ES2203895T3 - Procedimiento mejorado para la produccion de oligomeros saturados. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la produccion de oligomeros saturados.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir oligómeros saturados por oligomerización de olefinas ligeras dando olefinas pesadas y se mejora la saturación de las olefinas pesadas reciclando las parafinas pesadas de la zona de oligomerización. El reciclado de las parafinas pesadas mejora la selectividad de la oligomerización hacia productos parafínicos C{sub,8} y reduce en ensuciamiento del catalizador. El menor ensuciamiento del catalizador se puede utilizar para trabajar en la zona de oligomerización a menor presión y facilitar su integración con una zona de deshidrogenación para producir la corriente de olefinas ligeras.
Description
Procedimiento mejorado para la producción de
oligómeros saturados.
Esta invención se refiere, en general, a la
producción de hidrocarburos en el intervalo de ebullición de la
gasolina por la oligomerización de olefinas ligeras y la saturación
de las olefinas más pesadas resultantes.
Existe una demanda continuada por la conversión
de hidrocarburos ligeros en carburantes de alto octanaje. La
alquilación de isobutano con propileno, butenos y amilenos, usando
un catalizador de ácido fluorhídrico (HF), comúnmente referida como
alquilación de HF, ha proporcionado un método altamente exitoso
para la producción de carburantes de alto octanaje. A pesar de un
largo historial de funcionamiento seguro, las preocupaciones
recientes sobre la posibilidad de una liberación catastrófica de
ácido HF a partir de unidades de alquilación de HF, han dado lugar
al estudio de modificación o de alternativas al procedimiento de
alquilación de HF para la producción de carburantes. Una
alternativa existente es un procedimiento de alquilación similar
que usa ácido sulfúrico como catalizador. Aunque el uso de ácido
sulfúrico puede disminuir el grado del peligro que algunos asocian
con el uso de ácido HF, aún se considera que el procedimiento de
ácido sulfúrico posiblemente presenta el mismo peligro y no es tan
ventajoso económicamente como el procedimiento de alquilación de
HF. Por lo tanto, aún se buscan sustitutos de procesamiento para
el procedimiento de alquilación de HF.
Se conocen y practican otros métodos de
combinación de isobutano con olefinas ligeras para producir
carburantes pero, no producen los productos de gasolina de la misma
calidad o son más caros de instalar y de hacer funcionar. Una de
tales alternativas es la deshidrogenación de isobutano y la
oligomerización de las olefinas resultantes para producir
hidrocarburos en el intervalo de ebullición de la gasolina. Se
conoce bien la oligomerización de olefinas ligeras en carburantes
de peso molecular más alto usando un ácido fosfórico sólido y su
uso es anterior al procedimiento de alquilación de HF - véase la
patente de EE.UU. A-2.526.966. Tales procedimientos
de oligomerización también se refieren como condensación y
polimerización catalíticas con el carburante resultante, con
frecuencia referido como gasolina de polímeros.
También se sabe tratar con hidrógeno las
corrientes de hidrocarburos olefínicos producidas por
oligomerización para saturar olefinas. La patente de Gran Bretaña
A-2.186.287 describe la hidrogenación de, y la
oligomerización de, una fracción de 4 átomos de carbono para
producir un combustible de aeronaves que opcionalmente se hidrogena
a gasolina súper. El tratamiento con hidrógeno de combustibles de
aeronaves, combustibles diesel y lubricantes producidos por
deshidrogenación y oligomerización de parafinas ligeras, se
describe en la patente de EE.UU. A-4.678.645. Sin
embargo, el tratamiento con hidrógeno no siempre es beneficioso
para las fracciones de gasolina producidas por oligomerización y
puede disminuir los índices de octano, pero se sabe que es
particularmente beneficioso cuando se saturan isooctenos a
isooctanos.
La patente WO 89/08090 describe un procedimiento
para mejorar materias primas olefínicas inferiores, por
oligomerización, usando un catalizador zeolítico con recirculación
de algo de la corriente de efluente de vuelta a la zona de
oligomerización.
La patente de EE.UU. A-4.244.806
describe un procedimiento que implica oligomerización usando un
catalizador de sílice-alúmina de una corriente de 4
átomos de carbono desde una unidad de craqueo, fraccionamiento del
producto oligomerizado, con hidrogenación de una fracción y
alquilación de otra fracción.
La patente de EE.UU. A-4.311.613
describe un catalizador de oligomerización formado haciendo
reaccionar hexafluoruro de tungsteno con un alcohol alifático
ramificado.
La patente de EE.UU. A-4.376.222
describe la oligomerización de hexeno con un catalizador de
Friedel-Crafts, usando producto de oligomerización,
hidrogenado, como disolvente en la etapa de oligomerización.
La patente de EE.UU. A-4.456.779
describe un procedimiento para convertir olefinas inferiores en
hidrocarburos superiores, con un catalizador ZSM-5
que implica la recirculación de hidrocarburos de 3 a 4 átomos de
carbono, independientes, a la zona de reacción.
La patente WO 99/26905 cae dentro del estado de
la técnica de acuerdo con las disposiciones del Artículo
54(3) EPC. Describe la producción de una fracción de mezcla
de gasolina por dimerización de isobutileno usando modificador de
alcohol terc-butílico y diluyente de isoalcano.
Preferiblemente el isobutileno procede de la deshidrogenación de
alcohol terc-butílico.
Es un objeto de esta invención mejorar el
funcionamiento integrado de una zona de oligomerización y una zona
de saturación. Es un objeto adicional de esta invención
proporcionar la integración mejorada de una zona de oligomerización
y una zona de saturación que, junto con una zona de
deshidrogenación, pueda proporcionar una alternativa atractiva a
la alquilación de HF.
Esta invención integra la oligomerización de
olefinas ligeras con la saturación de los oligómeros resultantes
por recirculación de una porción de los oligómeros saturados como
recirculación a la zona de oligomerización. La recirculación de
oligómeros saturados a la zona de oligomerización inhibirá el
ensuciamiento del catalizador de la zona de oligomerización por
deposición de coque, al tiempo que sorprendentemente también
proporciona mejoras en la selectividad de la zona de oligomerización
a isómeros de 8 átomos de carbono de octanaje superior. Se puede
usar el ensuciamiento reducido, fomentado por la recirculación de
parafinas pesadas a partir del efluente de oligomerización
saturado, para prolongar la vida del catalizador con la zona de
oligomerización o para hacer funcionar la zona de oligomerización
a menor presión.
El funcionamiento a menor presión es
particularmente beneficioso cuando la zona de oligomerización y la
zona de saturación están integradas con una zona de
deshidrogenación para proporcionar una fuente de alimentación de
olefinas ligeras. El funcionamiento típicamente a baja presión de
la deshidrogenación se integra más eficazmente con la zona de
oligomerización a medida que disminuye su presión de funcionamiento.
Las presiones de funcionamiento para el reactor de
deshidrogenación pueden oscilar de 136 a 1.136 kPa (5 a 150 psig)
mientras que las presiones de funcionamiento para una zona de
oligomerización típica normalmente excederán de 2.170 kPa (300 psig)
y con frecuencia serán aproximadamente 3.550 kPa (500 psig). Por
recirculación de oligómeros saturados para reducir el
ensuciamiento, las presiones de la zona de oligomerización pueden
descender sistemáticamente por debajo de 2.170 kPa (300 psig). El
diferencial de presión de funcionamiento entre la zona de
deshidrogenación y la zona de oligomerización se puede ajustar a
menos de 1.034 kPa (150 psig) y eliminar la necesidad de cualquier
compresión en dos etapas entre las zonas. Por lo tanto, una
disposición de zonas de deshidrogenación, oligomerización y
saturación integradas, beneficia a partir de tal recirculación
tanto por selectividad mejorada como por costes de funcionamiento
mejorados.
De acuerdo con esto, en una realización amplia
esta invención es un procedimiento para la producción de
oligómeros saturados que comprende:
- a)
- hacer pasar una alimentación de la zona de deshidrogenación que comprenda parafinas de 3 a 5 átomos de carbono, en contacto con un catalizador de deshidrogenación situado en una zona de deshidrogenación mantenida en condiciones de deshidrogenación eficaces, para producir una corriente de efluente de la zona de deshidrogenación que comprenda olefinas de 3 a 5 átomos de carbono;
- b)
- hacer pasar una alimentación de la zona de oligomerización que incluya una porción de dicha corriente de efluente de la zona de deshidrogenación que comprenda olefinas de 3 a 5 átomos de carbono y una corriente de recirculación que comprenda parafinas con un índice de octano de al menos 8, en contacto con un catalizador de oligomerización situado en una oligomerización mantenida en condiciones de oligomerización para producir una corriente de efluente que contenga olefinas con un índice de octano de al menos 7;
- c)
- recuperar un efluente de oligomerización a partir de dicha zona, que comprenda dichas parafinas y olefinas con un índice de octano de al menos 7;
- d)
- hacer pasar al menos una porción del efluente desde la zona de oligomerización y una corriente que contenga hidrógeno a una zona de saturación, en condiciones de saturación eficaces, para saturar olefinas en dicha porción del efluente de oligomerización y recuperar una corriente de efluente de la zona de saturación;
- e)
- hacer pasar una porción de dicha corriente de efluente de la zona de saturación, que comprenda hidrocarburos parafínicos que tengan al menos 8 átomos de carbono, a dicha zona de oligomerización, como dicha corriente de recirculación; y
- f)
- recuperar una porción de dicha corriente de efluente de la zona de saturación que comprenda parafinas de 8 átomos de carbono y más pesadas.
