CN105189412A - 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于从含氧物制备烯烃的方法，其包括以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃，和(iii)至少部分再循环环烷烃至异相催化转化。

Description

用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于从含氧物制备烯烃的方法，具有以下步骤：(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，和(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃。此外，本发明包括一种用于进行该方法的设备。
背景技术
丙烯(propene，C3H6)，也常称作丙烯(propylene)，为化学工业的最重要原料之一。全球范围内对于基础原料丙烯的需求日益增长，其中丙烯如乙烯一样大多在蒸汽裂解器中由石油以取决于方法条件和原料的比例制备。
为了获得额外的丙烯，存在多种方法，例如PDH方法，其从作为离析物的丙烷开始。然而，已知，首先是所谓的MTP方法，其中烯烃从甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)通过沸石催化剂上的催化转化制备。通过改变催化剂和方法条件，可影响所得产物的选择性并因此产物频谱可转移向较短链烯烃(因而该方法也常命名为甲醇制烯烃(MTO))、转移向较长链产物(因而该方法也常命名为甲醇制汽油(MTG))或转移向丙烯。
MTP方法的基本原理描述于例如DE102005048931A1中。自含有蒸汽和含氧物的离析物混合物，例如甲醇和/或二甲醚，首先制备了C2-C4烯烃。通过至少一个反应器中的异相催化反应，离析物混合物转化为包含低分子烯烃和汽油烃的反应混合物。通过适合的分离原理，较高级烯烃，首先是C5+级分可作为再循环料流而至少部分再循环至反应器并于所述反应器中大部分转化为丙烯，由此丙烯产率增加。
MTP方法通常具有约65％(摩尔C)的丙烯产率。增加的产率会明显提高该方法的经济性。作为MTP方法的主要副产物，得到汽油类混合物(MTP汽油)，其主要由烯烃、链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳香物组成。该MTP汽油同样可并入后续价值链中，但具有比丙烯更低的市场价值。
如WO2006/136433A1中所述，其因而部分尝试将MTP汽油进行烯烃互变形式的后处理，其中MTP汽油在沸石催化剂上在约400-500℃的温度和1-5巴的压力下转化。归因于该下游反应，可实现整个方法丙烯产率的适度增加，但总产率仍然低于70mol-％。
MTP汽油直接再循环至MTP反应器未提供丙烯产率的增加。因为不希望的芳香物烷基化反应发生于MTP反应器内部(其消耗甲醇，从而不再能够选择性形成丙烯)，整个方法的丙烯产率甚至会降低。
因而，获得了一些目的在于转化所获得的较重质烯烃的方法，以致至少获得具有均匀组成和较高市场价值的产物。US4,543,435例如教导了将至少部分所得烯烃转化为重质烃，以致液化气和汽油的产率可在MTP方法中得以增加。
WO2011/131647描述了一种用于制备芳香烃的方法，其中轻质烷烃进料在适合的催化剂上至少部分转化为芳香物。与之平行地发生MTO方法。部分MTO方法的含氧物进料得以制备，因为烷烃向芳香物的转化期间所得氢气与一氧化碳和/或二氧化碳转化为含氧物。由此所得产物料流可容易地与MTP方法的其它副产物，主要是甲烷、碳氧化物、氢气和类似于液化气的产物结合。
为了增加来自MTP方法的有价值产物的产率，所得芳香烃的氢化也是已知的。US2004/0039239例如教导了较高级烯烃在适合氢化催化剂上的氢化。具体而言，归因于芳香物也氢化成链烷烃的事实，汽油类有价值产物的产率也可由此增加。
自US4,482,772，MTP方法中的氢化是已知的，其中首先发生含氧物向烯烃的转化并随后由此获得的烯烃低聚。低聚之后，至少部分产物料流氢化，由此产物料流中含有的芳香物被转化为环烷烃。汽油类有价值产物的产率同样可由此增加。
为了实现该氢化，多种类型的催化剂和其可能应用为已知的，例如见US2007/0284284A1。
