CN101277914B - 低聚反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过控制原料组成和反应条件，从而选择性地使烯烃单体低聚的方法。所选择的反应条件包括至少下列之一：(a)二聚体循环；(b)分阶段注入单体；和(c)使用二元催化剂体系。

Description

低聚反应
技术领域
本发明涉及轻质烯烃向重质烯烃的选择性转化，例如，从丙烯向壬烯的选择性转化。
发明背景
从轻质烯烃(典型是包括丙烯和丁烯的混合物)产生重质烯烃的低聚反应对生产汽油、馏出物和用于其它工艺的原料(例如，在Oxo工艺中(之后“Oxo”)转化为官能化的产物如醛和醇的C6-C14烯烃)而言很重要。例如，参见US专利No.3,657,150。典型的商业方法采用多个填充有固体磷酸催化剂(SPA催化剂)的反应器。
制备馏出物和Oxo工艺的原料需要对三聚体具有选择性的催化剂，例如，将丙烯选择性地转化为壬烯以用作Oxo原料，将丁烯选择性地转化为十二碳烯以用作高质量的低硫柴油或喷气式发动机燃料。用诸如沸石催化剂来增加线性或接近线性的三聚体的产率的各种努力并没有显著地解决这一问题。参见例如，W095/22516。
US专利No.4,587,368用延迟加入新鲜单体的方法来改进α-烯烃单体的四聚体和五聚体产率。在延迟加入单体之前，三聚体产率是“超过总低聚物重量的20％，或者甚至超过25％”。分阶段加入单体之后，三聚体的产率下降。
US专利No.5,134,242公开了将含链烷烃的混合脂族原料中的低级烯烃进行低聚反应，以产生支化的中间产物烯烃的方法。据报导，将丙烯转化为壬烯的选择性高至62％。
US专利No.5,811,608教导了饱和低聚物的生产，其中通过使重质链烷烃循环到低聚反应区，改进了重质烯烃的饱和度。该循环据称抑止了低聚反应区的结垢，和改进了生产C8异构体的选择性。还可参见US专利No.5,895,830。
US专利No.6,072,093在使轻质烯烃低聚为重质烯烃的工艺中，采用了环烷烃的循环。该循环据称延长了催化剂的寿命。
US专利No.6,143,942采用了二元催化剂体系，据称是为了使由丙烯低聚反应得到的壬烯的比例最大化。该专利教导，催化剂之一(ZSM-22)将C3单体转化成己烯，另一种催化剂(ZSM-5)使己烯通过与丙烯反应转化成壬烯。可观察到高至约51％的选择性。
根据US专利No.6,403,853，由主要是丙烯的原料生产壬烯的产率据称可通过“优化反应条件”而得到最大化。示例取得了高至48％的生产壬烯的选择性。
其它值得关注的参考文献包括US专利Nos.5,672,800；6,649,802和6,911,505。
本发明人惊奇地发现：通过在合适的条件下提供原料以优化所述单体的三聚体的产率，可以使用沸石催化剂选择性地进行烯烃单体的低聚反应。
发明概述
根据本发明，对低聚反应中的原料的组成进行控制，以优化低聚产物的选择性。
在一个优选实施方案中，本发明涉及通过控制原料组成和反应条件，从而选择性地三聚化单体的方法。
在其它优选的实施方案中，通过下述手段中的至少一种对原料的组成进行控制：(a)使中间产物或最终产物(例如，二聚体)循环；(b)分阶段注入反应物(例如，单体)；和(c)使用至少两种具有不同低聚反应选择性的催化剂。
前面提到的优选实施方案的组合同样也是本发明的优选实施方案。
本发明的一个目的是通过控制原料的组成，提供控制烯烃单体的低聚反应的实用方法。
本发明的另一个目的是通过增加反应介质的溶解能力以及使放热更均匀地横穿催化剂床(一个或多个)扩散来改进操作条件，以更好地控制从轻质烯烃到重质烯烃的低聚反应。
参考下面的详细说明、优选实施方案、实施例和所附的权利要求书，将更加了解本发明的上述和其它目的、技术特征和有利效果。
发明详述
根据本发明，对原料相对于一种或多种低聚反应催化剂的组成进行控制，以优化低聚产物的选择性。
在实施方案中，本发明涉及一种选择性地三聚化单体特别是C3和/或C4单体的方法。在优选实施方案中，单体是来自热裂解或催化裂解工艺的烯烃，包括C3和/或C4烯烃。
在一个优选的实施方案中，通过下述方法提供了至少一种单体的选择性三聚反应：该方法包括使所述至少一种单体在高比例的所述单体的二聚体的存在下进行低聚反应。作为非限制性的实施例，在优选的实施方案中对原料的组成进行控制，以使丙烯在己烯的存在下选择性地低聚成为壬烯，或者丁烯在辛烯的存在下选择性地低聚成为十二碳烯，或者C3和C4烯烃的混合物在己烯和辛烯的存在下选择性地低聚成为壬烯和十二碳烯。
尽管所关注单体的低聚物的量是掌握了本公开内容的本领域普通技术人员可以确定的，但是，典型地，低聚物(例如，二聚体和三聚体)以重量百分比计的量可以是单体量的大约2倍。还可以存在稀释剂例如，链烷烃(paraffin)。
