KR101442857B1 - 올레핀의 공이량체화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 위에서 전환시켜 올레핀 공이량체를 제조하는 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 올레핀 공이량체, 상기 올레핀 공이량체를 히드로포르밀화 및 후속 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법, 이렇게 얻을 수 있는 알코올 혼합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
올레핀 공이량체, 불균질 올레핀 올리고머화 촉매, 히드로포르밀화, 알코올

Description

올레핀의 공이량체화 방법{PROCESS FOR CODIMERIZING OLEFINS}
본 발명은 탄소수 6 내지 18의 올레핀 공이량체(codimer)의 제조 방법, 상기 방법으로 얻을 수 있는 올레핀 공이량체, 상기 올레핀 공이량체를 히드로포르밀화 및 후속 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법, 이 방식으로 얻을 수 있는 알코올 혼합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
단쇄 올레핀, 예를 들어 탄소수 2 내지 6의 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물은 공업적 규모로 얻을 수 있다. 이렇게, 예를 들어 본질적으로 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 갖고, C4 분획으로 불리며 총 올레핀 함량이 높은 탄화수소 혼합물은 증기 분해 또는 유동 접촉 분해(FCC)에 의한 석유 가공으로 얻어진다. 상기 C4 분획, 즉 이성질체 부텐과 부탄의 혼합물은, 적절한 경우 이소부텐의 사전 제거 및 포함된 부타디엔의 수소화 후에, 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조에 매우 적합하다.
주로 선형 출발 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물로부터 얻을 수 있는 본질적 선형 올리고머 혼합물이 매우 중요하다. 이들은 예를 들어 디젤 연료 성분으로서, 또한 관능화, 주로 선형인 탄화수소의 제조를 위한 중간체로서 적합하다. 따 라서, 올레핀 올리고머의 히드로포르밀화 및 후속 수소화는 특히 세제에 대한 출발 물질로서, 또한 가소제로서 사용되는 상응하는 알코올을 제공한다.
탄소수 약 8 내지 20의 지방 알코올을 비이온성 및 음이온성 계면활성제의 제조에 사용할 수 있다는 것은 알려져 있다. 상기 목적상, 알코올을 예를 들어 알콕실화 또는 글리코사이드화에 의해 적절히 관능화시킨다. 얻어지는 알콕실레이트는 비이온성 계면활성 물질로서 바로 사용되거나, 또는 추가 관능화, 예를 들어 술페이트화 또는 포스페이트화에 의해 음이온성 계면활성 물질로 전환될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용 특성, 예를 들어 그의 습윤 능력, 포옴(foam) 형성, 지방 용해 능력, 생분해성 등은 본질적으로 사용된 알코올의 소수성 탄화수소 라디칼의 사슬 길이 및 분지도에 의해 결정된다. 추가 가공하여 효과적인 계면활성제를 제공하는 데 매우 적합한 알코올은 계면활성제 알코올이라고도 한다.
올레핀 분지도는 계면활성제 알코올로서의 용도에 중요한 역할을 한다. 분지도는 예를 들어 개별 올레핀 분획의 평균 메틸 분지수를 나타내는 ISO 지수에 의해 기재된다. 따라서, 예를 들어, C12 분획에서, 분획의 ISO 지수에 n-도데센은 0을, 메틸운데센은 1을, 디메틸데센은 2를 제공한다. ISO 지수가 낮을수록, 개별 분획 중 분자의 선형성은 커진다.
저급 올레핀으로부터 약간 분지화된 올리고머를 제조하기 위한 활성 성분으로서 주로 니켈을 포함하는 불균질 촉매의 용도는 알려져 있다.
다이머솔(DIMERSOL) 공정(문헌 [Revue de l'Institut Fran
Figure 112009000469316-pct00001
ais du Petrole, Vol. 37, No. 5, Sept./Oct. 1982, p. 639ff] 참조)에서, 프로펜 또는 부텐은 전이 금속 유도체 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 균질 상에서 올리고머화된다. 통상적인 촉매계는 루이스 산, 예컨대 AlCl3, BF3, SbF5 등과 조합시킨 Ni(O) 착물, 또는 알킬알루미늄 할라이드와 조합시킨 Ni(II) 착물이다.
불균질 촉매는 반응기의 배출물로부터 촉매를 분리할 필요가 없어 균질 촉매보다 유리하다. 또한, 생성물의 미터톤당 촉매 비용은 일반적으로 불균질 촉매화 공정에서보다 균질 촉매화 공정에서 더 높다.