然而，因为由此获得的MTP方法全部副产物具有比实际目标产物丙烯更低的市场价值，使用该方法仅能够部分补偿，即丙烯产率最大为约65％。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种方法，其从含氧物进行，丙烯产率可明显增加。
该目的通过具有权利要求1特征的方法解决。
在第一步骤中，含氧物因而异相催化转化为含丙烯、芳香物和环烯的料流(以下称作含氧物转化反应)。优选地，含氧物含有甲醇；在特别优选的本发明实施方案中，含氧物料流由多于99体积-％的甲醇组成。然而，也可以使用粗甲醇(最多30％的水)、纯DME或DME/甲醇混合物。在第二步骤中，所得芳香物和环烯氢化为环烷烃(naphthenes)(也称为环烷烃(cycloparaffins))(以下称作氢化反应)。在第三步骤中，因此所得环烷烃随后至少部分再循环至含氧物的异相催化转化。氢化是必须的，因为否则芳香物会在再循环(见上文)期间被甲醇烷基化，而环烯可在反应器中不成比例，其中每2mol环烯烃将各自形成1mol芳香物和1mol链烷烃(但无丙烯或其它烯烃)。根据本发明的第二步骤中所得的环链烷烃随后可再循环至异相催化转化，其中它们以已知的方式通过烯烃互变转化为具有更短链长的烯烃，特别是丙烯，而无不希望的烷基化反应发生，因为环烷烃已经精确地转变为经验化学式为CnH2n的烯烃。开环之后，转化以适度转化率进行，但C2至C4烯烃选择性良好。
对于氢化反应，氢气(H2)有利地用作氢化试剂。因为芳香物和环烯源自MTP反应，它们不包括无机催化剂毒物例如硫等。因此，于小于150℃温度和小于25巴压力下非常温和的条件可用于氢化，以实现几乎完全的转化。可使用标准氢化催化剂，其含有例如镍或钯作为活性成分，其施加于载体，例如活性炭上。
此外，发现有利地进行氢化以致氢化的产物与含芳香物和环烯的未氢化进料流之间的比例为1∶1-10∶1(以重量计)。通过设定该比例，可实现待转化离析物的稀释。这是必需的，因为氢化为强放热反应并否则氢化中发生反应混合物的过强加热。氢化产物用作稀释剂具有以下优势：以此方式没有其它成分引入该过程。氢化产物中，液态产物料流和气态产物料流之间存在差别，所述气态产物料流基本上由未转化氢气和所形成的轻质气体组成。由于密度更大，使用液态产物用于稀释氢化是有利的。
氢气的摩尔过量应为用于完全饱和全部存在的双键和芳香键的理论需求量的200-5000％。因此，可完全排除由于局部氢气浓度限制反应。
通过在氢化之后分离氢气，过量的氢气与氢化料流的进一步处理不再相关，且未转化氢气也可再循环至氢化，以致实际上没有增加的氢气消耗发生。相应地，仅计量化学所需量的氢气必须连续加入。气态氢化副产物，例如甲烷的富集可被控制为从处理部分除去连续少量净化料流。
此外，发现自异相催化转化(步骤(i))之后的剩余残留料流分离C5级分是有利的。因此，特别有价值的低分子烯烃，特别是丙烯本身，可立即自异相催化转化的产物料流回收，这就是为什么所有后续用于处理较高烯烃的设备组件可以尺寸更小。
分离有利地通过冷却实现，其中C5级分维持为气态并由于其物质状态而从剩余液态残留料流分离。因此，所得能量可在该方法的某些其它点处利用。
自剩余残留料流，一方面获得含有含氧物的水性级分，而另一方面获得C5+级分。优选地，这通过简单的相分离实现，其中可省掉高能消耗(因为它们通过例如蒸馏实现)。至少部分该C5+级分随后供至氢化(步骤(ii))。作为结果，较长连烯烃料流实质上不含水和具有高度活化OH基的分子，所述具有高度活化OH基的分子可导致氢化期间的不希望副反应。
有利地，将含有含氧物的水性级分进行分离处理，其中含氧物和水彼此分离。该分离优选以蒸馏实现，以确保足够的分离锐度。将至少部分的水自该方法排出。分离的甲醇和/或分离的水可再循环至异相催化转化(步骤(i))。水的再循环优选以蒸汽实现。
在整个方法的一个特别优选构造中，含氧物转化以两阶段进行，其中在第一阶段中至少一种含氧物首先转化为至少一种相应的醚和在第二阶段中该醚转化为烯烃。当甲醇用作含氧物时，首先进行甲醇向二甲醚的转化和随后进行二甲醚向丙烯和其它烯烃的转化，具体也为芳香物和环烯的转化。在该两阶段构造中，可取的为再循环含氧物，优选甲醇，至第一阶段之前，即在转化为二甲醚之前，同时将蒸汽水引入第一阶段和第二阶段之间，因为其必须首先用作醚向烯烃转化的离析物。因此，在第一阶段中，不需要使用水(水负向影响醚化期间的平衡反应)；然而，蒸汽可用作烯烃形成中的离析物。