在一个优选实施方案中，该组成包括10-40wt％的所关注单体，40-80wt％的由二聚体和三聚体组成的低聚物(其可包括从0wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％高至约70wt％、或80wt％、或90wt％的所述单体的三聚体)，和非必要地，约30wt％或者更低，例如，10wt％-约25wt％，或15wt％-约20wt％的其它烯烃。可以存在或不存在非反应性的稀释剂(例如，链烷烃)；当存在非反应性的稀释剂时，其量可以从1wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％高至约50wt％、或60wt％或70wt％。当所关注的单体是丙烯时，上述范围尤为优选。
例如，在一个优选实施方案中，通过使原料流接触低聚反应催化剂(如ZSM-57，其IUPAC命名是MFS)使丙烯到壬烯的三聚反应发生，其中原料包括10-40wt％的丙烯、40-80％的己烯和壬烯、以及＜30％的其它烯烃。
“其它烯烃”可以是例如上面所讨论的实施方案中的“丁烯”。“丁烯”可以包括丁烯的所有可能的异构体。丁烯是“其它烯烃”的优选类型。丁烯的低聚物，特别是辛烯，也是优选的“其它烯烃”。还可以存在各种不同的“其它烯烃”，包括但不限于3-甲基-戊烯-1/-2，3-甲基-己烯-1/-2，3-乙基-戊烯-1/-2，2-甲基-戊烯-1/-2，2-甲基-己烯-1/-2，2-乙基-戊烯-1/-2以及它们的类似物，特别地，如下面所要讨论的那样，当“其它烯烃”是作为循环的结果存在时。
在另一个优选实施方案中，受关注的“单体”可以包括混合物例如，丙烯和丁烯的混合物，因此，在另一个更为优选的实施方案中发生从丙烯和丁烯到C9-C12混合物的三聚反应，通过使原料流接触低聚反应催化剂例如ZSM-57使该反应发生，原料包括10-40wt％的丙烯和丁烯，40-80％的己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯，以及＜30％的其它烯烃。
除了提供含有合适量的单体和二聚体的初始原料之外，控制原料组成和反应条件的其它实用方法包括：(a)使中间产物或最终产物(如二聚体)循环；(b)分阶段注入反应物(如单体)；和(c)使用至少两种具有不同单体低聚反应选择性的催化剂。
因此，在一个优选的方法中，可以使中间产物例如二聚体进行循环，从而在高比例的单体低聚物存在下进行单体低聚反应。循环可包括三聚体和其它烯烃，典型地，在连续工艺中可以简单地是一部分产物的循环，在间歇工艺中可以是一部分或全部产物的循环，或者，循环可以是二聚体(或者更高级低聚物和/或可以从其它一些工艺提供或可以购买其它烯烃)的循环。
中间产物或最终产物循环的实例本身为本领域众所周知。循环本身已在例如前面提到的US专利Nos.5,811,608和6,072,093中给出教导。本发明人中的至少一位最近在2005年5月31日提交的US专利申请序列No.11/140,153、和2005年8月23日提交的US专利申请序列No.11/209,942中描述了非必要地采用管道系统的设备，可以用于循环。
在另一个优选实施方案中，二聚体进行选择性的循环，从而在高比例的烯烃二聚体存在下发生低聚反应。
在一个实施方案中，当原料包括丙烯和丁烯时，优选的循环包括庚烯，该庚烯可在循环之前从己烯产物中分离得到。在另一可替代的实施方案中，可以将庚烯和己烯分离，产生主要包括己烯的第一循环流和主要包括庚烯的第二循环流，两物流分别进行反应。
这里所用的术语“主要”是指所指代的物质的存在量大于任何其它物质。另外，除非另有说明，诸如“己烯”的物质名是指该物质的所有异构体。
在控制原料组成的另一方法中，至少两个低聚反应器串联布置或经管道串联，并安装有分配器从而可以级间注入新鲜单体原料。分阶段注入或“级间(interstage)注入”本身是本领域众所周知的，例如，公开在前述US专利No.4,587,368、和前述2005年8月23日提交的US专利申请序列No.11/209,942中。
在另一个优选实施方案中，至少两种不同的催化剂串联布置，第一种催化剂对烯烃单体的二聚化具有选择性，第二种催化剂对将烯烃单体与所述单体的烯烃二聚体结合具有选择性。催化剂的布置方式可以是在单一反应器内将一种催化剂叠置在另一种催化剂上面，或者将两种催化剂床布置为串联或经管道串联，或者采用它们的组合。
举例来说，串联的催化剂床可以是串联的至少两个管式反应器，在室式反应器(chamber reactor)内的至少两个串联的催化剂床，或者至少一个管式反应器和至少一个室式反应器的组合。