Las condiciones de oligomerización típicamente
incluyen una temperatura de 93 a 260ºC (200 a 500ºF), una presión
de 790 a 6.996 kPa (100 a 1.000 psig) y una velocidad espacial
horaria volumétrica (LHSV, por sus siglas en inglés) de 0,5 a 5
h^{-1}.
En una realización más específica, esta invención
es un procedimiento para la producción de un producto carburante a
partir de una corriente de entrada que contiene isobutano. El
procedimiento hace pasar una corriente de entrada que comprende
isobutano a una zona de deshidrogenación y pone en contacto la
corriente de entrada en la zona de deshidrogenación con un
catalizador de deshidrogenación en condiciones de deshidrogenación,
que típicamente incluyen una temperatura de 510 a 649ºC (950 a
1.200ºF), una presión de 136 a 1.136 kPa (5 a 150 psig) y una LHSV
de 0,5-50 h^{-1} y recupera hidrógeno y un
efluente de deshidrogenación que comprende isoolefinas de 4 átomos
de carbono a partir de la zona de deshidrogenación. Una vez que se
separa una corriente de hidrógeno del efluente de la zona de
deshidrogenación, con una pureza de hidrógeno de 70 a 95% en
moles, el resto del efluente de la zona de deshidrogenación se hace
pasar a una zona de oligomerización como corriente de
alimentación, en fase líquida, que comprende olefinas de 4 átomos
de carbono. En la zona de oligomerización se pone en contacto la
alimentación de la zona de oligomerización y una corriente de
recirculación, que contiene parafinas, con un catalizador de
oligomerización sólido, en condiciones de oligomerización que
típicamente incluyen una temperatura de 93 a 260ºC (200 a 500ºF),
una presión de 790 a 6.996 kPa (100 a 1.000 psig) y una LHSV de 0,5
a 5 h^{-1} eficaz para producir un efluente de oligomerización
que comprende isoolefinas de 7 átomos de carbono y superiores. El
efluente de la zona de oligomerización se hace pasar, sin
separación, a una zona de saturación junto con la corriente de
hidrógeno. La zona de saturación se pone en contacto con el
efluente de la zona de oligomerización e hidrógeno con un
catalizador de saturación, en condiciones de saturación, para
saturar olefinas en el efluente de oligomerización. Al menos una
porción de la corriente de efluente de la zona de saturación se
hace pasar a una zona de separación para recuperar una corriente
saturada que comprende parafinas de 8 átomos de carbono y más
pesadas. Al menos una porción de la corriente saturada,
recuperada, se hace pasar a dicha zona de oligomerización como
dicha corriente de recirculación.
La figura es un diagrama de flujo del
procedimiento esquemático de la invención que muestra las zonas de
procesamiento principales y el sistema de tuberías y equipo
relacionados.
La zona de funcionamiento esencial para la
práctica de esta invención es la zona de reacción de
oligomerización. Las zonas de oligomerización adecuadas para esta
invención asumen muchas formas. El procedimiento de oligomerización
se conoce por muchas denominaciones tales como condensación
catalítica y también polimerización catalítica. Los catalizadores
conocidos para llevar a cabo tales reacciones incluyen
catalizadores de ácido fosfórico sólidos conocidos como
catalizadores de SPA y catalizadores homogéneos tales como
trifluoruro de boro, como se describe en la patente de EE.UU.
A-3.906.053, la patente de EE.UU.
A-3.916.019 y la patente de EE.UU.
A-3.981.941.
El catalizador preferido para el procedimiento de
oligomerización es el catalizador (SPA, por sus siglas en inglés)
de ácido fosfórico sólido. El catalizador de SPA, como se mencionó
previamente, se refiere a un catalizador sólido que contiene como
ingrediente principal un ácido de fósforo tal como ácido orto-,
piro- o tetrafosfórico. El catalizador normalmente se forma
mezclando el ácido de fósforo con un vehículo sólido silíceo para
formar una pasta húmeda. Esta pasta se puede calcinar y después
moler para producir partículas de catalizador, en el caso de que
la pasta se pueda extrusionar o peletizar previamente a la
calcinación para producir partículas de catalizador más uniformes.
El vehículo es preferiblemente un material que contiene sílice
porosa, que se encuentra en la naturaleza, tal como: kieselgur,
caolín, tierra de infusorios y tierra de diatomeas. Se puede
añadir una cantidad minoritaria de diversos aditivos tales como
talco mineral, tierra de batán y compuestos de hierro, incluyendo
óxido de hierro, al vehículo para aumentar su resistencia y
dureza. La combinación del vehículo y los aditivos preferiblemente
comprende 15-30% del catalizador, siendo el resto
el ácido fosfórico. El aditivo puede comprender
3-20% del material vehículo total. Son posibles, sin
embargo, variaciones de esta composición tales como un contenido
de ácido fosfórico menor. Se pueden obtener detalles adicionales
en cuanto a la composición y a la producción de catalizadores de
SPA, de la patente de EE.UU. A-3.050.472; la
patente de EE.UU. A-3.050.473 y la patente de
EE.UU. A-3.132.109.
En esta invención, la zona de reacción de
oligomerización se hace funcionar preferiblemente a temperaturas y
presiones que aumenten la compatibilidad de sus condiciones de
efluente con las condiciones de entrada de la entrada de la zona de
reacción de saturación, aguas abajo y sus condiciones de entrada
con las condiciones del efluente de la zona de reacción de
deshidrogenación, aguas arriba. La temperatura preferida de la zona
de la reacción de oligomerización estará típicamente en un
intervalo de 93 a 260ºC (200 a 500ºF) y más típicamente estará en
un intervalo de 149 a 232ºC (300 a 450ºF) con temperaturas
particularmente preferidas para algunos catalizadores de 149 a
204ºC (300 a 400ºF). Las presiones dentro de la zona de la reacción
de oligomerización estarán normalmente en un intervalo de 790 a
6.990 kPa (100 a 1.000 psig) y más típicamente en un intervalo de
790 a 3.549 kPa (100 a 500 psig) cuando se usa esta invención para
reducir la presión de funcionamiento de la zona de oligomerización.
Cuando se lleva a la práctica esta invención, la presión de
funcionamiento particularmente preferida para el catalizador de
SPA estará en un intervalo de 790 a 2.170 kPa (100 a 300 psig).
También se ha encontrado que mantener temperaturas de
funcionamiento en un intervalo estrecho de 149 a 171ºC (300 a
340ºF) puede haber fomentado selectividad hacia la producción de
más isómeros de 8 átomos de carbono.
La alimentación a la reacción de la zona de
oligomerización comprenderá típicamente olefinas y parafinas de 3
a 5 átomos de carbono. Se puede alimentar vapor o agua al reactor,
para mantener un contenido de agua bajo para la hidratación del
catalizador de SPA preferido. La fuente de la alimentación de
olefina es un efluente de la zona de deshidrogenación. La corriente
de alimentación de olefinas se caracteriza por tener una
concentración de olefinas, total, de 4 átomos de carbono, de al
menos 10% en peso. En la mayoría de las operaciones, esta
corriente de alimentación de olefinas contendrá olefinas de 4
átomos de carbono, pero también puede constituir todo o cantidades
sustanciales de olefinas de 3 átomos de carbono. Típicamente, las
alimentaciones de olefinas pueden tener una concentración de
olefinas de 3 a 5 átomos de carbono de al menos 30% en peso. Las
alimentaciones preferidas tendrán una concentración de olefinas de 4
átomos de carbono de al menos 30% en peso y más preferiblemente al
menos 50% en peso. Preferiblemente la corriente de alimentación de
olefinas comprenderá al menos 20% en peso y más preferiblemente 30%
en peso de isobuteno. El isobuteno comprenderá preferiblemente al
menos 33% de los butenos totales. El contenido de olefinas de
alimentaciones preferidas comprenderá predominantemente olefinas
ramificadas con isobuteno presente en grandes cantidades. La
reacción de pentenos y propileno normales se fomenta manteniendo
una concentración alta de isobuteno en la alimentación a la zona de
oligomerización de esta invención. La oligomerización de penteno y
propileno en isómeros de alto octanaje se fomenta teniendo una
distribución de olefinas en la alimentación a la zona de
isomerización que comprenda al menos 50% en peso de isobuteno.
Cuando están presentes grandes cantidades de propileno en la
alimentación a la zona de oligomerización, se puede aumentar el
índice de octano del producto, por elevación del porcentaje de
isobuteno en la fracción de buteno de la alimentación.