계면활성제 알코올을 제조하기 위해 니켈-포함 불균질 촉매 위에서 올레핀을 올리고머화하는 방법은, 예를 들어 WO 00/53547, DE-A-198 59 911 및 WO 00/56683에 기재되어 있다.
WO 01/36356은
a) 부텐 분획을 기준으로 5 중량% 미만의 이소부텐을 포함하는 부텐-포함 C4-탄화수소 스트림을 승온에서 니켈-포함 불균질 촉매와 접촉시키는 단계,
b) C12-올레핀 분획을 반응 혼합물로부터 단리하는 단계,
c) C12-올레핀 분획을 코발트 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 히드로포르밀화시키는 단계, 및
d) 히드로포르밀화 생성물을 수소화하는 단계를 포함하는, C13 알코올 혼합물의 제조 방법을 기재한다.
C12-올레핀 분획의 ISO 지수는 1.9 내지 2.3이다. 본 문헌은 C13-알코올 혼합물의 계면활성제 알코올로서의 용도 또한 기재하고 있다.
올레핀의 올리고머화에 대한 포우저사이트형 제올라이트에 기재한 니켈-포함 촉매의 용도는 알려져 있다. 상기 촉매는 US 3,402,217 및 EP-A-0 329305에 기재되어 있다. 올리고머화로 얻어진 올레핀 혼합물 중 약간 분지화되거나 선형인 올레핀의 비율을 높이기 위해, 상기 니켈-포함 제올라이트를 개질할 수 있다는 것 역시 알려져 있다. 이러한 개질은 예를 들어 제올라이트를 Ca, Cd, Zn 또는 Mn 이온으로 도핑하는 것일 수 있다.
US 4,029,719는 이온 교환에 의해 전이 VIII족의 금속을 적재하고 유기 또는 무기 염기로 처리하여 이를 활성화시킨 제올라이트계 촉매를 사용하는 C3-C12-올레핀의 올리고머화에 의한 선형 올레핀의 제조 방법을 기재한다.
CA 1,205,792는 니켈을 제올라이트 위에 침착하고 후속하여 이를 아민과 접촉시켜 얻어지는, 올레핀 이량체화에 대한 촉매를 기재한다.
US 2004/0220440 A1은 탄화수소 출발 물질을 먼저 제1 금속 산화물 촉매와 접촉시켜 촉매독으로 작용하는 황 화합물을 문제를 일으키지 않는 화합물로 전환하고, 이어서 제2 올레핀 올리고머화 촉매와 접촉시키는, 황-포함 불순물을 포함하는 올레핀계 탄화수소 스트림의 올리고머화 방법을 기재한다. 사용된 제1 금속 산화물 촉매는 바람직하게는 니켈-포함 촉매이다. 다수의 상이한 제올라이트가 가능한 제2 올레핀 올리고머화 촉매로 언급된다. 올레핀 출발 물질에 대해서는, 이는 또 한 올리고머로 이루어지거나, 또는 예를 들어 생성물 스트림의 일부의 재순환으로부터 상기 올리고머를 포함할 수 있다는 것을 상당히 일반적으로 또한 예로써 입증하지 않고 나타내고 있다. 예는 미리 니켈-포함 촉매와 접촉시켜 포함된 황 화합물을 전환시킨 프로펜-풍부 C3 스트림의 올리고머화로 제한된다.
WO 2004/080935는 올레핀 공급물을 반응 대역에서 중간 기공 크기의 천연 또는 합성 제올라이트에 기재한 산 촉매와 접촉시키고, 이량체화 올레핀을 포함하는 스트림을 반응 대역으로부터 취하고, 이량체화 생성물을 포함하는 스트림 및 미반응 탄화수소를 포함하는 스트림을 반응 대역의 배출물로부터 분리하고, 미반응 탄화수소를 포함하는 스트림은 적어도 일부가 반응 대역으로 재순환되는, 저급 올레핀계 탄화수소의 이량체화 방법을 기재한다. 탄소수가 상이한 올레핀의 혼합물의 이량체화나, 이량체화 생성물의 부분 재순환은 교시되어 있지 않다.