串联的两种或更多种催化剂的应用已记载在前述两个美国专利申请中，使用双催化剂的协同效果也已在先披露在例如，US专利Nos.6,875,899；6,770,791；和6,143,942中。
这些优选的方法可以组合使用，例如，可以在填充了对二聚反应具有选择性的催化剂的第一反应器之后，分阶段注入新鲜单体，从而新鲜单体与来自于所述第一反应器的中间产物(优选为所述单体的二聚体)在填充了对所述单体和所述二聚体的低聚反应具有选择性的催化剂的第二反应器中进行反应，以得到所述单体的三聚体，和/或，可以将两个催化剂床串联布置并使得部分或全部产物循环，从而可以在串联的第一和第二催化剂床之间级间注入产物。作为进一步的实施例，可以同时采用叠置床和循环，例如，在一个优选实施方案中，将对二聚体具有选择性的催化剂如ZSM-22(其IUPAC命名是“TON”)与ZSM-57叠置，并使己烯循环。
掌握了本公开内容的本领域普通技术人员可以对上述实施例进行推导以提供除了前述特别指出的产物之外的各种各样的其它产物。例如，得知两个反应器串联生产三聚体，其中级间注入新鲜单体以在第二反应器中与二聚体反应的实施例之后，就可以提供第三反应器，在第三反应器之前分阶段注入新鲜单体，从而与来自第二反应器的三聚体反应以选择性地制得四聚体。
虽然本发明适用的反应条件没有严格限定，但是有优选的反应器条件，尽管该条件不是获得优选产物的绝对关键(也不希望受到理论约束)，但其用来提供以下优点中的一种或多种：改进的催化剂稳定性、更长的催化剂寿命、更高的较低支化产物分子的比例、对原料中更高比例的杂原子杂质的耐受性和优越的反应器经济性。优选的操作温度通常是80℃-350℃。更典型地，反应温度为约130℃-320℃，例如，135℃-310℃，例如，160℃-260℃。优选地，重时空速为0.1h-1-20h-1，典型地为为0.2h-1-10h-1。压力范围通常是约28barg-约110barg(约2,860kPa-约11,000kPa)。
前面已经通过参考某些实施方案概括描述了本发明。接下来提供“典型的”具体实施例，这些实施例尽管描述了优选实施方案，但并不打算限制本发明。
实验
纯的原料组分由Air Liquide购得，按来样使用。用作硫示踪剂的二乙硫醚(DES)从Aldrich购得，按来样使用。丙烯低聚用50wt％丙烯/50wt％链烷烃的合成原料进行。催化剂ZSM-57是挤出料。分析数据示于表1和2中。
微装置法(Micro-Unit Methods)：
实施例1-8。操作条件是烯烃低聚用的典型条件：130℃-320℃，70barg(7,000kPa)。
所有实验均在中试规模的管式反应器内进行，该反应器具有多个平行管，反应器的设计除了规模较小之外非常近似商业装置。原料使用由质量流量计控制的活塞泵由原料容器泵送。原料向上通过盛有恒温40℃的水的容器从而用水饱和。离开水化器后，原料预热到加热器温度，然后向下通过装有内热电偶套管的固定床反应器。低聚反应放热，产生了沿催化剂床长度向下的非等温的温度分布。
没有进料或产生C2气体，也没有证据证明任何原料裂解。产物冷却到接近室温，减压到20bar(2,000kPa)。20bar时取出总反应器流出物样品。流出物流过样品容器后从20barg减压到大气压。未反应的原料烯烃和链烷烃排空。
用GC分析总反应器流出物。比较原料和产物的烯烃/链烷烃比例以测量转化率。产物烯烃氢化成链烷烃后用GC分析液体产物。基于氢化的液体产物确定碳数分布和异构体分布。
结果：
实施例1(样品1-8)
原料在特定条件(压力为70bar，重时空速(WHSV)为2，温度为222℃)下接触催化剂以将丙烯转化成低聚物。原料组成、条件和产物选择性信息示于表1中。原料含加入以模拟原料中杂质的20ppm DES。
实施例2(样品9-16)
在除了原料组成之外几乎相同的条件下重复上述实验(压力为70bar，重时空速(WHSV)为2，温度为226℃)。原料含加入以模拟原料中杂质的12ppm DES。
                    表1  实施例1的条件和产物
样品            1      2      3      4      5      6      7      8
温度℃          222    222    222    222    222    222    222    222
WHSV            2      2      2      2      2      2      2      2
原料(wt％)
丙烷            12     12     12     12     12     12     12     12
丙烯            50     50     50     50     50     50     50     50