Preferiblemente, la fracción de buteno comprenderá 100% de
isobuteno cuando entren grandes cantidades de propileno en la zona
de oligomerización.
En la práctica de esta invención, se ponen en
contacto componentes parafínicos pesados con el catalizador junto
con la alimentación de la zona de oligomerización usual. Los
componentes parafínicos pesados comprenderán hidrocarburos que
tengan al menos ocho átomos de carbono y hasta 20 átomos de
carbono y comprenderán preferiblemente parafinas de 8 a 12 átomos
de carbono. La adición de una corriente de parafinas pesadas
proporcionará una cantidad sustancial de parafinas pesadas en la
zona de oligomerización y preferiblemente producirá un mínimo de
20% en peso de parafinas de 8 átomos de carbono, y más pesadas, en
la corriente de efluente del reactor y se producirán más
típicamente al menos 25% en peso de parafinas de 8 átomos de
carbono, y más pesadas, a la entrada de cada lecho de catalizador.
Se prefieren particularmente parafinas de 8 átomos de carbono y
comprenderán preferiblemente 5% en peso como mínimo, para un primer
lecho de catalizador, a tanto como 50% en peso del flujo másico a
través de la zona de reacción de oligomerización.
Los componentes parafínicos pesados pueden entrar
en el procedimiento con la alimentación entrante o se pueden
inyectar en la zona de la reacción de oligomerización en
posiciones intermedias. Los diferentes lechos de catalizador están
contenidos preferiblemente dentro de uno o más recipientes
orientados verticalmente, cilíndricos, y la corriente de
alimentación entra preferiblemente por la parte superior del
reactor. El catalizador se dispone preferiblemente en lechos fijos,
dentro de la zona de oligomerización, en lo que se conoce como una
estructura de reactor de tipo cámara. Típicamente, un reactor de
tipo cámara contendrá aproximadamente cinco lechos de catalizador.
En un reactor de tipo cámara los agentes reaccionantes fluyen a
través de una serie de lechos de catalizador de gran diámetro. La
temperatura de los agentes reaccionantes se puede controlar
adicionalmente recirculando hidrocarburos relativamente inertes,
adicionales, para que actúen como sumidero de calor. Las zonas de
reacción de oligomerización se disponen de manera rutinaria con
tales múltiples lechos de catalizador, que reciben una inyección
intermedia de un material de enfriamiento rápido para controlar
las temperaturas de la reacción exotérmica. Se puede obtener ventaja
sustancial añadiendo la alimentación de parafinas pesadas, como
corriente de inyección intermedia, que también beneficia al
procedimiento, sirviendo como corriente de enfriamiento rápido.
Con la adición de la corriente de parafinas
pesadas, la alimentación combinada con la zona de oligomerización
tendrá preferiblemente una relación de parafinas a olefinas de 1:1
a 5:1. Típicamente la concentración de parafinas de la alimentación
a la zona de la reacción de oligomerización será al menos 50% en
peso y más típicamente al menos 70% en peso. Un alto porcentaje de
las olefinas en la corriente de alimentación, se hace reaccionar en
la zona de la reacción de oligomerización, junto con el isobuteno.
La conversión de olefinas oscilará típicamente entre 80 y 99%. Los
productos de oligomerización principales comprenden olefinas de
más de 7 átomos de carbono.
El efluente de oligomerización que contiene las
parafinas pesadas que no han reaccionado y los hidrocarburos
olefínicos pesados resultantes, se hace pasar al reactor de
saturación. Los reactores de saturación adecuados proporcionan una
saturación esencialmente completa de todas las olefinas del reactor
de saturación. El efluente de la zona de oligomerización se hará
pasar preferiblemente directamente a la zona de saturación sin
separación o recuperación de extremos ligeros. El funcionamiento a
menores presiones para el reactor de oligomerización, permite el
pase directo del efluente de polimerización al reactor de
hidrogenación. La exotermicidad típicamente hará que la zona de
saturación funcione a temperaturas más altas que la zona de
oligomerización, de forma que el fluido de enfriamiento rápido y
las parafinas en el efluente de la oligomerización proporcionarán
material de sumidero de calor adicional para la liberación de calor
de la zona de la reacción de saturación.
Antes de entrar en la zona de saturación, primero
se mezcla el efluente de oligomerización con una corriente de gas
que contiene hidrógeno. La corriente de gas debería contener al
menos 50% en peso de hidrógeno. Preferiblemente la corriente de gas
que contiene hidrógeno tendrá una concentración de hidrógeno mayor
que 75% en peso de hidrógeno. El hidrógeno se puede recuperar de
una sección de deshidrogenación para suministrar una cantidad
mayor de la entrada de hidrógeno por la zona de saturación, con el
resto del hidrógeno necesario suministrado desde fuentes externas
como hidrógeno de reposición o en el caso de que no esté presente
una zona de deshidrogenación, fuentes externas pueden suministrar
todo el hidrógeno necesario. Se prefiere alta pureza para el
hidrógeno de reposición para aumentar la pureza total del hidrógeno
que entra en la zona de saturación, reduciendo de ese modo el
volumen de hidrocarburos ligeros. Estos hidrocarburos ligeros, en
general, son indeseables puesto que su presencia aumenta
innecesariamente el volumen másico a través de la zona de la
reacción de saturación y su presión de vapor relativamente alta
puede aumentar la pérdida de hidrocarburos potenciales en
separaciones aguas abajo. Sin embargo, la disposición de esta
invención en una configuración preferida que integra
deshidrogenación, oligomerización y saturación, puede facilitar el
uso de disposiciones de separación que puedan acomodar corrientes
de hidrógeno de baja pureza.
La corriente de gas de reposición se mezcla con
el efluente de oligomerización en proporciones que producirán una
relación de hidrógeno a hidrocarburo en un intervalo de 0,1 a 2,0
y más preferiblemente en un intervalo de 0,15 a 0,30.
El reactor de saturación preferido de esta
invención proporcionará una saturación esencialmente completa de
todos los hidrocarburos no saturados. Las condiciones dentro de la
zona de tratamiento con hidrógeno incluirán típicamente una
temperatura en el intervalo de 93 a 316ºC (200º-600ºF), una
presión de 791 a 4.928 kPa (100 a 700 psig) y una velocidad
espacial horaria volumétrica de 1 a 20 h^{-1}. Preferiblemente,
las condiciones de reacción se seleccionan para mantener la
alimentación de hidrocarburos en una fase de vapor. La disposición
del tratamiento con hidrógeno se hará funcionar, en general, a
temperaturas que permitan la elevación de la corriente de
alimentación combinada, a las temperaturas de la reacción de
saturación, por intercambio de calor con el efluente de
tratamiento con hidrógeno. De esta manera cualquier importación de
calor en la secuencia de oligomerización e hidrogenación se puede
hacer preferiblemente por un calentador de ajuste sobre la
corriente de entrada a la zona de la reacción de
oligomerización.
El reactor de tratamiento con hidrógeno preferido
contiene un lecho fijo de catalizador de tratamiento con
hidrógeno. Los materiales compuestos catalíticos que se pueden usar
en este procedimiento, incluyen catalizadores de tratamiento con
hidrógeno tradicionales. Se ha encontrado que las combinaciones de
arcilla y elementos metálicos que contienen alúmina de, tanto el
Grupo VIII como el Grupo VIB del Sistema Periódico, son
particularmente útiles. Los elementos del Grupo VIII incluyen:
hierro, cobalto, níquel, rutenio, renio, paladio, osmio, indio y
platino, siendo particularmente preferidos cobalto y níquel. Los
metales del Grupo VIB consisten en: cromo, molibdeno y tungsteno,
siendo particularmente preferidos molibdeno y tungsteno. Los
componentes metálicos se soportan sobre un material vehículo
poroso. El material vehículo puede comprender alúmina, arcilla o
sílice. Los catalizadores particularmente útiles son los que
contienen una combinación de metales cobalto o níquel que oscila
de 2 a 5% en peso y de 5 a 15% en peso de molibdeno sobre un
soporte de alúmina. Los porcentajes en peso de los metales se
calculan como si existieran en estado metálico. Los catalizadores
comerciales típicos comprenden materiales compuestos a base de
alúmina, esféricos o extruídos, impregnados con
Co-Mo o Ni-Mo en las proporciones
sugeridas anteriormente. Otras composiciones catalíticas útiles
comprenden 15 a 20% en peso de níquel sobre alúmina. La densidad
volumétrica aparente, ABD (por sus siglas en inglés) de los
catalizadores comerciales, en general, oscila entre 0,5 y 0,9
g/cm^{3} con superficies específicas que oscilan entre 150 y 250
m^{2}/g. En general, cuanto más alto el contenido en metales
sobre el catalizador, más activo es el catalizador.
Se separa efluente de la zona de saturación para
proporcionar la corriente de recirculación de parafinas pesadas.