탄소수가 상이한 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물을 올리고머화에 사용하는 경우, 반응성이 더 높고 비교적 단쇄인 올레핀이 일반적으로 우선적으로 이량체화로 반응되어 동종이량체(homodimer)를 형성한다. 배치 공정에서, 반응 혼합물은 이어서 동종이량체를 형성하기 위한 비교적 단쇄인 올레핀의 반응이 완료될 때까지 비교적 단쇄인 올레핀 중에서 심하게 격감되고, 더 긴 쇄의 올레핀이 또한 올리고머화될 수 있다. 비교적 장쇄인 올레핀의 반응성, 및 비교적 단쇄인 올레핀의 동종이량체 또는 동종올리고머의 반응성에 따라, 비교적 장쇄인 올레핀 또는 기타 올리고머화 생성물의 동종이량체, 예를 들어 비교적 단쇄인 올레핀의 동종이량체와 비교적 장쇄인 올레핀의 반응으로부터의 코올리고머(cooligomer)가 이어서 우선적으로 형성된다. 연속 공정에서, 극단적인 경우, 비교적 단쇄인 올레핀의 동종이량체가 배타적으로 형성되며, 미반응한 비교적 장쇄인 올레핀은 본질적으로 완전히 반응 배출물로서 회수된다. 또한, 코올리고머화 생성물은 종래 자주 올레핀 올리고머화의 바람직하지 않은 부산물로서 언급되었다.
이제 놀랍게도 양호한 수율 및 선택성으로 코올리고머화 생성물을 제공하기 위한 올레핀 혼합물의 올리고머화가 불균질 올레핀 올리고머화 촉매를 사용할 때 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 Cn-올레핀 및 C2n-올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물의 올리고머화에 적용되어, 양호한 수율 및 선택성으로 C3n-코올리고머화 생성물을 얻을 수 있도록 한다. 또한, 놀랍게도 시트 실리케이트 및/또는 프레임워크(framework) 실리케이트에 기재한 특정한 불균질 올레핀 올리고머화 촉매가 상기 코올리고머화에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 상기 방법으로 얻을 수 있는 Cm +n-코올리고머화 생성물, 특히 C3n-코올리고머화 생성물은 특히 계면활성제 알코올을 제조하기 위한 추가 공정에서 특히 유리한 사용 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은
a) 본질적으로 Cn-올레핀으로 이루어지는 제1 올레핀 출발 물질, 및 본질적으로 Cm-올레핀으로 이루어지는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 12의 상이한 두 정수인 단계, 및
b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 위에서 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 공이량체화 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 용어 "이량체"는 2개의 올레핀 분자를 조합하여 탄소수가 2개의 조합된 올레핀의 탄소수의 합에 상응하는 한 분자를 형성한 생성물을 말한다. 이량체는 그 자체로 올레핀계 불포화이다. "동종이량체"는 2개의 동일한 올레핀을 조합한 이량체이다. 1종 이상의 올레핀 출발 물질이 동일한 탄소수를 갖는 올레핀의 혼합물을 포함하는 경우, 용어 "동종이량체"는 동일한 탄소수를 갖는 2개의 올레핀을 조합한 이량체를 말한다. "공이량체"는 탄소수가 다른 올레핀을 조합한 이량체이다. 1종 이상의 올레핀 출발 물질이 동일한 탄소수를 갖는 올레핀의 혼합물을 포함하는 경우, 공이량체는 일반적으로 공이량체 혼합물의 형태로도 얻어진다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 Cm-올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질 및 1종 이상의 Cn-올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질로부터 올레핀 올리고머화 생성물을 제조할 수 있게 하며, 반응 생성물은 Cm-올레핀과 Cn-올레핀의 공이량체(즉 Cn +m-올레핀)를 상당한 비율로 포함한다. 본 발명의 목적상, "상당한 비율"이란 반응 배출물(미반응 올레핀, 동종이량체, 공이량체 및 기타 올리고머화 생성물)에 포함된 올레핀의 총량을 기준으로 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 12 중량% 이상의 비율을 말한다.
본 발명에 따라 사용되는 올레핀 올리고머화 촉매는 올레핀 공이량체화를 가능케 한다. 반응 생성물의 공이량체 함량은 사용된 촉매 (및 또한 기타 작업 파라미터, 예컨대 올리고머화시의 압력 및 온도, 및 체류 시간)뿐만 아니라 공급된 Cm-올레핀 대 Cn-올레핀의 비율, 및 있다면 반응 생성물로부터 재순환될 물질에 의해 조절될 수 있다. 추가의 중요한 반응 파라미터는 체류 시간 및 전환률이다.
