，其顯示主要處理區及相儘管線與設備。詳述進行本發明用之主要操作區係寡聚合反應區本發明適用之寡聚合區採取許多形式。該寡聚合方法已知有許多名稱，諸如催化縮合作用以及催化聚合作用。習知進行此等反應之觸媒包括習知為S P A觸媒之固態磷酸觸媒，以及均相觸媒，諸如 US-A-3,906,053、US-A-3,916,019 與 US -A- 3, 981，94]:所述之三氣化硼。該寡聚合方法之較觸媒係固態磷酸（SPA )觸媒=先前提及之SPA觸媒係指包含亞磷酸-諸如鄰-、焦-或四磷酸-作

C:\ProgramFiles\Patent\5505iLptd 第 8 頁五、發明說明^5 一，主要成份之固態觸媒。通常混合該亞磷酸與一種矽固態載體形成一種濕漿糊製得該觸媒。可以煅燒該漿糊，然後壓碎成所需之觸媒粒子，在煅燒該漿糊以製造更均勻觸媒祖子之$可以擠製該漿糊或將之丸粒化。該載體以一種天」夕孔之含氧化石夕物質為佳，諸如石夕藻土（kieselguhr)、高嶺土、矽藻土（infusorial earth)與矽藻土 (diatomaceons earth)。可將較少量各種添加劑—諸如礦物滑石、漂白土與包括氧化鐵之鐵化合物—添加於該載體中以提高其強度與硬度。該載體與添加劑之組合物包含 15-30%該觸媒，其餘部分為磷酸為佳。可包含佔載體物質總量3 - 2 0 %之添加劑。亦可能自該组合物製得變化物，諸如墙酸含量較低者。自 US-A-3, 0 50, 472 ; US-A-3, 050, 473 與US-A-3, 13 2, 1G9可以獲得該組合物與製造SPA觸媒更多細節。本發明之寡聚合反應區係以可提高寡聚合反應區流出條件與其下游飽和反應區入口之入口條件以及其上游脫氫反應區流出條件之入口條件相容性之溫度與壓力操作為佳。該寡聚合反應區之較佳溫度通常在自93至260 °C (200至 500 °F)内’在自149至232 t (300至450 T)範圍内更佳，對某些觸媒而言特佳之溫度自149至204 °C ( 3 0 0至 40 0 °F)。使用本發明降低寡聚合反應區之操作壓力時，該寡聚合反應區内之壓力通常在自790至6990 kPa (1〇〇至 1000 psig)範圍内，在自790 至 3549 k Pa (100至 500 ps 1 g)範圍内更佳。進行本發明時，該SPA觸媒之特佳操作

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第 9 頁五'發s月說明（6) 壓力在790至2170 kPa (100至300 psig)範圍内。亦已發現將操作溫度保持在自1 49至I 71 t ( 3 0 0至34QT )之狹窄範圍内可加強對於製造(：8異構物之選擇性。寡聚合區反應之進料通常包含C3至C5烯烴與鏈烷烴。可將蒸氣與水進料至該反應器内，使較佳SPA觸媒之水合作用保持低度水含量。該炼烴進料之來源通常為一種自F CC 法分離部分收集之輕質氣流、蒸氣裂化與已煉焦氣體之C4 流或來自脫氫區之流。該烯烴進料流之特徵係其全部C4烯烴濃度至少1 0重量％。在大部分操作中，此烯烴進料流包含(：4烯烴，但是其亦可構成充分量之C3烯烴。通常該烯烴進料之C3至(：5烯烴濃度至少30重量％。較佳進料的C4烯烴濃度至少30重量％，至少50重量％更佳。該烯烴進料流包含至少20重量％異丁烯為佳，以30重量％更佳。該異丁烯佔總丁烯至少3 3%為佳。較佳進料之烯烴含量主要包括具有大量異丁烯之分枝烯烴。使本發明寡聚合區之進料保持高濃度異丁烯可以促進正戊烯與丙烯組合物之反應。該異構區之進料烯烴分佈包含至少5 0重量％異丁烯可以促使戊烯與丙烯寡聚合成高級辛烷異構物。當該寡聚合區之進料存在大量丙烯時，增加該進料中丁烯餾份之異丁烯百分比可以提高產物之辛烧值。當大量丙蹄進入寡聚合區時，該丁婦截份包含100%異丁烯為佳。進行本發明時，將重質鏈烷烴組份與觸媒以及一般寡聚合區進料接觸。該重質鏈烷烴組份包含具有至少八個碳原子至高達20個碳原子之烴類，而且包含Cs至(：12鏈烷烴為