Los componentes parafínicos pesados también comprenden los
hidrocarburos producto. La separación de la corriente de
recirculación puede tener lugar en un separador simple que realice
un corte preliminar del efluente de saturación para proporcionar
suficiente material pesado, para recircular a la zona de
oligomerización y cualquier material de enfriamiento rápido que
circule a través de la zona de saturación. Alternativamente la
recirculación puede comprender una corriente lateral de producto
después del fraccionamiento a partir de materiales más ligeros en un
separador principal.
Preferiblemente, el efluente de la zona de
reacción de saturación entra en un separador de enfriamiento
rápido. El separador de enfriamiento rápido divide una proporción
alta de los materiales de 4 átomos de carbono y de punto de
ebullición menor, del efluente de la zona de saturación, para
proporcionar una corriente de enfriamiento rápido con una
concentración relativamente más alta de hidrocarburos de 8 átomos de
carbono y más pesados. La recuperación del material de peso
molecular más alto a partir del efluente de la zona de la reacción
de saturación, beneficia la integración de la zona de la reacción
de oligomerización y la zona de la reacción de saturación. La
recirculación de los hidrocarburos de 8 átomos de carbono y más
pesados, proporciona una corriente no reaccionante que permite que
se mantenga una concentración de líquido en la zona de la reacción
de oligomerización a presiones más bajas.
El funcionamiento de la zona de oligomerización
de presión más baja que se puede obtener por el uso de esta
invención, también se puede usar para integrar beneficiosamente
una zona de deshidrogenación aguas arriba de la zona de
oligomerización. Las alimentaciones típicas a una zona de
deshidrogenación comprenderán corrientes parafínicas ligeras. Las
alimentaciones preferidas son ricas en parafinas de 4 átomos de
carbono y contienen un alto porcentaje de isobutano. (La
terminología rico cuando se usa en la presente memoria quiere
decir una corriente que tiene un contenido en porcentaje en peso o
en volumen de al menos 50% del componente mencionado, al tiempo que
la terminología relativamente rico quiere decir una corriente que
tiene una concentración más alta del componente mencionado que la
alimentación de la que procede). Las alimentaciones para la zona
de deshidrogenación tendrán más preferiblemente una concentración de
isobutano en un intervalo de 60 a 99% en peso. Las fuentes típicas
para esta corriente de alimentación son butanos de yacimiento,
corrientes saturadas de 4 átomos de carbono de refinerías y
butanos de unidades de recuperación de gas. La corriente de
isobutano se puede obtener de corrientes de butano de refinería u
otras fuentes que proporcionarán una alimentación rica en butano.
Las zonas de reacción de deshidrogenación preferidas para esta
invención integran beneficiosamente la zona de deshidrogenación con
la zona de la reacción de oligomerización por el uso de
condiciones de presión alta y conversión baja. La conversión más
baja reducirá la desactivación del catalizador y particularmente
cuando se combina con velocidad espacial más alta, permitirá que
la mayoría de las zonas de reacción de deshidrogenación funcionen
con requerimientos de regeneración reducidos. Además, las
condiciones de presión más alta en particular requerimientos de
compresión reducida para la separación de efluentes y mejorar la
eficacia del procedimiento.
Los procedimientos de deshidrogenación catalítica
y las disposiciones del reactor son bien conocidos. Los
procedimientos de deshidrogenación adecuados admitirán una materia
prima con una corriente que comprenda hidrógeno y pondrán en
contacto la alimentación con catalizador en una zona de reacción.
Las materias primas preferidas para la deshidrogenación catalítica
de esta invención comprenden predominantemente isobutano y pueden
contener también propano y pentanos. El procedimiento de
deshidrogenación catalítica tratará los hidrocarburos
sustancialmente parafínicos para, de ese modo, formar compuestos
hidrocarbonados olefínicos. Las zonas de deshidrogenación adecuadas
para este procedimiento proporcionan una conversión baja de
isobutano a isobuteno con una relación relativamente baja de
ensuciamiento del catalizador.
Se puede usar cualquier catalizador de
deshidrogenación adecuado en el procedimiento de la presente
invención. La configuración del reactor de deshidrogenación
particular dependerá de las características de realización del
catalizador y de la zona de reacción. Las condiciones de
conversión baja para el funcionamiento de la zona de
deshidrogenación producirá normalmente rendimientos olefínicos en
un intervalo de 10 a 40% en peso y más típicamente en un intervalo
de 20 a 30% en peso. Las condiciones de funcionamiento dentro de
la zona de deshidrogenación se eligen preferiblemente para producir
una corriente de efluente de olefinas con una relación de isobuteno
a buteno normal y propileno mayor que 1. La regeneración del
catalizador se puede llevar a cabo por un funcionamiento de lecho
móvil, un funcionamiento de semi-regeneración o una
sección de regeneración catalítica continua.
Normalmente, una reacción de deshidrogenación
catalítica se lleva a cabo en presencia de partículas catalíticas
constituidas por uno o más metales nobles del Grupo VIII (por
ejemplo, platino, iridio, rodio, paladio) junto con un vehículo
poroso, tal como un óxido inorgánico refractario. En general, el
catalizador preferido comprende un componente de metal del grupo
del platino, un componente de metal alcalino con el vehículo
poroso. El catalizador también puede contener metales promotores
que mejoren ventajosamente la realización del catalizador. Es
preferible que el material vehículo poroso del catalizador de
deshidrogenación sea un soporte de superficie específica alta,
absorbente, con una superficie específica de 25 a 500 m^{2}/g.
El material vehículo poroso debería ser relativamente refractario
en las condiciones utilizadas en la zona de reacción y se puede
elegir de estos materiales vehículo que tradicionalmente se han
utilizado en catalizadores de conversión de hidrocarburos de
función doble. Se puede elegir, por lo tanto, un material vehículo
poroso a partir de un carbón activado, coque o carbón vegetal,
sílice o gel de sílice, arcillas y silicatos incluyendo los
preparados sintéticamente y los que se encuentran en la
naturaleza, que se pueden tratar o no con ácidos como, por ejemplo,
arcilla de atapulgita, tierra de diatomeas, kieselgur, bauxita;
óxido inorgánico refractario tal como alúmina, dióxido de titanio,
dióxidos de circonio, magnesia, sílice-alúmina,
alúmina boria; silicatos de alúmina cristalinos tales como
mordenita que se encuentra en la naturaleza o preparada
sintéticamente o una combinación de uno o más de estos materiales.
El material vehículo poroso preferido es un óxido inorgánico
refractario, obteniéndose los mejores resultados con un material
vehículo de alúmina. La alúmina es el vehículo más comúnmente
usado. Los materiales de alúmina preferidos se conocen como gamma,
eta y zeta alúmina, dando los mejores resultados con gamma y zeta
alúmina. El catalizador preferido tendrá un vehículo de zeta
alúmina que esté en forma de partículas esféricas. Se prefieren
partículas con diámetros relativamente pequeños en el orden de 1,6
mm (1/16''), pero las partículas pueden ser tan grandes como 5,6
mm (1/4'').
El componente del grupo del platino puede existir
dentro del material compuesto, catalítico, final, como un
compuesto tal como un óxido, sulfuro, haluro, oxisulfuro, etc., de
un metal elemental o junto con uno u otros más ingredientes del
catalizador. Se cree que se obtienen los mejores resultados cuando
existen sustancialmente todos los componentes del grupo del
platino en el estado elemental. Los componentes del grupo del
platino constituyen, en general, de 0,01 a 2% en peso del material
compuesto, catalítico, final, calculado sobre una base elemental.
Se prefiere que el contenido de platino del catalizador esté entre
0,2 y 1% en peso. El componente del grupo del platino preferido es
platino, siendo el paladio el siguiente metal preferido. El
componente del grupo del platino se puede incorporar en el
material compuesto catalítico de cualquier manera adecuada, tal
como por precipitación conjunta o gelificación conjunta con el
material vehículo preferido o por intercambio iónico o
impregnación del material vehículo. El método preferido para
preparar el catalizador normalmente implica la utilización de un
compuesto descomponible, soluble en agua, de un metal del grupo
del platino para impregnar el material vehículo calcinado. Por
ejemplo, se puede añadir el componente del grupo del platino al
soporte por mezclado del soporte con una solución acuosa de
cloroplatino o ácido cloropaládico. Un ácido tal como cloruro de
hidrógeno se añade, en general, a la solución de impregnación para
ayudar en la distribución del componente del grupo del platino por
todo el material vehículo. Los materiales catalíticos preferidos
tendrán una concentración de cloruro de 0,5 a 3 por ciento en
peso.
El metal alcalino preferido es normalmente bien
potasio o litio, dependiendo del hidrocarburo de la alimentación.
La concentración del metal alcalino puede oscilar entre 0,1 y 3,5%
en peso, pero está preferiblemente entre 0,2 y 2,5% en peso
calculado sobre una base elemental. Este componente se puede
añadir al catalizador por los métodos descritos anteriormente como
una etapa independiente o simultáneamente con la solución de otro
componente.