来自含氧物转化反应的产物首先通过技术人员已知的方式冷却，其中水和水溶成分例如含氧物(甲醇，DME)浓缩出并因此可容易地自剩余烃产物分离。所得水性料流随后供至适合的分离设备(例如蒸馏塔)，其中如上所述，含氧物再循环至第一反应阶段。如上所述，含氧物转化所得的水量自该方法移出，同时剩余量再循环至第二反应阶段之前，以致对于大部分而言得到闭环循环。
冷却后大量的无水烃料流被压缩；获得加压轻质烃料流和液态、同样加压的重质烃料流。为了安全分离可能仍然包含的较轻质烯烃，可取的为开启另外的分离阶段，其中可能仍然含有的C4-级分可自C5+级分移出。有利地，该分离阶段为蒸馏，以确保足够的分离锐度。根据本发明的发展，还可取的是在异相催化转化(步骤(i))之后自C7+级分分离C7-级分。至少部分C7+级分随后供至氢化(步骤(ii))。从而可确保将含待氢化的芳香物和环烯的料流供至氢化和由此相同地可相应地为小尺寸。
根据本发明，至少部分C7-级分再循环至异相催化转化(步骤(i))，因为C7-级分不含有或含有极少量异相催化转化中不能转化为短链烯烃的任意体系。因而可进一步增加丙烯产率。
特别地，发现在两阶段异相催化转化情况下，在含氧物转化为醚和醚转化为烯烃之间进料部分C7-级分如来自步骤(ii)的氢化环烷烃是有利的。由于由此较长链烯烃仅在醚化之后进料这一事实，含氧物向相应醚的转化可被设计为更小，且在含氧物向烯烃的转化中相较于短链产物，仍将较长链烯烃进行转化。
此外，发现自之前分离的C5+级分进行C7-自C7+级分的分离是有利的。该优势归因于C5+级分早期分离，导向料流明显更小并因此设备支出变少。
此外，本发明还包含具有权利要求13特征的设备。该设备特别可用于进行根据权利要求1-12任一项的方法。该设备包含用于异相催化转化含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流的反应器、用于氢化芳香物和环烯至环烷烃的反应器和用于至少部分再循环环烷烃至用于异相催化转化的反应器的管道。使用该设备，可实现芳香物和双键体系的氢化并因此所得环链烷烃可再循环至催化转化，其中所用催化剂带来烯烃互变，以致得到短链烯烃，特别是有价值的产物丙烯。该设备设计的另一优势在于可用芳香物和环烯的氢化反应器以及返回管道来翻新现存设备，使得现存设备的丙烯产率也可得以增加。
本发明的其它发展、优势和可能的应用可自以下附图和实施例描述而知。所描述和/或阐明的全部特征本身或以任意组合形成本发明的主题，独立于其包括于权利要求亦或背景参考。
附图说明
附图中：
图1显示了通用MTP方法示意图，和
图2显示了根据本发明的方法示意图。
图1显示了根据现有技术的MTP制备。经由管道1和2，将甲醇引入反应器3，其中甲醇至少部分转化为二甲醚。经由管道4、5和6，二甲醚移出并供至第二反应器7，其中二甲醚与蒸汽一起转化为烯烃。由此所得烯烃料流含有丙烯和其它烯烃，以及环烯和芳香物。
经由管道8，将所得产物料流引入冷却装置9。在那里，气相与液相分离。气相含有C5-级分并经由管道10供至压缩机11。压缩机11中所得气态级分经由管道12和13供至蒸馏塔14。在该蒸馏塔14中，C3-级分自C4+级分分离。
经由管道20，将C3-级分供至塔21，其中C2-级分由顶部移出。经由管道22和管道52，C2-级分回入管道5并自那里可经由管道6导入反应器7，以致在此处所需产物丙烯至少部分通过烯烃互变制得。为了避免循环中惰性轻质气态成分例如甲烷或COx的富集，可将来自管道22的小部分量料流作为净化流经由未示出的管道自体系移出。此外，C3级分自塔21经由管道23移出并供至塔24。在塔24中，所需目标产物丙烯由顶部馏出并经由管道25移出，同时底部剩有带有三个碳原子的其它化合物并经由管道26移出。
经由管道15，塔14的底部产物作为C4级分自塔14移出，并经由管道51和52，其同样再循环至醚向烯烃的转化之前的管道5中，以通过烯烃互变进一步增加丙烯产率。为了避免丁烷(对于反应器中转化惰性的组分)在再循环中富集，来自管道15的小部分量料流可作为净化流经由未示出的管道自体系移出。
将冷却器9中所得液态级分经由管道30供至分离器31。分离器31中分离的水相也含有含氧物(当使用甲醇作为离析物时最主要的为甲醇)并经由管道32供至塔33。
自塔33的底部，水经由管道34排出。此外，蒸汽经由管道36自塔33移出并进料入管道4，自那里蒸汽经由管道5和管道6进入反应器7，在该反应器中其用作二甲醚向烯烃转化的离析物。
塔33的顶部产物，至少一种含氧物，优选甲醇，经由管道35进料入管道1并由此经由管道2进入反应器3。当甲醇用作离析物时，回收的甲醇与作为离析物由此进料的甲醇一起转化为二甲醚。替代地，含氧物也可与蒸汽一起经由管道36直接返回至反应器7。