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第 10 頁 460483 五、發明說明（7) 佳。添加重質鏈烴，並於該反應、烴，於每個_媒鏈烷烴更常見。觸媒床之5重量％之5 0重量％。境烴流可提供該寡聚合區内大量重質鏈烷流中產生最少20重量％C8與更重質鏈烷床入口處之產生至少25重量％CS與更重質以C8鏈烷烴尤佳’而且其最小含量為第/ ’最多含量為流經該寡聚合反應區總流量該重質鍵P卜二、 ①您故份可以進入之進料或注入位於中間區域之寡聚口反應區開始進行該方法。不同觸媒床包含在一或夕個，筒f重直定向之容器中為佳，使該進料流進入該反 $頂部為佳°該觸媒以配置在習知為室式反應器結構之寡聚合區内的固定床中為自。-般而言，室式反應器包含約五個觸媒床在室式反應器中’該反應物流經一系列大直才二2媒床可藉由再循環相當惰性之烴類作為受熱器進一 V 制》亥反應物之溫度。寡聚合反應區例行性地配置此等 ^二觸媒床其接受一種驟冷物質之中間注射’以控制該，熱反應之溫度。添加重質鏈烷烴進料作為中間注射流之貫質優點係其亦可作為該方法之驟冷物質。因為添加重質鏈烷烴流之故，該寡聚合區之混合進料中鏈淀fe對烯fe之比率自1 : 1至5 : 1為佳。該寡聚合反應區之進料的鏈烷烴濃度通常至少5〇重量％，至少70重量％更常見。該進料流中之高百分比烯烴會於該寡聚合反應區内與異丁稀反應。該稀烴轉換率通常自8 〇至9 9 %。主要的寡聚合產物包含C7+烯烴。將包含未經反應重質鏈院烴之寡聚合流出物及所形成之

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第11頁 460483 五、發明說明（8) 重質烯屬烴送至該飽和反應器。適用之飽和反應器使所有來自飽和反應之烯烴實質上完全飽和。將來自寡聚合區之未經分離或收集輕質餾份流出物直接送至該飽和區為佳。該寡聚合反應器之較低廢操作使該聚合流出物可以直接送至該氫化反應器中。放熱作用通常使該飽和區以高於寡聚合區之溫度操作，所以得自該寡聚合作用之驟冷液體與鏈烷烴可以作為該飽和反應區所釋放之熱的受熱物質。該寡聚合流出物於進入該飽和區之前先與一種含氫氣流混合。該氣流必須包含至少5 0重量％氫。該含氫氣流之氫濃度高於75重量％氫為佳。可自脫氫部分收集氫作為該飽和區氫進料之主要部分，所需之氫其餘部分或是不存在脫氫區時，可由外部來源供應以補足氫，外部來源可以供應所有必要氫。罔以補足之氫以高純度為佳，以提高進入該飽和區之氫整體純度，如此減少輕質烴類之體積。因為此等輕質烴類會使通過該餘和區之總體積不必要地增加，而且其相當高之蒸氣壓力可能增加下游分離作用中潛在烴類之損失1所以存在此等輕質烴類通常較不佳。然而，本發明整合脫氫作周、寡聚合作周及飽和作用之較佳構造之配置有助於使周可接受低純度氫流之分離配置。該補足之氣流與寡聚合流出物之混合比例可使氫對烴之比率在.1至2範圍内，在.15至.30範圍内更佳。本發明較佳飽和反應器可使所有不飽和烴類實質上完全飽和。該氫處理區内之條件通常包括93至316 °C (200-6 0 0 °F)之温度，自 791 至 492 8 kPa (100 至 70 0 psig)之壓