El catalizador de deshidrogenación también puede
contener un metal promotor. Uno de tales metales promotores
preferidos es el estaño. El componente de estaño debería constituir
0,01 a 1% en peso de estaño. Se prefiere que la relación atómica de
estaño a platino esté entre 1:1 y 6:1. El componente de estaño se
puede incorporar en el material compuesto catalítico de cualquier
manera adecuada conocida, para dispersar eficazmente este
componente, de una manera muy uniforme, por todo el material
vehículo. Un método preferido para incorporar el componente de
estaño implica la precipitación conjunta durante la preparación
del material vehículo preferido. Para una descripción más detallada
de la preparación del material vehículo y la adición de componente
de platino y el componente de estaño - véase la patente de EE.UU.
A-3.745.112.
El funcionamiento de poca importancia de las
zonas de deshidrogenación preferidas darán como resultado una vida
catalítica prolongada. Dependiendo del sistema catalítico y de las
propiedades de la alimentación de la zona de deshidrogenación, la
zona de la reacción de deshidrogenación usará un catalizador
sólido que pueda funcionar como lecho fijo, lecho
semi-regenerado o regeneración catalítica continua.
La disposición real de la zona de deshidrogenación puede ser
relativamente simple e incluir un solo reactor y un solo
calentador. Por otra parte, la zona de reacción catalítica de
deshidrogenación puede constar de lechos catalíticos múltiples. En
uno de tales sistemas, se emplea el catalizador dentro de un lecho
anular a través del que es móvil por flujo por gravedad. Los métodos
preferidos para deshidrogenar hidrocarburos ligeros, adecuados
para la deshidrogenación continua de isobutano, usando un sistema
de regeneración catalítica continua, se describen en la patente de
EE.UU. A-5.227.566, la patente de EE.UU.
A-3.978.150, la patente de EE.UU.
A-3.856.662 y la patente de EE.UU.
A-3.854.887.
En forma preferida, el procedimiento de
deshidrogenación empleará una zona de reacción de lecho móvil y una
zona de regeneración. Los sistemas de lecho móvil mantienen
ventajosamente la producción mientras el catalizador se retira o
reemplaza. En una zona de reacción, de lecho móvil, típica, se
alimentan partículas catalíticas frescas a través de las zonas de
reacción por gravedad. El catalizador se retira del fondo de la
zona de reacción y se transporta a una zona de regeneración donde
se usa un procedimiento de regeneración, en etapas múltiples,
descrito de ahora en adelante, para regenerar el catalizador para
restablecer su habilidad para fomentar la reacción completa. El
catalizador fluye por gravedad a través de las diversas etapas de
regeneración y después se retira de la zona de regeneración y se
proporciona a la zona de reacción. La disposición de la sección de
combustión, secado y redispersión típica, en un lecho móvil, se
puede ver en la patente de EE.UU. A-3.653.231 y en
la patente de EE.UU. A-5.227.566.
Las condiciones de funcionamiento para la zona de
deshidrogenación, preferidas, de esta invención, normalmente
incluirán una temperatura de funcionamiento en el intervalo de 510
a 649ºC (950 a 1.200ºF), prefiriéndose una temperatura de
funcionamiento de al menos 593ºC (1.100ºF) y prefiriéndose
particularmente una temperatura de funcionamiento de 610ºC
(1.130ºF). Una presión de funcionamiento relativamente alta
caracteriza las condiciones de conversión baja de la zona de
deshidrogenación preferida y está normalmente dentro de un
intervalo de 377 a 1.136 kPa (40 a 150 psig). Las presiones para
la zona de deshidrogenación preferidas son más típicamente al menos
446 kPa (50 psig), prefiriéndose particularmente con presiones de
584 a 860 kPa (70 a 110 psig). Las condiciones de conversión baja
también permitirán el funcionamiento de la zona de
deshidrogenación a relaciones molares de hidrógeno a hidrocarburo
bajas en un intervalo de 0,1 a 4 y más preferiblemente
aproximadamente 0,2. Las velocidades espaciales para la zona de
deshidrogenación oscilan entre 0,5 y 50 h^{-1} y normalmente
excederán de 10 h^{-1} y típicamente serán iguales a
aproximadamente 15 h^{-1}.
La conversión baja y las presiones más bajas para
la zona de la reacción de deshidrogenación también fomentan ahorros
en equipo cuando se integran con una zona de oligomerización de
presión baja de esta invención. Por ejemplo, se puede usar un
compresor alternativo en la recuperación de hidrógeno de
recirculación a partir del efluente de deshidrogenación. Las
presiones más altas dentro de la zona de deshidrogenación y su
integración con la zona de reacción de saturación, también reducen
el gasto de equipo asociado con el suministro y la recuperación de
hidrógeno. El uso de presiones relativamente altas dentro de la
zona de deshidrogenación también puede dar como resultado la
recuperación de una corriente de hidrógeno con purezas de 80% o
mayores con enfriamiento mínimo. El funcionamiento a conversión
baja de la zona de deshidrogenación permite la utilización de tal
corriente de hidrógeno de baja pureza debido a la alta cantidad de
recirculación de isobutano, que diluye el efecto perjudicial de
cualquier traslado de olefinas a la zona de deshidrogenación.
Además, el suministro del hidrógeno en exceso de la zona de
deshidrogenación a la zona de saturación da como resultado la
recuperación del isobutano en exceso en la columna de
fraccionamiento principal que, de otro modo, plantearía una
pérdida inaceptable de tales hidrocarburos en el funcionamiento del
procedimiento.
El procedimiento y las diferentes etapas de
funcionamiento se describirán junto con el dibujo adjunto.
Una corriente de hidrocarburos ligeros, rica en
parafinas de 4 átomos de carbono, entra en una columna 10 del
desisobutanizador por una tubería 12. La columna 10 también recibe
material de recirculación desde una corriente de efluente de la zona
de saturación, descrita de ahora en adelante, por una tubería 96.
La columna 10 del desisobutanizador proporciona una corriente 16
de corte lateral que comprende isobutano de la corriente de
alimentación a una zona de deshidrogenación.
La tubería 16 hace pasar la alimentación de la
zona de deshidrogenación a través del intercambiador 98. El
calentamiento continúa ya que la tubería 16 hace pasar primero la
alimentación de la zona de deshidrogenación a través del
intercambiador 18 para recuperar calor del efluente 20 de la zona
de deshidrogenación. Dependiendo de la composición del catalizador
de deshidrogenación, se puede añadir una cantidad pequeña de azufre
por la tubería 17 para evitar la formación de carbono sobre las
superficies metálicas de los reactores y calentadores y para
pasivar el catalizador. La tubería 22 combina la corriente de
alimentación de la zona de deshidrogenación con una corriente que
contiene hidrógeno para producir una corriente de alimentación
combinada que se hace pasar por la tubería 28 a través del
calentador 24 de carga y en un reactor 26 de deshidrogenación. El
contacto con un catalizador de deshidrogenación deshidrogena una
porción de los componentes parafínicos a partir de la corriente de
alimentación que se extrae del reactor 26 de la zona de
deshidrogenación por una tubería 30 y a través de un calentador 32
interno para proporcionar calor de reacción para conversión
adicional de isobutano en un segundo reactor 34. La tubería 36
lleva la alimentación de la zona de deshidrogenación calentada y
parcialmente convertida, a través del reactor 34 y fuera del reactor
a través de la corriente 20 de efluente.
La figura muestra esquemáticamente el
funcionamiento de la zona de deshidrogenación con un sistema de
regeneración catalítico que suministra catalizador regenerado a los
reactores 26 y 34 por la tubería 38. Un sistema de transferencia
catalítico (no mostrado) transfiere catalizador de coque desde los
fondos del reactor 26 y 34 por los conductos 42 y 44,
respectivamente, y a un conducto 46 de sustentación catalítica. El
conducto 46 distribuye el catalizador de coque a una sección 48 de
regeneración. La sección 48 de regeneración catalítica regenera el
catalizador por combustión de coque.
\newpage
El efluente 20 de la zona de la reacción de
deshidrogenación contiene al menos hidrógeno, butano, butenos,
algunos hidrocarburos ligeros y pequeñas cantidades de
hidrocarburos pesados. La tubería 20 hace pasar el efluente de la
zona de la reacción de deshidrogenación a través del
intercambiador 18 y al separador 52, para retirar los diversos
componentes hidrocarbonados, pesados, de la corriente de efluente
por la tubería 57. Una tubería 56 lleva el efluente de vapor desde
el separador 52 de los hidrocarburos pesados a un separador 54 de
hidrógeno para la recuperación de una corriente que contiene
hidrógeno que recircula hidrógeno a la alimentación de la zona de
deshidrogenación por la tubería 22. Se puede hacer funcionar la
zona de deshidrogenación de esta invención con una corriente de
hidrógeno relativamente impuro. Una corriente de recirculación de
hidrógeno adecuada para esta invención puede tener una
concentración de hidrógeno menor que 90% en peso. Las
concentraciones de hidrógeno aceptables pueden ser tan bajas como
70% en peso y más típicamente aproximadamente 80% en peso, con el
resto de la corriente que contiene hidrógeno, que comprende
hidrocarburos de 1 a 3 átomos de carbono y típicamente algunas
concentraciones pequeñas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. La
pureza de la corriente de hidrógeno a la zona de deshidrogenación
se puede aumentar, si se desea, por refrigeración del destilado de
cabeza del separador 54 para disminuir el traslado de impurezas a
la corriente 22. El resto de la corriente que contiene hidrógeno
recuperado del separador 54, sirve como alimentación de hidrógeno
al reactor de saturación, como se describe de ahora en
adelante.