丁烷            38     38     38     38     38     38     38     38
己烯            0      0      0      0      0      0      0      0
高级烯          0      0      0      0      0      0      0      0
产物数据*
转化率％        89.9   97.2   97.7   97.6   94.6   91.7   91.4   85.8
己烯            9.2    5.0    5.0    5.5    7.2    8.9    8.5    11.1
壬烯            54.1   49.54  8.9    49.9   53.1   54.8   55.5   55.5
重质产物+裂解   24.5   32.0   32.6   31.7   27.4   24.6   24.3   22.5
壬烯/C7+        0.60   0.52   0.51   0.53   0.57   0.60   0.61   0.62
*表1和2的“产物数据”结果是以产物流中所有烯烃计的重量百分比，除了“转化率％”是低聚的单体(丙烯)百分比；“壬烯/C7+”是期望的三聚体产物与C7+烯烃类物质(庚烯、辛烯等)的比值之外。
                    表2  实施例2的条件和产物
样品             9      10     11     12     13     14     15     16
温度             226    226    226    226    226    226    226    226
WHSV             9      9      9      9      9      9      9      9
原料(wt％)
丙烷             20     20     20     20     20     20     20     20
丙烯             13     14     16     16     17     18     20     21
丁烷             10     10     10     10     10     10     10     10
己烯+壬烯        47     47     47     47     46     46     44     44
高级烯           10     9      7      7      7      6      6      5
产物数据*
转化率％         94.9   94.1   91.0   90.7   89.9   89.0   86.1   85.6
己烯             22.7   24.0   25.6   26.9   27.7   27.0   30.7   28.8
壬烯             54.7   54.8   53.4   54.0   53.9   54.0   52.1   53.4
重质产物+裂解    12.0   11.0   11.3   9.8    9.3    9.6    8.6    8.8
壬烯/C7+         0.71   0.72   0.72   0.74   0.74   0.74   0.75   0.75
实施例1表明，在典型低聚装置操作的代表性条件下用ZSM-57催化剂处理纯的丙烯原料可以产生具有20-30wt％的C13+(重质产物)和裂解产物(C7、C8、C10和C11)的板状产物。在任何高于90％的转化率的情况下，壬烯不超过C7+产物的61wt％。实施例2表明通过改变原料以使其在本发明的范围内，增加了壬烯的选择性，重质和裂解产物的量减少一半以上。
这个令人惊讶的数据表明，丙烯与己烯在沸石催化剂上的反应通过预期的分步机理进行，而纯丙烯的反应显然对己烯没有选择性，却相反地导致了甚至在低转化率时也产生重质和裂解产物。换句话说，动力学产物并非如预期的那样仅限于己烯，而是还包括重质和裂解产物。(注意对无硫原料也获得了类似的结果。)
实施例1表明，工业上理想的190℃-280℃温度窗(window)内的选择性处于现有技术可实现的选择性范围内。本发明的一个优点是使得在低温下显示出来的有吸引力的选择性能够在超过225℃时仍得以很好地维持，这是商业可取的，因为它不仅带来更高的产率，还得到了显著增加的选择性。