C:\Prograin Fi les\Patent\55050. picl 第 12 頁 460483 五、發明說明〔9) 力’以及自1至20 h〆之液體空間速度。選擇該反應條件使該煙進料保持蒸氣相為佳。該氫處理器通常係以使該混合進料流上升至飽和反應溫度之溫度操作，該溫度上升係藉由與氫處理器流出物熱交換完成。以此方式將熱導入該寡聚合作用，並由該進入該寡聚合反應區之入口流上之調整加熱器製彳寻氫化順序為佳。較佳f氫處理反應器包含—個氫處理觸媒之固定床。本方ΐIt!之觸媒複合物包括習用之氫處理觸媒。已發現枯土與來自週期農VI丨]^ , 从岐社VJJT表ΠΙ〜νίβ私之含氧化鋁金屬元素組合物4 Π族元素包括鐵、鈷、鎳、釕、鍊、鈀、娥、 ^ ^ , ^ ^ B知金屬包括鉻、鉬與鎢，以括Ϊ金屬組份承载於一多孔载體物質上。該載 ^ 1 #日^ α/_化鋁 '站土或氧化矽。特別適周之觸媒係至5請之钻或錄金屬▲自5至15重量％在iU :載姐上鉬之組合物。該金屬之重量百分比係將其 ^ ^ & ^ ^ 市售躅媒包括以球狀或經擠製氧化銘為底負益以上述建議4 γ丨 '« l、遘比例之C〇-Mo或Ni-Mo預浸之祓合物。其他適用觸媒組合物包含15至2〇重量％氧化紹上之錄。市售觸媒之ABD通常自0.5至〇9克表面積自150至250平方公尺/券。—机&丄 ^ θ ^ ^ I 般而言，該觸媒上之金屬含 ϊ愈尚，戎觸媒之活性愈大。分離來自肖和區之流出物獲得_ 之再循環流。該重質鏈烷t組份亦包含該產物烴類。該再循環流之分離作用可在-簡易分離器中進行’該分離器粗切飽和流出

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第 13 f 4 60483 五、發明說明（ίο) 物，製得足以再循環至該寡聚合區之重質物質及再循環經該飽和區之任何驟冷物質。或者，該再循環流可包括在第一分離器中分餾較輕質物質後之產物側流。來自該飽和反應區之流出物進入一驟冷分離器為佳。該驟冷分離器將該飽和區流出物分成高比例c4與較低沸點物質，製得具有相當高濃度cs及更重質烴類之驟冷流。自該飽和反應區流出物收集更高分子量物質有助於整合該寡聚合反應區五該飽和反應區。該cs及更重質烴類之再猶環流提供一不反應流，其可保持該較低壓之寡聚合反應區内的液體濃度。使用本發明進行之較低壓寡聚合區操作亦可周以有利地整合該寡聚合區之脫氫區上游。通常脫氫區之進料會包含輕質鏈烷烴流=較佳之進料富含c4鏈烷烴，而且包含高百分比異丁烷。（此處所使用之富含一辭意指具有至少5 0 %重量或體積百分比上述組份之流，而相對富含一辭意指一流之上述組份之濃度高於衍生該流之進料的此組份濃度。）該脫氫區之進料異丁烷濃度在自60至99重量％範圍内更佳。此進料流之代表性來源是工作丁院類、精棟C4飽和區流及來自氣體回收單位之丁烷類。可自精煉丁烷流或可提供富含丁烷進料之其他來源製得該異丁烷流。本發明較佳脫氫反應區藉由使用高壓與低轉換率條件有利地整合該脫氫區與該寡聚合反應區。較低轉換作用會減少觸媒鈍化，尤其是與較高空間速度結合時，可使大部分脫氫反應區以還原再生需求操作 <'此外，較高之壓力條件會特別降低流

C;\Program Files\Patent\55050. ptd 第 14 頁 460483 五、發明說明（11) 岀物分離作用之壓縮需求，並改良處理效率。催化脫氫方法與反應器配置已習知。適用之脫^ —種原科與包含氫之流摻合’益於反應區内使令飞f法將媒接觸。本發明較佳之催化脫氫作用原料主要包2 f與觸燒，亦可包含丙烷與戊烷。該催化脫氫作用會處^異丁為鏈烧烴烴類，如此形成烯屬烴化合物a此方法、.Λ本質氫區所提供異丁烷轉換成異丁烯之轉換率低，而f用之脫結率相當低。一且觸媒焦本發明方法可使用任何適用脫氫觸媒。特別之脫氫反應器構造視該觸媒與該反應區之性能特性而定。操作該脫氫區用之低轉換率條件通常可獲得在〗0至40重量％範圍内之烯烴產率，在自20至30重量％範圍内更佳。選用該脫氫區内之操作條件，製造異丁烯對正丁烯與丙烯比率大於1之烯烴流出物流為佳。可藉甴一擺動床操作、半再生操作或連續觸媒再生部分使該觸媒再生。催化脫氫反應通常係於存在包括一或多種結合多孔載體 (諸如耐火無機氧化物）之V II I族貴金屬（例如鉑、銥' 铑、鈀）的觸媒下進行。通常，較佳觸媒包含一種鉑族金屬組份、一種鹼金屬組份及該多孔載體。該觸媒亦可包含有助於改良該觸媒性能之促進劑金屬。該脫氫觸媒之多孔載體物質係表面為25至500平方公尺/克之吸收性大表靣積載體。該多孔載體物質必須對該反應區内所使用之條件具有相當高之抗力，而且可選自習用於雙功能經轉換觸媒之載體物質。因此多孔載體物質可選自一種經活化碳、焦或