La corriente 60 del fondo del separador 54 se
combina con una corriente 58 que contiene olefinas para
proporcionar una alimentación combinada a la zona de reacción de
oligomerización. La corriente que contiene olefinas, llevada por la
tubería 58, suministra olefinas adicionales a la zona de la
reacción de oligomerización. Las olefinas que entran a través de
la tubería 58 incluirán butenos e isobutenos normales y también
pueden incluir olefinas de 3 y 5 átomos de carbono así como algunas
parafinas.
Una tubería 60 lleva la corriente de alimentación
de la zona de oligomerización combinada a través de un
intercambiador 62 para calentar la alimentación de oligomerización
contra el efluente de la zona de saturación. La tubería 64 lleva la
alimentación de la oligomerización, calentada, a través de un
calentador 66 de ajuste y a los reactores por una tubería 68. De
acuerdo con esta invención, una corriente de recirculación pesada
que comprende parafinas de 8 átomos de carbono y más pesadas, se
combina con la alimentación a la zona de oligomerización por la
tubería 69. La alimentación de oligomerización se hace pasar
progresivamente a través de una serie de reactores 70 de
oligomerización que están divididos en múltiples etapas. Las
parafinas de 8 átomos de carbono y más pesadas, adicionales,
entran en las posiciones entre lechos en los reactores 70 por las
tuberías 72 de distribución de enfriamiento rápido, para suministrar
enfriamiento rápido a cada etapa de reacción interna. La inyección
del enfriamiento rápido proporciona el material pesado de esta
invención para proporcionar también las ventajas de descarga del
catalizador y selectividad para isómeros de 8 átomos de carbono, de
alto octanaje. El sistema de tuberías 74 del efluente, relacionado
con la salida del reactor 70 de oligomerización, recupera una
corriente de efluente de oligomerización.
Una tubería 76 suministra hidrógeno al efluente
de la zona de la reacción de oligomerización para producir una
alimentación combinada para la zona de reacción de saturación. La
tubería 76 recibe hidrógeno del procedimiento de deshidrogenación
por las tuberías 78 y 80. Cualquier hidrógeno de reposición
exterior entra en el procedimiento por una tubería 82.
Preferiblemente todo el efluente de la zona de oligomerización se
hace pasar, junto con el hidrógeno añadido, directamente a la zona
de saturación.
La zona de saturación satura los componentes del
intervalo de ebullición de la gasolina, no saturados, y las
olefinas ligeras que no han reaccionado de la zona de
oligomerización, para proporcionar una corriente de producto de
calidad alquilato. La zona de saturación típicamente usará una
pluralidad de reactores 89A, 89B dispuestos en serie con
alimentación que pasa a través de cada reactor. La disposición de
reactores en serie permite el control de las temperaturas.
La tubería 84 lleva la alimentación combinada en
intercambio de calor indirecto contra el efluente a partir de la
zona de saturación en el intercambiador 86 y la alimentación de la
zona de saturación calentada fluye por una tubería 87 en el primer
reactor de saturación 89A. La disposición preferida de la zona de
hidrogenación será un sistema de reactores de tratamiento con
hidrógeno en dos etapas, en el que el efluente del primer reactor
de saturación 89A se hace pasar por una tubería 85 a una segunda
zona de reacción 89B. Para controlar la temperatura exotérmica de
la primera zona de reacción, se hace pasar una porción de los
hidrocarburos pesados como corriente de enfriamiento rápido por la
tubería 88 junto con el efluente 85 de la primera zona de reacción.
El efluente de la zona de la reacción de oligomerización saturada,
ahora, se hace pasar ahora por la tubería 90 a través del
intercambiador 86 de calor y por la tubería 91 a un intercambiador
62 de calor para recuperar calor de la reacción de saturación
antes de que entre en un separador 92 de enfriamiento rápido por
una tubería 93.
El separador 92 de enfriamiento rápido recupera
material pesado, saturado, de la zona de saturación, para
proporcionar la corriente de recirculación de la fase líquida de
esta invención. La corriente 94 del fondo del separador 92
suministra el material de recirculación pesado a la zona de
oligomerización por las tuberías 69 y 72 y el enfriamiento rápido
de la zona de la reacción de saturación por la tubería 88. El resto
del material pesado se devuelve al destilado de cabeza del
separador por la tubería 95 para retirar por la tubería 102 del
procedimiento como producto de los fondos del desisobutanizador 10.
El material de destilación de cabeza del separador 92 y cualquier
fondo del separador adicional suministrado por la tubería 95, se
toman por la tubería 96 y contiene principalmente producto de
calidad alquilato y butanos que no han reaccionado. La recuperación
de calor adicional de la corriente 96 del separador tiene lugar en
el intercambiador 98 para elevar inicialmente la temperatura de la
corriente de entrada de la zona de deshidrogenación desde el
desisobutanizador 10.
La disposición preferida de esta invención usa el
desisobutanizador 10 para llevar a cabo una destilación simultánea
de la corriente de destilación de cabeza del separador que
contiene producto junto con la producción inicial de la corriente de
alimentación de la zona de deshidrogenación. El recipiente de
desisobutanizador preferido separa los extremos ligeros como
corriente 100 de destilación de cabeza, al tiempo que
simultáneamente se suministra la alimentación 16 de la zona de
deshidrogenación, descrita previamente como corte lateral. El
diseño de la columna de desisobutanizador se dispone para
proporcionar una alta concentración de los isobutanos, en la
alimentación a la zona de deshidrogenación, por la corriente de
corte lateral. El desisobutanizador proporcionará típicamente una
pureza de isobutano del 80% en peso y más preferiblemente al menos
95% en peso. También se hace funcionar la columna para separar
materiales minoritarios de 4 átomos de carbono restantes de la
corriente de alimentación de la zona de deshidrogenación, por la
corriente 100 de destilación de cabeza. La columna de
fraccionamiento principal también distribuye componentes del
producto de la zona de oligomerización saturados, como corriente
102 del fondo. El desisobutanizador de esta disposición preferida
también puede suministrar una corriente de corte lateral de 4
átomos de carbono, normal, para retirar el exceso de butanos que
no han reaccionado del procedimiento. El corte lateral se retira por
una tubería 104 que puede suministrar calor adicional por
intercambio de calor indirecto con la corriente de entrada de 4
átomos de carbono en un intercambiador 106 de calor.
Para demostrar más completamente las ventajas
relacionadas de la presente invención, se llevaron a cabo las
siguientes pruebas.
Una corriente de alimentación con una composición
de 13% en peso de buteno normal, 17,7% en peso de isobuteno y
69,4% en peso de isobutano se puso en contacto con aproximadamente
50 cm^{3} de un catalizador de ácido fosfórico sólido que
comprendía una mezcla calcinada de ácido fosfórico en base silícea.
El catalizador comprendía gránulos de diámetro y longitud
aproximadamente 6,4 mm (1/4'') que se guardaron en un recipiente
del reactor de acero de 22 mm (7/8'') con un volumen de 70
cm^{3}. Se evitó la canalización llenando cuidadosamente de
arena el volumen vacío entre partículas. La alimentación entró al
reactor a una temperatura de 190ºC (374ºF) y una presión de 3.549
kPa (500 psig) y se hizo pasar a través del reactor a una
velocidad espacial horaria volumétrica de 2 h^{-1}. La reacción
de oligomerización produjo una temperatura de reactor máxima de
202ºC (396ºF). Se recuperó una muestra del efluente del reactor, se
destiló y se analizó para determinar la conversión de olefinas de
4 átomos de carbono y las selectividades del índice de octano de
los productos. Los resultados de los análisis se muestran en la
Tabla 1.
| Alimentación | % Convers. | Índice de octano, selectividades, % en peso | ||||
| 5,0>7 | 8 | 9,0>11 | 12 | >12 | ||
| Ejemplo 1 | n-C_{4}^{-} = 85 | 8,4 | 56 | 5,2 | 28 | 2,4 |
| iso-C_{4}^{-} = 91 | ||||||
| C_{4}^{-}Total = 88 | ||||||
| Ejemplo 2 | n-C_{4}^{-} = 81 | 4,7 | 66,2 | 3,9 | 24,6 | 0,6 |
| iso-C_{4}^{-} = 91 | ||||||
| C_{4}^{-} Total = 86 |
Para demostrar las ventajas de una recirculación
pesada, se añadió un 25% en peso adicional de parafinas de 8
átomos de carbono, normales, a la alimentación del Ejemplo 1 y se
hizo en las condiciones de funcionamiento y con el mismo catalizador
que en el Ejemplo 1. La zona de oligomerización alcanzó una
temperatura máxima de 200ºC (392ºF). Una muestra del efluente de la
zona de reacción se destiló de nuevo y se analizó y se encontró
que contenía un porcentaje significativamente más alto de olefinas
de 8 átomos de carbono. Los resultados del análisis se muestran de
nuevo en la Tabla 1.