바람직한 실시양태에서, 탄소수 2 내지 6의 1종 이상의 올레핀(Cn-올레핀)을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질 및 제1 올레핀 출발 물질의 탄소수의 2배의 탄소수를 갖는 1종 이상의 올레핀(C2n-올레핀)을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질을 단계 a)에 제공한다. 이렇게 반응 생성물은 Cn-올레핀과 C2n-올레핀의 공이량체(즉 C3n-올레핀)를 상당한 비율로 포함한다.
단계 a)에 제공된 올레핀 출발 물질에 있어서, n은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 특히 4이다. 단계 a)에 제공된 올레핀 출발 물질에 있어서, m은 바람직하게는 6 내지 10, 특히 8이다.
단계 a)에 바람직한 제1 올레핀 출발 물질은 원칙상 2 내지 6개의 탄소 원자 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 모든 화합물이다. 탄소수 4 내지 6, 특히 탄소수 4의 올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질이 바람직하다. 올리고머화에 사용되는 올레핀은 바람직하게는 선형(직쇄) 올레핀, 및 1종 이상의 선형 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물 중에서 선택된다. 이들로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
제1 올레핀 출발 물질은 바람직하게는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀을 총 올레핀 함량을 기준으로 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 특별히 99 중량% 이상의 비율로 갖는다.
제1 올레핀 출발 물질은 바람직하게는 선형 올레핀을 총 올레핀 함량을 기준으로 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 비율로 갖는다.
구체적인 실시양태에서, 분지화 올레핀의 비율이 총 올레핀 함량을 기준으로 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특별히 3 중량% 이하인 제1 올레핀 출발 물질을 사용한다.
공업적으로 이용가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 본 발명의 올리고머화 방법의 단계 a)의 제1 올레핀 출발 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 공업적으로 이용가능한 올레핀 혼합물은 예를 들어 유동 접촉 분해 (FCC), 열분해 또는 수소첨가분해와 같은 접촉 촉매 분해와 함께 후속 탈수소화에 의한, 석유 가공의 탄화수소 분해로부터 유래한다. 적합한 공업적인 제1 올레핀 혼합물은 C4 분획이다. C4 분획은 예를 들어 기체상 오일의 유동 접촉 분해 또는 증기 분해에 의해, 또는 나프타의 증기 분해에 의해 얻을 수 있다. C4 분획의 조성에 따라, 총 C4 분획(조 C4 분획) 간에 구별이 생기고, 1,3-부타디엔을 분리 제거한 후 추출 잔류물 I을 얻고, 이소부텐을 분리 제거한 후 추출 잔류물 II를 얻는다. 추가의 공업적인 제1 올레핀 혼합물은 나프타 분해시 얻을 수 있는 C5 분획이다. 단계 a)에 사용하기 적합한 탄소수 4 내지 6의 올레핀-포함 탄화수소 혼합물은 또한 적합한 공업적으로 이용가능한 파라핀 혼합물의 촉매적 탈수소화에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들어, C4-올레핀 혼합물은 액화 석유 기체(LPG) 및 액화 천연 기체(LNG)로부터 제조될 수 있다. 후자는 LPG 분획뿐만 아니라 추가로 비교적 다량의 비교적 고분자량 탄화수소(경질 나프타)를 포함하며, 이에 따라 또한 C5- 및 C6-올레핀 혼합물의 제조에 적합하다. 탄소수 4 내지 6의 모노올레핀을 포함하는 올레핀-포함 탄화수소 혼합물은 일반적으로 탈수소화뿐만 아니라 하나 이상의 후처리 단계를 포함하는, 당업자에게 공지된 통상적 공정에 의해 LPG 또는 LNG 스트림으로부터 제조된다. 이들로는 예를 들어 상기 올레핀 출발 혼합물에 포함된 포화 탄화수소의 일부 이상의 제거를 들 수 있다. 이들은 예를 들어 분해 및/또는 탈수소화에 의해 올레핀 출발 물질의 제조에 재사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 사용되는 올레핀은 또한 본 발명에 따른 올리고머화 조건하에 불활성인 한 비율의 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 포화 성분의 비율은 탄화수소 출발 물질에 포함된 올레핀과 포화 탄화수소의 총량을 기준으로 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 추출 잔류물 II는 예를 들어 하기 조성을 갖는다:
이소부탄 0.5 내지 5 중량%,
n-부탄 5 내지 30 중량%,
트랜스-2-부텐 20 내지 40 중량%,
시스-2-부텐 10 내지 20 중량%,
1-부텐 25 내지 55 중량%,
이소부텐 0.5 내지 5 중량%
및 또한 1,3-부타디엔, 프로펜, 프로판, 시클로프로판, 프로파디엔, 메틸시클로프로판, 비닐아세틸렌, 펜텐, 펜탄 등과 같은 소량의 기체(각각 최대 1 중량%까지).