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第丨5頁五、發钥說明（12) 木炭、氧化矽或矽膠、钻土與矽酸鹽類，其包括合成製備者與天然者，可經酸處理或不經酸處理，諸如例如美國活性點土、石夕藻土（ d i a t 〇 m a c e 〇 u s e a r t h )、妙藻土 (kieselguhr)、鋁土；耐火無機氧化物，諸如氧化鋁、二氧化欽、二氧化錯、氧化鎮、氧化碎-氧化紹、氧化銘-氧化硼；結晶氧化鋁矽酸鹽類，諸如天然或合成之絲光沸石或此等物質之一或多種的組合物。較佳多孔載體物質係耐火矮氧化物，以氧化鋁載體物質所獲得之結果最佳氧化鋁為最常使罔之載體。該較佳氧化鋁物質習知為7 、e與Θ 氧化鋁，7與Θ氧化鋁可提供最佳結果。具有β氧化鋁載體之較佳觸媒是為球狀粒子形式=以具有1. 6公厘（1 /1 6") 之相當小直徑粒子為佳，但是該粒子最大可為5. 6公厘 (1/4")。該韵族組份可以元素金屬之化合物（諸如氧化物、硫化物、鹵化物、氧硫化物等）存在最終複合物中，或與該觸媒一或多種其他成份結合。一般認為實質上所有鉑族組份以元素狀態存在時可以獲得最佳結果。該鉑主要組份通常佔最終觸媒複合物的0. 01至2重量％，此以元素基準計算。該觸媒之始含量介於0. 2與1重量％為佳。較佳之始族組份為鉑，鈀為為次佳金屬。該鉑族組份可以任何適用方式與該觸媒複合物結合，諸如與較佳載體物質共沉澱或共膠凝，或藉甴離子交換或預浸該載體物質。製備該觸媒之較佳方法通常涉及使用鉑族金屬之水溶性可分解化合物預浸該經煅燒載體物質。例如，藉由混合該載體與一種氯鉑或

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第 16 頁 460483 五、發明說明（13) _________ 氯鈀酸之水溶液將該鉑族繞溶液中通常添加一種酸（諸如—恭加於5玄載體上°於该預浸遍梅於該載體物質中。較佟氣氯酸），以k進该链族組份重量百分比。 < 文觸媒物質的氣濃度自.5至3 較佳鹼金屬視該進料烴而〜之濃度可自0.1至3.5重量％ ’通常為鉀或鋰°該鹼金屬其以元素基準計算。此組份可隹是介於〇 2至2. 5間為佳，或與其他組份溶液同時添加二以上述方法，在分離步驟時力该觸媒中。該脫II觸媒亦可包含一種促進劑金屬。此種較佳促進劑金屬之一為錫。該鎖組份必須構成〇.〇丨至i重量％的錫。鎖對齡之原子比率介於1 : 1至6 : 1間為佳。該錫組份可以任何適用方式與該觸媒複合物結合，以促進此組份以極均勻方式遍佈於該載體物質中。結合該錫組份身較佳方法涉及於製備該較佳載體物質期間進行共沉澱作用。製備該載體物質與添加鉑組份及錫組份之更詳細說明見 US-A-3, 745, 1 1 2。較佳脫氫區之低標準操作可延長觸媒使用期限。該脫氫區可使用一種以固定床、半再生床或連續觸媒再生方式操作之固態觸媒，其視該脫氫區進料之觸媒系統與性質而定。該脱氫區之實際配置可能相當簡單，而且包括一個單一反應器與單一加熱器。此外，該脫氫催化反應區可由多重觸媒床紐成。此等系統中，可使用在環形床内之觸媒，該觸媒可以重力流動方式經由環形床移動。適於使用一種連續觸媒再生系統使異丁烷連續脫氫之輕質烴較佳脫氫方