自分离器移出的有机相含有C5+级分，其经由管道41排出并经由泵(未示出)传递。随后，于15-25巴下经由管道40向该C5+级分混入获自压缩机11的液态级分。然后将该结合的料流经由管道42引入塔43。自塔43的顶部，将C4-级分经由管道44引入管道12，自那里其与来自压缩机11的气态部分一起经由管道13进料入塔14。
经由管道45，将含有C5+级分的塔43底部产物导入塔46。自塔46的底部，将C7+级分移出进入管道47和48。
于塔46的顶部，所得C5/C6级分经由管道49、50、51和52再循环，于其中其再循环至管道5。部分C5和C6级分经由管道53供至管道47并经由管道48(净化流)排出该过程。经由管道48离开该过程的料流代表MTP汽油。
图2示例性地显示了根据本发明的方法程序。直至设备组件45，根据本发明的方法相应于现有技术所已知的方法。
然而，经由管道45，将料流引入塔60，其中C7-级分被顶部移出，而非C5/C6级分。在塔60的有利构造中，塔60以萃取蒸馏操作并供有额外的料流，所述额外料流具有有利的化学和物理性质，以致顶部烯烃与底部芳香物和环烯之间的更好分离成为可能。用作萃取剂的料流，其例如可为烯烃或富含芳香物的料流，其优选在设备内制备和再循环。操作原则基于顶部烯烃或底部芳香物富集这一事实。
经由管道80、81和83，C7-级分再循环至管道5并因此处于用于将二甲醚转化为烯烃的反应器7之前，以致该料流可经受烯烃互变。小部分量的料流80作为净化流经由管道82自系统移出，以限制再循环中惰性成分例如己烷和庚烷的富集。
由于C7-料流的再循环，一方面，生成丙烯的烯烃互变增加，类似于以下反应方程式：
C7H14→C3H6+C4H8
丙烯产率也得到间接增加，因为C7-烯烃的转化持续吸热，这有利于绝热操作反应器减少温度的增加，以致总的丙烯转化选择性得以增加。
经由管道61，C7+级分自塔60分离，其随后经由管道62供至氢化反应器63。将液态烃料流加热至20-250℃并经由2-45巴的压力与氢气混合。由此得到的料流随后引入填充有适合氢化催化剂的反应器63。
反应器63例如可为设计简单的固定床反应器，但也可为带有内部冷却的单阶段或多阶段型反应器。载体物质例如活性炭、二氧化硅或氧化铝上的贵金属如镍、钯、铂或其混合物可用作催化剂。
为了确保该方法在能量方面的有利构造，氢化反应器63在与塔60底部大约相同的温度下操作，从而可省略这两个设备部分间否则所必需的热量交换器，从而降低该方法的投资和操作成本并且经济性得以改善。
通过反应器63之后，环烯和芳香物已氢化为环烷烃。存在的开链烷烃极大地显示了氢化中的惰性行为。可能剩有的较小残留量开链烯烃氢化为相应的开链烷烃。
经由管道64，所得产物供至冷却器65。在该冷却器65中，液相同时自气相分离。液相经由管道70自冷却器65移出。因为氢化大量放热，因而将部分液相经由管道71导回入氢化反应器63。从而可避免反应混合物的稀释和由此不可控的加热。
经由管道73和74，部分该料流与部分C7-产物料流82一起排出，以控制惰性成分在循环中的富集。归因于长链烷烃成分的化学组成，料流74也可称作石脑油。剩余环烷烃料流经由管道75、81、82和83再循环至管道5。
冷却阶段65的气态部分经由管道66进料回至管道61，自那里其经由管道62进入氢化反应器63。因为该氢气料流也含有所形成的轻质气体例如甲烷，部分料流也必须再次于该点经由管道67(净化流)自循环移出。
归因于经由管道71和管道66的两次再循环，氢化反应器63中获得1-10吨氢化液态产物每吨非氢化进料的通常量比，和完全饱和全部双键和芳香键所需的计量氢气量2-50倍的摩尔过量氢气。
经由管道70移出的液态产物基本上由开链和环链烷烃组成，其在再循环至反应器7时转化为丙烯和其它短链烯烃。同样含于该料流中的开链烷烃为惰性的并用来稀释反应混合物，从而可减少所添加的蒸汽量。该可能的减少蒸汽添加具有额外优势以延长催化剂的使用寿命，因为其通过由此所得的较低蒸汽分压下的脱铝作用的不可逆转的失活被减缓。
自该方法排出的料流比例通常小于10体积-％，基于各自总料流，即例如82/80＜10体积-％，73/75＜10体积-％，68/66＜10体积-％。
图2所示方法具有以下优点：如图1所示的通用MTP方法的核心体系保持相同并就工程而言实质上不需要新的设计。作为结果，原始MTP汽油量显著减少并获得更少量的石脑油而非通常所含的MTP汽油。从而整个方法的丙烯产率可显著增加。