还需注意的是，许多现有技术方法都关注于降低反应温度。但是，本发明人发现，在根据本发明的方法中，较高的温度如约190℃或更高，或者约200℃或更高，或者约210℃或更高，或者约220℃或更高，或者约225℃或更高，高至约240℃，或约250℃，或约260℃，或约270℃，或约280℃，或约290℃或者有时甚至更高，能够具有一项或多项下列优点：较低的支化指数，对重质产物(例如，C15+)的较低选择性，催化剂稳定性，对原料流中含硫和氧杂质的较低敏感性。较高的水蒸汽产率还对那些将水蒸汽遍布设备之中集成化的炼油厂和化工厂非常有利。
在不希望被理论约束的前提下，我们认为，改进的性能的取得是因为本发明原料组合物的增加的溶解性和降低的反应性。从单体(此处是指丙烯)到二聚体(此处是指己烯)和三聚体(此处是指壬烯)的预反应释放了热量。较浓的原料具有较高的热容，而且降低的丙烯含量减慢了反应速率。其结果就是，试验本发明的原料组合物的工业反应器具有较低的峰值温度(本体和催化剂颗粒中均是如此)和更接近等温的温度分布，它们被认为是对所观察到的选择性改进起到了部分作用。
上面已经参考多种实施方案和具体实施例说明了本发明。根据上述详细描述，这一领域的熟练技术人员将预期到很多种变型方式。所有这些明显的变型方式都在所附权利要求书的充分延展的范围之内。
这里用到的商品名标记为TM符号或
Figure 2006800364270_0
符号，说明该名称可能受某些商标权的保护，例如，它们可能是不同司法管辖区内的注册商标。这里引用的所有专利和专利申请、测试程序及其它文件都通过参考而并入本文，其公开内容与本发明并不违背，与允许作此类引用并入的司法管辖也不违背。此外，当此处列出数值下限和上限时，意味着从任何下限到任何上限的范围。

Claims (10)

1.一种将轻质烯烃改质为重质烯烃的方法，包括：使包括为丙烯的烯烃单体和为丙烯的二聚体的己烯的原料在低聚反应条件下、在至少一个反应器中接触至少一种沸石低聚反应催化剂，和回收为丙烯的三聚体的壬烯，其中所述沸石低聚反应催化剂包括MFS，MFS作为能将C3-C5单体单元及所述单体单元的二聚体选择性地转化成所述单体的三聚体的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中通过下述手段中的至少一种对所述原料的组成进行控制：(a)使所述低聚反应的中间产物或最终产物循环；(b)分阶段注入反应物；和(c)使用至少两种具有不同低聚反应选择性的沸石低聚反应催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括(a)10-40wt％的丙烯；(b)40-80wt％的丙烯的低聚物，所述低聚物选自己烯和壬烯；和(c)非必要的高至30wt％的除(a)和(b)之外的烯烃。
4.根据权利要求3的方法，其中所述原料还包括丁烯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述条件可有效地在所述反应器中产生单相，所述条件包括150℃-320℃的温度，和35barg-110barg的压力。
6.根据权利要求1的方法，其中所述条件包括60barg-90barg的压力，和160℃-270℃的温度。
7.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括含杂原子类物质的杂质，其量为10ppm-100ppm，按存在的每种杂原子杂质的含量计，所述杂原子选自氧、硫及其混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述反应器是管式反应器，和其中所述催化剂是下述叠置系列的：能将C3-C5单体单元选择性地转化成所述单体单元的二聚体的第一催化剂叠置在能将C3-C5单体单元及所述单体单元的二聚体选择性地转化成所述单体的三聚体的第二催化剂上面，其中所述第一催化剂最靠近所述管式反应器的入口，和所述第二催化剂最靠近所述管式反应器的出口，其中所述第一催化剂是TON，和所述第二催化剂是MFS。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述反应器是室式反应器，其包括一系列的至少两个催化剂床，第一催化剂床基本上由能将C3-C5单体单元选择性地转化成所述单体单元的二聚体的第一催化剂组成，和第二催化剂床能将C3-C5单体单元及所述单体单元的二聚体选择性地转化成所述单体的三聚体，其中所述第一催化剂是TON，和所述第二催化剂是MFS。
10.根据权利要求1的方法，其中所述原料包括以所述原料中的烯烃量计为至少90wt％的丙烯。
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