C:\ProgramFUes\Patent\55050.ptd 第 17 頁 4 60483 五、發明說明（丨4) 法描迷於LS A-5，227，566、US-A~3 978,150、 TJS-A-3,856,662 與US~A- 854,887。於較佳形式中’遠脫氫方法可使用一移動床反應發與再生區。於τ除或替代該觸媒時’移動床系統有助於維持製備作用。在一儉表性移動床反應區中，藉由重力使新鮮未經使用之觸媒粒子流經該反應區。自該反應區底部取出觸媒，並將其送至一再生區’於此處使周一種下文稱為多重步驟再生法回收該觸媒’使其恢復促進反應能力。觸媒流藉甴重力流經各個再生步驟，然後器該再生區底部取出，並供應到該反應區。移動床内之燃燒、乾燥與再分散部分代表性配置可參見US-A- 3, 6 5 3, 2 3 1 與US-A-5, 22 7, 5 66。本發明奴佳脫氫區之操作條件通常包括在自5丨〇至g (950至1200 F)耗圍内之溫度，該操作溫度至少 (110G°F)為佳’該操作溫度為6〖(TC (U3〇T)尤佳。較佳脫氫區低轉換率條件的特徵為相當高之操作壓力，其通在377至1136 kPa (40至150 psig)範圍内。較佳脫'氮區壓力通常為至少 446 kPa (50 pSig)，以 584 至 860 kPa (70 至11 0 psig)之壓力尤佳。低轉換率條件亦可使該脫氫區於氫對烴莫耳比率低之情況操作’該比率在自·〗至4範圍内’以約2為佳。該脫氫區之空間速度自.5至5〇心-〗厂通常超過10 hr_1，通常約等於1 5 hr—!。當結合本發明低壓春聚合區時’該脫氫區之低轉換率與低壓亦有助於節省設儀。例如，可使罔一往復壓缩器故集來自該脫氫流出物之再循環氫。該脫氫區内之較高壓及发

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第18胃 4 ^0483 五、發明說明（15) 與飽和反應區之整合亦可減少供應與收集氫伴隨而至的設備花費。在該脫氫區内使用相當高壓亦可收集冷卻時最小純度為8 0%或以上之氫流因為大量異丁烷再循環流會稀釋並轉至該脫氫區之任何該稀烴有害效果，所以脫氫區之低轉換率條件可使用此種低純度氫流。此外，自該脫氫區供應過量氫至該飽和區可使第一分餾器收集過量異丁烷’ 否則會致使該方法操作中產生不可接受之此種烴類損失。對照附圖描述該方法及不同操作步驟。經由管線1 2使一種富含c4鏈烷烴之輕質烴流進入去丁烷器柱1 0。柱1 0亦接受來自下文稱為飽和區流出物流且經由管線9 6進入之再循環流。去丁烷器柱1 〇提供側餾份流1 6 ’ 其包含脫氫區同之進料流異丁烷。管線16經由交換器98通至脫氫區。當管線16首先經由交換器1 8通到該脫氫區時持續加熱，收集該脫氫區流出物2 0 之熱。視該脫氫觸媒之組成而定，可經甴管線1 7添加少量疏’避免該反應器與加熱器金屬表面形成碳，並鈍化該觸媒。言線2 2結合脫氫區進料流與一含氫流製得一混合流，其藉由管線28流經交換器24，進入脫氫反應器2 6。將部分來自該進料流之鏈烷烴組份與脫氫觸媒接觸使之脫氫，其經由官線3 0排出該脫氫區反應器2.6，益經由—個提供反應熱之中間加熱器32 ’在第二反應器34中進一步轉換異丁烧。管線36載著經加熱且部分轉換脫氫區進料經過反應器 34 ’經由流出物流2〇排出該反應器。 ΰ亥圖概格顯示脫氫區之操作’該觸媒再生系統經由管線

C:\Program Fi!es\Patent\55050. ptd 第19頁 * ^0483 五、發明說明（16) 3 8提供反應器2 6與3 4經再生觸媒。觸媒運送系統（未顯示）分別經甴導管42與44自反應器26與34底部運送經煉焦觸媒’並將送至觸媒提升導管46。導管46將該經煉焦觸媒輸达到再生部分48。觸媒再生部分48藉由焦炭燃燒作闬回收觸媒。該脫氫反應區之流出物2〇包含至少氫、丁烷、丁烯、某些輕質烴類及少量重質烴類。管線2 0將流出物自該脫氫區經白交換器18輪送至分離器52，藉由管線57去除該流出物 ::的各種重質組份。;I；線56自重質餾份分離器52將蒸氣流出物送至一收集含氫流之氫分離器54，並經由管線22將風再循環至該脫氫區進料中。本發明之脫氮區可以相對不 t氫流操作。本發明適用之氣再循環流的氫濃度低於90 ，。可接受之氫濃度可低至7〇重量％，約8〇重量％較常含氫：其餘部分包括C「烴類，通常為某些底濃度若情況需要，藉由冷卻分離器54之塔頂键出物以减y'載入流22内之雜質，如此可離器54收集之含氫流其餘部分传；=流之純度。自分之氫進料。丨刀係作為下文所述飽和反應器結合來自分離器54之底部流60盥__ 該寡聚合反應區之混合進料。由烴流m 供應該$聚合反應區額外烯烴。；J总：載送之含烯烴流含正丁烯與異丁烯’而且亦包括~ = 8進入之烯烴包烴。〇活^與匕烯烴以及某些鏈烷管線60經由交換器6 2載送該思合寡聚合區進料流，以加