La comparación de los Ejemplos 1 y 2 demuestra
que a conversiones aproximadamente iguales de olefinas de 4 átomos
de carbono, la adición de las parafinas de 8 átomos de carbono
desplazaba la selectividad del efluente del reactor
significativamente hacia la producción del isómero de 8 átomos de
carbono altamente deseado y sorprendentemente lejos de la
producción de isómeros de índices de octano tanto superiores como
inferiores.
Como demuestra este ejemplo, la corriente de
recirculación de esta invención proporciona una mejora
significativa de la selectividad de la oligomerización a isómeros
de 8 átomos de carbono de alto octanaje.
\newpage
Una corriente de alimentación con una composición
de 8,4% en peso de buteno normal, 21,9% en peso de isobuteno y
69,7% en peso de isobutano se puso en contacto con aproximadamente
50 cm3 de un catalizador de ácido fosfórico sólido del tipo usado
en los Ejemplos 1 y 2. El recipiente del reactor y la técnica de
carga del catalizador también fue del mismo tipo usado en los
Ejemplos 1 y 2. La alimentación entró al reactor a una temperatura
de 191ºC (376ºF) y una presión de 3.549 kPa (500 psig) y se hizo
pasar a través del reactor a una velocidad espacial horaria
volumétrica de 2 h^{-1}. La reacción de oligomerización produjo
una temperatura de reactor máxima de 206ºC (403ºF). Se recuperó una
muestra del efluente del reactor, se hidrogenó, se destiló y se
analizó para determinar la conversión de olefinas de 4 átomos de
carbono, las selectividades de índice de octano de los productos y
el estudio y los índices de octano del carburante. Los resultados
del análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos
4-6
Para demostrar las ventajas de componentes más
pesados que de 8 átomos de carbono y temperaturas de
funcionamiento menores, se añadió un 25% en peso adicional de
parafinas de 12 átomos de carbono, normales, a la alimentación del
Ejemplo 3 y se llevó a un intervalo de temperaturas de
funcionamiento y velocidades espaciales, reducidas, con el mismo
catalizador que en el Ejemplo 3. Las conversiones, selectividad y
estudio e índices de octano del carburante después de destilación e
hidrogenación de los efluentes de las tres rutas, con los
componentes de 12 átomos de carbono añadidos a la alimentación, se
muestran en la Tabla 2 como Ejemplos 4-6.
| Alimentación | Temp.ºC | LHSV, | % Convers. | Índice de octano, selectividades, | IOI | IOM | ||||
| entrada/ | H^{-1} | % en peso | ||||||||
| máx. | 5,0>7 | 8 | 9,0>11 | 12 | >12 | |||||
| Ejemplo 3 | 191/206 | 2 | n-C_{4}^{-} = 83 | 10,5 | 51 | 6 | 30 | 2,5 | 83,3 | 84,6 |
| iso-C_{4}^{-} = 94 | ||||||||||
| C_{4}^{-} Total= 91 | ||||||||||
| Ejemplo 4 | 153/161 | 2 | n-C_{4}^{-} = 54,5 | 0,8 | 87,2 | 0,3 | 11,7 | -- | 101 | 95,0 |
| iso-C_{4}^{-} = 96,5 | ||||||||||
| C_{4}^{-} Total = 87 | ||||||||||
| Ejemplo 5 | 160/171 | 2 | n-C_{4}^{-} = 63,7 | 1,3 | 83,1 | 0,9 | 14,7 | -- | 99,7 | 94,7 |
| iso-C_{4}^{-} = 95,9 | ||||||||||
| C_{4}^{-} Total= | ||||||||||
| 88,7 | ||||||||||
| Ejemplo 6 | 165/170 | 0,75 | n-C_{4}^{-} = 83 | 2,3 | 75,3 | 1,6 | 20,8 | -- | 97,9 | 93,2 |
| iso-C_{4}^{-} = 96,5 | ||||||||||
| C_{4}^{-} Total = 94 |
Las tres rutas se hicieron funcionar con
temperaturas reducidas relativas al Ejemplo 3 y muestran mejora
significativa a la selectividad de 8 átomos de carbono por adición
de las parafinas de 12 átomos de carbono normales. Ambos Ejemplos 4
y 5 demuestran una selectividad mucho más alta a isómeros de 8
átomos de carbono que el Ejemplo 3 a una conversión sólo
ligeramente reducida. La selectividad mejorada dio como resultado
un índice de octano mucho más alto que el obtenido sin los
componentes de 12 átomos de carbono en el Ejemplo 3. El Ejemplo 6
demuestra que se pueden obtener conversiones más altas que las del
Ejemplo 3 a temperaturas relativamente más altas y velocidad
espacial reducida, al tiempo que aún se mantiene una selectividad
significativamente más alta para isómeros de 8 átomos de carbono
que la que se muestra en el Ejemplo 3.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la producción de
oligómeros saturados, comprendiendo dicho procedimiento:
- a)
- hacer pasar una alimentación [16] de la zona de deshidrogenación, que comprende parafinas de 3 a 5 átomos de carbono, en contacto con un catalizador de deshidrogenación situado en una zona [26] de deshidrogenación, mantenida en condiciones de deshidrogenación eficaces, para producir una corriente [20] de efluente de la zona de deshidrogenación que comprende olefinas de 3 a 5 átomos de carbono;
- b)
- hacer pasar una alimentación [60] de la zona de oligomerización, que incluye una porción de dicha corriente [20] de efluente de deshidrogenación, que comprende olefinas de 3 a 5 átomos de carbono y una corriente [69] de recirculación que comprende parafinas que tienen un índice de octano de al menos 8, en contacto con un catalizador de oligomerización situado en una zona de oligomerización [70] mantenida en condiciones de oligomerización eficaces, para producir una corriente de efluente que contiene olefinas que tienen un índice de octano de al menos 7;
- c)
- recuperar un efluente de oligomerización desde dicha zona [70] que comprende dichas parafinas y olefinas con un índice de octano de al menos 7;
- d)
- hacer pasar al menos una porción del efluente [74] desde la zona [70] de oligomerización y una corriente [76] que contiene hidrógeno a una zona [89A, 89B] de saturación que contiene un catalizador de saturación, en condiciones de saturación eficaces, para saturar olefinas en dicha porción del efluente [74] de oligomerización y recuperar una corriente [90] de efluente de la zona de saturación;
- e)
- hacer pasar una porción [94] de dicha corriente [90] de efluente de la zona de saturación, que comprende hidrocarburos parafínicos que tienen al menos 8 átomos de carbono, a dicha zona [70] de oligomerización como dicha corriente [69] de recirculación; y
- f)
- recuperar una porción [102] de dicha corriente [90] de efluente de la zona de saturación que comprende parafinas de 8 átomos de carbono y más pesadas.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador de la zona de oligomerización comprende
un catalizador de ácido fosfórico sólido.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha zona de oligomerización se hace funcionar a una
presión menor que 2.170 kPa (300 psig).
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha corriente de recirculación comprende parafinas de 8 ó
12 átomos de carbono.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha corriente de alimentación de oligomerización
comprende olefinas de 4 átomos de carbono.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos una porción [94] de dicho efluente [90] de la zona
de saturación se deja enfriar y se devuelve a dicha zona [70] de
oligomerización y dicha zona [89A, 89B] de saturación como líquido
de enfriamiento rápido que suministra una porción de dicha
corriente [69] de recirculación.
7. El procedimiento según la reivindicación 8, en
el que dicha zona [70] de oligomerización contiene un lecho de
catalizador de ácido fosfórico, sólido, y dicho líquido [72] de
enfriamiento rápido se inyecta en dicho lecho en al menos una
posición intermedia.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha zona de oligomerización se hace funcionar a
temperatura de 149 a 204ºC (300 a 400ºF).