实施例：
表1总结了用于现有技术方法(图1)和用于根据本发明的改进(图2)的各自设备限度的质量平衡：
表1
*LPG(＝C3/C4链烷烃和烯烃)和所谓的轻级分(即甲烷、COx、乙烷和乙烯)
清晰可见根据本发明的方法改进导致显著增加的丙烯产率。
附图标记列表：
1，2管道
3反应器
4-6管道
7反应器
8管道
9冷却器
10管道
11压缩器
12，13管道
14蒸馏塔
15管道
20管道
21蒸馏塔
22，23管道
24蒸馏塔
25，26管道
30管道
31分离器
32管道
33塔
34-36管道
40-42管道
43蒸馏塔
44，45管道
46蒸馏塔
47-53管道
60蒸馏塔
61，62管道
63氢化反应器
64管道
65冷却阶段
66，67管道
70-75管道
80-83管道

Claims (13)

1.一种用于从含氧物制备烯烃的方法，包括以下步骤：
(i)异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流，
(ii)至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃，和
(iii)至少部分再循环环烷烃至异相催化转化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于氢化中氢气用作氢化试剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于进行氢化以致部分氢化产物料流再循环至氢化，和再循环氢化产物和非氢化芳香物及环烯的比例为1t∶10t-10t∶1t和/或氢气的摩尔过量为用于完全饱和全部所含双键和芳香键理论需求量的200-5000％。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤(iii)后分离氢气。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤(i)后从剩余残留料流分离C5-级分，从剩余残留料流分离含有含氧物的水性级分和C5+级分，和将至少部分C5+级分供至步骤(ii)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于从含有含氧物的水性级分分离含氧物和水。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所分离的含氧物和/或所分离的水至少部分再循环至步骤(i)。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于异相催化转化以两阶段进行，其中在第一阶段中甲醇转化为二甲醚，和在第二阶段中二甲醚转化为含丙烯、芳香物和环烯的料流，和其中甲醇再循环至第一阶段之前和/或水以蒸汽的形式再循环至第二阶段之前。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于从C5+级分分离C7-级分和C7+级分并将至少部分C7+级分供至步骤(ii)和将至少部分C7-级分再循环至步骤(i)。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤(i)之后C7-级分和C7+级分彼此分离并将C7+级分至少部分供至步骤(ii)。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于至少部分C7-级分再循环至步骤(i)。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于异相催化转化以两阶段进行，其中在第一阶段中甲醇转化为二甲醚，和在第二阶段中二甲醚转化为含丙烯、芳香物和环烯的料流，和其中在第一阶段之后和第二阶段之前再循环至少部分C7-级分。
13.一种用于从含氧物制备烯烃的设备，特别是用于进行根据前述权利要求任一项的方法的设备，其包含至少一个用于异相催化转化至少一种含氧物至含丙烯、芳香物和环烯的料流的反应器(3，7)，用于至少部分氢化芳香物和环烯至环烷烃的反应器(63)和用于至少部分再循环环烷烃至至少一个用于异相催化转化的反应器(3，7)的管道(64，70，72，75，81，83)。
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