4 b〇483 五、發明說明（17) 熱該飽和區流出物之寡聚券聚合區進料，其經由調該反應。根據本發明，結質再循環流及經由管線6 9 區進料依序經過一系列分經由驟冷分佈管線7 2使額 70内之中間床區，對每個驟冷物使本發明重質物質烷Cs異構物選擇性之優點出物管路74收集一種募聚管線76對於來自該寡聚一種飽和反應區用之混合受來自脫氫處理作罔之氫該處理過程。所有來自該一起直接進入飽和區為佳該飽和區飽和不飽和汽之未反應輕質烯烴，製得通常使用多個依序配置之反應器。該組反應器配置管線84載送於交換器86 交換之混合進料，該經如一飽和反應器8 2。該氫化反應器系統，其中來自第線85進入第二反應區86。合區進料。管線64載送該經加熱整加熱器66，並經由管線68送至合一包含(：8與更重質鏈烷烴之重進料至寡聚合區之進料。募聚合成多重階段之寡聚合反應器7 0。外與更重質鏈烷烴進入反應器内部反應階段提供驟冷物。注射亦具有與觸媒相同以及對於高辛。與該募聚合反應器70連接之流合λπΐ id物流。合反應區之流出物提供氫，製得進料。管線76經由管線78與8 G接 °任何補充氫可經由管線82進入募聚合區之流出物與該添加之氫〇油沸點範圍组份及來自寡聚合區一種烧化品質產物流。該飽和區反應器8 2、8 6 ,使進料流經每個可以控制溫度。内以來自飽和區之流出物間接熱熱飽和區進料流經管線8 7進入第區之較佳配置可為兩階段氫處理一飽和反應器82之流出物經由管為控制第一反應區之放熱溫度，

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第頁 46〇483 五、發明說明（】8) 經由管線88輸送部分作為驟冷流之重質烴類，使之與第一，應區流Hi物8 5結合。該現已飽和之募聚合反應區流出物藉由管線90經過熱交換器86，並藉由管線送至熱交換器 62，在經甴官線93進入驟冷分離器g 2之前收集該飽和反應妖。 4 I ^ \ 驟冷分離器92收集來自飽和區之重質物質，提供本發明液相再循環流。來自分離器92之底部流94經由管線69與72 提供該寡聚合區重質再循環物質，並經由管線8S提供該飽和反應區驟冷物。其餘之重質物質經甴管線9 5送回反應器’塔頂餾出物經由管線1 〇 2自該製裎取出，作為該去丁烧器10之底部產物。由管線96取得分離器92之塔頂餾出物質及管線9 5所供應之任何額外分離器底部物質，其主要包含烷化品質產物及未淑反應丁烷。在交換器9 8中進行該分離器流9 6之另外熱收集作闬’開始提高來自去丁烷器1 〇脫氫區進料流之溫度。本發明較佳配置使用去丁拔器1 0同時蒸餘含分離器塔頂餾出物流及開始製造脫氫區進枓流。較佳去丁烷器容器將輕質餾份分離成塔頂餾出物流1 0 0，同時供應前述脫氫區進料1 6作為側餾份。配置該去丁烷器柱設計，使經由該側餾份流進入該脫氫區之進料具有高濃度異丁烷。該去丁烷器通常提供純度為80重量％之異丁烷’至少95重量％更佳。亦操作該枝經由塔頂萄出物流1 0 0分離來自該脫氣區剩餘缺乏c4物質。該主要分餾器亦輸送該飽和寡聚合區產物組份作為底部流1 0 2。此較佳配置之去丁炫器亦可梹應正C4