9. Un procedimiento para la producción de un
producto carburante a partir de un isobutano que contiene la
corriente [16] de entrada, comprendiendo dicho procedimiento:
- a)
- hacer pasar dicha corriente [16] de entrada, que comprende isobutano, a una zona [26, 34] de deshidrogenación y poner en contacto dicha corriente de entrada en dicha zona de deshidrogenación con un catalizador de deshidrogenación, en condiciones de deshidrogenación eficaces, para producir un efluente [20] que contiene hidrógeno e isoolefinas de 4 átomos de carbono;
- b)
- separar una corriente [78] de hidrógeno que tiene una pureza de hidrógeno de 70-95% en moles de dicho efluente [20] de deshidrogenación y recuperar una corriente [60] de alimentación que comprende isoolefinas de 4 átomos de carbono del resto de dicho efluente de deshidrogenación para producir una corriente [60] de alimentación de la zona de oligomerización;
- c)
- hacer pasar dicha alimentación [60] de oligomerización y una corriente [69] de recirculación que contiene parafina, a una zona [70] de oligomerización y en contacto con catalizador de oligomerización, sólido, en condiciones de oligomerización eficaces, para producir un efluente [74] de oligomerización que comprende isoolefinas que tienen un índice de octano de al menos 8;
- d)
- hacer pasar al menos una porción de la corriente [78] de hidrógeno separada en la etapa b) y el efluente [74] de la zona [70] de oligomerización, sin separación, en una zona [89A, 89B] de saturación que contiene un catalizador de saturación, mantenido en condiciones de saturación eficaces, para saturar olefinas en el efluente [74] de oligomerización y recuperar una corriente [90] del efluente de la zona de saturación;
- e)
- hacer pasar al menos una porción de dicha corriente [90] de efluente de la zona de saturación a una zona [92] de separación para recuperar una corriente [94] saturada que comprende parafinas que tienen un índice de octano de al menos 8; y
- f)
- recircular al menos una porción [69] de dicha corriente [94] saturada a la etapa c) como dicha corriente de recirculación.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que la concentración de olefinas de la corriente de
alimentación de la zona de oligomerización es al menos 30% en peso
isobuteno.
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|---|---|---|---|
| US08/573,315 US5811608A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Process for oligomer production and saturation |
| KR1019980039541A KR100516658B1 (ko) | 1995-12-15 | 1998-09-21 | 포화올리고머의개선된제조방법 |
| EP98307655A EP0989106B1 (en) | 1995-12-15 | 1998-09-21 | Improved process for saturated oligomer production |
| CA002247727A CA2247727C (en) | 1995-12-15 | 1998-09-21 | Improved process for saturated oligomer production |
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| SG9803779A SG79993A1 (en) | 1995-12-15 | 1998-09-21 | Improved process for saturated oligomer production |
| NO19984411A NO317505B1 (no) | 1995-12-15 | 1998-09-22 | Fremgangsmate for fremstilling av mettede oligomerer og fremgangsmate for fremstilling av et motordrivstoffprodukt fra en isobutenholdig innlopsstrom |
| BR9803587-8A BR9803587A (pt) | 1995-12-15 | 1998-09-22 | Processos para a produção de oligÈmeros saturados e de um produto de combustìvel para motor a partir de uma corrente de entrada contendo isobutano. |
| JP26852898A JP4405609B2 (ja) | 1995-12-15 | 1998-09-22 | 飽和オリゴマー生産のための改良された方法 |
| RU98117623/04A RU2194691C2 (ru) | 1995-12-15 | 1998-09-22 | Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2203895T3 true ES2203895T3 (es) | 2004-04-16 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98307655T Expired - Lifetime ES2203895T3 (es) | 1995-12-15 | 1998-09-21 | Procedimiento mejorado para la produccion de oligomeros saturados. |
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|---|---|
| US (1) | US5811608A (es) |
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Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6072093A (en) * | 1995-12-15 | 2000-06-06 | Uop Llc | Process for oligomer production and saturation |
| US6080903A (en) * | 1995-12-15 | 2000-06-27 | Uop Llc | Process for oligomer production and saturation |
| DE19629903A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen |
| US6074447A (en) * | 1997-02-21 | 2000-06-13 | University Of Hawaii | Hydrogen storage |
| US6025533A (en) * | 1998-04-10 | 2000-02-15 | Uop Llc | Oligomer production with catalytic distillation |
| US6329561B1 (en) | 2000-09-27 | 2001-12-11 | Equistar Chemicals, Lp | Impurities removal |
| US6548721B1 (en) | 2001-05-22 | 2003-04-15 | Uop Llc | Hydrotreating olefin stream with complete destruction of oxygenates |
| DE10150556A1 (de) | 2001-10-15 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Hydrierung |
| ITMI20012167A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Snam Progetti | Procedimento per l'idrogenazione di olefine ramificate provenienti dalla dimerizzazione dell'isotene |
| GB0512377D0 (en) | 2005-06-17 | 2005-07-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Oligomerisation of olefins with zeolite catalyst |
| EP1749806B1 (en) * | 2005-07-29 | 2008-10-15 | Linde AG | Method for preparing linear alpha-olefins with improved heat removal |
| EP1749808B1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-02-03 | Linde AG | Method for the preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore with improved disposal of high molecular weight oligomers |
| CN101277914B (zh) * | 2005-09-30 | 2012-07-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 低聚反应 |
| US8263008B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-09-11 | Uop Llc | Apparatus for improving flow properties of crude petroleum |
| US9157037B2 (en) * | 2008-12-18 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for improving flow properties of crude petroleum |
| EP2311554A1 (en) * | 2009-10-07 | 2011-04-20 | Linde Aktiengesellschaft | Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore |
| US8608945B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-12-17 | Uop Llc | Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
| US8617386B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-12-31 | Uop Llc | Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking |
| DE102010024781A1 (de) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Clean & Save - Systeme E. Mogge Beiz- Und Reinigungsservice Für Industrieanlagen Gmbh | Reinigung von HF-Alkylierungsanlagen |
| US8865955B2 (en) * | 2010-12-10 | 2014-10-21 | Uop Llc | Process and apparatus for oligomerizing one or more hydrocarbons |
| US9394215B2 (en) | 2011-07-19 | 2016-07-19 | Uop Llc | Processes for making Cx-Cy olefins from C5 and C6 paraffins |
| DE102012208417A1 (de) * | 2012-05-21 | 2013-11-21 | INGEN GTL Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches |
| WO2014074833A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
| US9522375B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate |
| US10508064B2 (en) * | 2012-11-12 | 2019-12-17 | Uop Llc | Process for oligomerizing gasoline without further upgrading |
| US9434891B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-06 | Uop Llc | Apparatus for recovering oligomerate |
| US9522373B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-12-20 | Uop Llc | Apparatus for oligomerizing light olefins |
| WO2014074970A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
| US9644159B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-09 | Uop Llc | Composition of oligomerate |
| US9834492B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-12-05 | Uop Llc | Process for fluid catalytic cracking oligomerate |
| US9441173B2 (en) | 2012-11-12 | 2016-09-13 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization |
| US9567267B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-14 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins including pentenes |
| US9914673B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for oligomerizing light olefins |
| US9663415B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-05-30 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization of gasoline |
| EP2738151B8 (en) * | 2012-11-28 | 2014-12-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for oligomerization of ethylene |
| US20150159099A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Uop Llc | Light olefin oligomerization process for the production of liquid fuels from paraffins |
| US9266036B2 (en) * | 2013-12-05 | 2016-02-23 | Uop Llc | Apparatus for the integration of dehydrogenation and oligomerization |
| US9732285B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-08-15 | Uop Llc | Process for oligomerization of gasoline to make diesel |
| US9670425B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-06-06 | Uop Llc | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics |
| US20150166426A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Uop Llc | Process for oligomerizing to maximize nonenes for cracking to propylene |
| US9834495B2 (en) | 2014-06-26 | 2017-12-05 | Uop Llc | Exotherm, conversion and selectivity management for oligomerization process |
| US20160137934A1 (en) * | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Uop Llc | Flexible operation of oligomerization process |
| US11603500B2 (en) * | 2017-09-07 | 2023-03-14 | Purdue Research Foundation | Natural gas liquids upgrading process: two-step catalytic process for alkane dehydrogenation and oligomerization |
| TW201925146A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-07-01 | 南韓商韓華道達爾有限公司 | 製備異丁烯寡聚物的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2199132A (en) * | 1937-12-31 | 1940-04-30 | Standard Oil Co | Motor fuel |
| US2526966A (en) * | 1947-12-15 | 1950-10-24 | Phillips Petroleum Co | Treatment and transportation of hydrocarbons |
| FR2421157A1 (fr) * | 1978-03-31 | 1979-10-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de craquage en alkylat et en essence |
| US4200714A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin purification process for hydrogen contaminated streams |
| FR2442246A1 (fr) * | 1978-11-21 | 1980-06-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore, du chlore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions de polymerisation |
| US4393259A (en) * | 1980-02-14 | 1983-07-12 | Uop Inc. | Process for conversion of propane or butane to gasoline |
| US4304948A (en) * | 1980-06-27 | 1981-12-08 | Uop Inc. | Process for conversion of butane to gasoline |
| US4311613A (en) * | 1980-12-15 | 1982-01-19 | Gulf Research & Development Company | Catalyst prepared from tungsten hexafluoride and a branched-chain alcohol |
| US4376222A (en) * | 1980-12-19 | 1983-03-08 | Ethyl Corporation | Chemical process |
| US4456779A (en) * | 1983-04-26 | 1984-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons |
| US4678645A (en) * | 1984-09-14 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Conversion of LPG hydrocarbons to distillate fuels or lubes using integration of LPG dehydrogenation and MOGDL |
| US4749820A (en) * | 1984-09-14 | 1988-06-07 | Mobil Oil Corporation | Integration of paraffin dehydrogenation with MOGD to minimize compression and gas plant separation |
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