^ ΰ〇483 五、發明說明（19) 側餾份，自該製程取出過量未經反應丁烷。經由管線1 04 取出該側餾份，其於一熱交換器1 0 6内藉著與C4進料流之間接熱交換供應額外的熱" 為了更充分說明本發明伴隨之優點，進行下列試驗。實施例1 將具有13重量％正丁烯、17. 7重量％異丁烯與69.4重量％異丁烷組成之進料流接觸約5 0立方公分之固態磷酸觸媒，該觸媒包含於矽基質中之磷酸經煅燒混合物。該觸媒包括直徑與長度約為6 . 4公厘（1 / 4")之丸粒，其放置於容積為 70立方公分之22公厘（7/8")鋼反應容器内。小心以砂裝填介於粒子間之空隙避免產生槽流。於1 9 0 °C ( 3 7 4 °F)溫度及3 54 9 kPa ( 50 0 psig)壓力下使該進料進入反應器，並以2 hf1之液體小時空間速度通過該反應器。該寡聚合反應產生之最大反應溫度為2 0 2 °C ( 3 9 6卞）。收集，蒸餾並分析該反應器流出物樣本以測定C4稀烴之轉換率，及該產物之碳數選擇性。分析結果示於表1。

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第23頁 4 ° Ο 4 8 3 五、發明說明（20) 表1 ；|- 丨· 進料轉換率碳數、選擇性、重量％ 5->7 8 9-> 11 12 >12 實施例1 正 Cf=85 異 C4_=91 全部C4_=88 8.4 56 5.2 ! 28 2.4 實施例2 正 CV = 81 異 C4_ = 91 全部CV = 86 4.7 66.2 3.9 24.6 0.6 實施例2 為說明重質再循環流之優點，於實施例1之進料中另外添加25重量％正。鏈烷烴，並於實施例1之操作條件及以相同觸媒進行該製程。該寡聚合區達到之最高溫為2 0 0 °C (3 9 2 °F)。再次蒸餾並分析該反應區流出物樣本，發現其包含明顯較高百分比之(：3烯烴。該分析結果示於表1。實施例1與2之比較指出*在大約相等之C4烯烴轉換率下，添加Cs鏈烷烴使該反應器流出物之選擇性明顯朝向製造極需要之Cs異構物，並令人驚異地不製造較高或較低碳數之異構物。如此實施例所示，本發明之再循環流明顯改良該寡聚合反應對於高辛烷(^異構物之選擇性。實施例3

C:\Prograrri Fi les\Patent\55050. ptd 第 24 頁 460483 五、發明說明（21) 將具有8. 4重量％正丁烯、21. 9重量％異丁烯與69, 7重量％異丁烧組成之進料流接觸約5 〇立方公分實施例1與2所使周之固知碟酸觸媒。該反應容器與觸媒裝填技術亦與實施例 1與2所使用者同類型。於]git： (376 T)溫度及3549 kPa (500 psig)壓力下使該進料進入反應器，並以2 hr !之液體小時空間速度通過該反應器。該寡聚合反應產生之最大反應溫度為206°C ( 403 T)。收集，氫化、蒸餾並分析該反應器流出物樣本以測定C4烯烴之轉換率，該產物之碳數選擇性以及研究辛烷值與内燃機辛烷值，分析結果示於表 2 ° 實施例4 - 6 為說明高於C3之更重質組份及較低操作溫度的優點，於貫施例3之進料中另外添加2 5重量％正C;2鍵烧烴，並降低實例3之杯作溫度與空間速度及以相同觸媒進行該製程。蒸館並氫化三批進料中添加CIL,組份之流出物後，轉換率、選擇性與研究辛烷值及内燃機辛烷值顯示於表2，是為實施例4 - 6。

C:\ProgramFiles\Patent\55050.ptd 第 25 頁 460483 五 '發明說明（22) t ^ ! ^ ί 玄 ! Ο i 4 碑: 碎 I to ! i 一 ! 1 cr> o i—» U1 u> o Ο ίο ο > α餘 ί碎 > 〇〇 KJ tO NJ χ ^ 11 H> 'pH ί - Ρ Ρ Ρ ιι' II Ό 00 丨1 ^ - 皂η n P ll' 1! 丨丨s a 茭·… % η o P II 11 丨丨茗g =» u υ> 吵批'fH 4¾ ο η ρ it ιι 么·、D 00 II ^ o 1—i 荽 OJ Γ：〇 0〇 o L/i 1 V oo窝 j \〇餘 V 弟二蒔 4 l：*Li l ^ T 蹄| v ^ r〇 i ^0 L*j . oo 00 1 i —* i ’c> o lO o L>j Cn bo Ξ； m—· OJ i s 1 NJ Ln 〇 Ό 〇 h—· Ο 0〇 l>j Ο ί z Ό U> to 〇 on 〇 ’〇 s I o I 2 ! mrna C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第 26 頁 460483 五、發明說明（23) 這三批均以比實施例3低之溫度操作，其顯示添加正C12 鏈烷烴明顯改良對於Cs之選擇性。在稍微降低轉換率之下，實施例4與5均顯示其對於Cs異構物之選擇性遠高於實施例3。該經改良之選擇性使其辛烷值大幅高於實施例3中不含C12組份得到的結果。實施例6顯示以相對高溫及低空間速度可以獲得高於實施例3之轉換率，而且仍然使其對於(：8異構物之選擇性明顯高於實施例3所示之選擇性。

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第27頁

Claims

公告木Μ6。483 六、宇請專利範圍 '—-- 1. -種製備飽和寡聚合热之方法1方法包括： a) 使含C3 %烯煙之募聚合區進_物流[…與包含具 $至少8個碳數之鏈烷烴的再循墦物流[69]與位於寡聚合 [70]區中之寡聚合觸媒於保持有效製造包含具有至少7個石炭數之稀烴的流出物流之募聚合條件下接觸； b) 自鑲包含忒鏈烷烴與具有至少7個瑞數之烯烴之區 [7 0 ]中回收寡聚合流出物； c) 將至少部分來自寡聚合區[7〇 ]之流出物[74]與含氫物流[76]送至飽和條件下之包含飽和觸媒之飽和區[82， 8 6 ]，使該泰聚合流出物部份口 4 ]中之烯烴飽和’並回收飽和區流出物流[9 0 ]; d) 將包含具有至少8個碳原子之鏈烷烴烴類的該飽和區流出物流[9〇]中-部分[94]送至該寡聚合區[7〇]作為該再循環物流[6 9 ];及 e) 回收包含。與更重質鏈貌烴之該飽和區流出物流 [9 0 ]中一部分[1 〇 2 ]。 2. 根據申請專利範圍第”員之方法，其中該寡聚合區觸媒包含一種固態雄酸觸媒。 3. 根據申請專利範圍第丄項之方法’其中該寡聚合區係於低於2170 kPa (300 psig)之壓力下操作 4. 根據申請專利範圍第i項之方法，；‘該再循環物流包含或C,,鏈烧經。 5.根據巾請專利範園第！項之方法，其物

C:\Program Files\Patent\55050. ptd 第28頁 460483 六、申請專利範圍 6. 根據申請專利範圍苐1項之方法，其中冷卻該飽和區流出物流[9 0 ]中至少一部分[9 4 ]，並送回至該寡聚合區 [7 0 ]與該飽和區[8 2，8 6 ]作為驟冷液體，作為該再循環物流[6 9 ] —部分。 7. 根據申請專利範圍第8項之方法，其申該寡聚合區 [7 0 ]包含固態磷酸觸媒床，並於至少一個中間位置將該驟冷液體[72] ΐ主入該床° 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚合區係於149至204t ( 3 0 0至400Τ)溫度下操作。 9. 一種自含進料物流[1 6 ]之異丁烷製備内燃機燃料產物之方法，該方法包括： a) 將含異丁烷之進料物流[16]送至脫氫區[26，34]，於可有效製造包含氫與C4異烯烴類之流出物流[2 0 ]之脫氫條件下，使脫氫區内之進料物流與脫氫觸媒接觸； b) 自該脫氫流出物[20]分離氫純度為70-95莫耳％之氫物流[7 8 ]，並自該脫氫流出物剩餘部分回收包含C4異烯烴類之進料物流[6 Q ]，製得寡聚合區進料物流[6 0 ]; c )將該寡聚合區進料[6 0 ]與含鏈烷烴再循環物流[6 9 ] 送至寡聚合區[7 0 ]，使之與固態寡聚合觸媒於可有效製造包含碳數至少為8之異烯烴類的寡聚合區流出物[74 ]之寡聚合條件下接觸； d )使步驟b )分離之氫物流[7 8 ]至少一部分與來自寡聚合區[7 0 ]且未經分離之流出物[7 4 ]送至包含飽和觸媒且保持可使該寡聚合區流出物[7 4 ]中之烯烴類有效飽和之飽和

C:\ProgramFUes\Patent\55050.ptd 苐 29 頁 4 60483 六、申請專利範圍條件下之飽和區[82，86 ]，並回收飽和區流出物流[90 ]; e )將飽和區流出物流[9 0 ]至少一部分送至分雜區 [9 2 ]，以回收包含碳數至少為8之鍵烧烴的飽和物流 [94];及 ί )甴該飽和物流[9 4 ]至少一部分[6 9 ]再循環至步驟c ) 作為該再循環物流。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該寡聚合區進料物流之烯烴濃度為至少3 0重量％異丁烯。

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