적합한 추출 잔류물 II는 하기의 통상적 조성을 갖는다:
부탄 26 중량%
i-부텐 1 중량%
1-부텐 26 중량%
트랜스-2-부텐 31 중량%, 및
시스-2-부텐 16 중량%.
디올레핀 또는 알킨이 제1 올레핀-풍부 탄화수소 혼합물에 존재하는 경우, 이들은 올리고머화되기 전에 바람직하게는 200 중량ppm 미만까지 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이들은 바람직하게는 예를 들어 EP-81 041 및 DE-15 68 542에 기재된 바와 같은 선택적 수소화에 의해, 특히 바람직하게는 잔류 함량이 100 중량ppm 미만, 특히 10 중량ppm 미만이 될 때까지 선택적 수소화에 의해 제거된다.
또한, 산소-포함 화합물, 예컨대 알코올, 알데히드, 케톤 또는 에테르는 유리하게는 대부분이 올레핀-풍부 탄화수소 혼합물로부터 제거된다. 이 목적을 위해, 올레핀-풍부 탄화수소 혼합물은 유리하게는 분자체와 같은 흡착제, 바람직하게는 본원에 참고로 포함되는 DE-A-19845857에 기재된 바와 같은 흡착제를 통과할 수 있다. 올레핀-풍부 탄화수소 혼합물 중 산소-포함, 황-포함, 질소-포함 및 할로겐-포함 화합물의 농도는 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 특히 1 중량ppm 미만이다.
단계 a)에 바람직한 제2 올레핀 출발 물질은 원칙상 4 내지 12개의 탄소 원자 및 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 모든 화합물이다. 탄소수 8 내지 12의 올레핀, 특히 탄소수 8의 올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질이 바람직하다. 올리고머화에 사용되는 올레핀은 바람직하게는 선형 및 약간 분지화된 올레핀 및 올레핀 혼합물 중에서 선택된다.
적합한 옥텐은, 예를 들어 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 2-메틸-헵트-1-엔, 2-메틸헵트-2-엔, 2-메틸헵트-3-엔, 6-메틸헵트-3-엔, 6-메틸헵트-2-엔, 6-메틸헵트-1-엔, 3-메틸헵트-1-엔, 3-메틸헵트-2-엔, 3-메틸헵트-3-엔, 5-메틸헵트-3-엔, 5-메틸헵트-2-엔, 5-메틸헵트-1-엔, 4-메틸헵트-1-엔, 4-메틸헵트-2-엔, 4-메틸헵트-3-엔 및 그의 혼합물이다.
제2 올레핀 출발 물질은 바람직하게는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀을 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 특별히 99 중량% 이상의 비율로 갖는다.
제2 올레핀 출발 물질은 ISO 지수로 측정되는 올레핀 분지도가 바람직하게는 0 내지 1.8, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.3의 범위이다.
공업적으로 이용가능한 제2 올레핀 출발 물질을 본 발명의 올리고머화 방법의 단계 a)에 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 공업적으로 이용가능한 C8-올레핀 혼합물은 예를 들어 부텐을 전이 금속 유도체 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 균질 상에서 올리고머화시키는 다이머솔 공정으로 얻는다 (문헌 [Revue de l'Institut Fran
Figure 112009000469316-pct00002
ais du Petrole, Vol. 37, No. 5, Sept./Oct. 1982, p. 639ff]). 제2 올레핀 출발 물질로 적합한 C8-올레핀 혼합물은 또한 휠스 아게(Huels AG)의 옥톨(Octol) 공정으로부터 유래한다 (문헌 [Hydrocarbon Processing, February 1992, p. 45/46]). 약간 분지화된 C8-올레핀 혼합물의 제조에 적합한 공정은 또한 전체가 본원에 참고로 포함되는 DE-A-43 39 713 및 WO 99/25668에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 제2 올레핀 출발 물질은 니켈-포함 올리고머화 촉매의 존재하에 상기 정의된 추출 잔류물 II의 이량체화로 얻어진다.
단계 b)의 올레핀 출발 물질의 반응은 바람직하게는 연속적으로 행해진다.
이 목적을 위해, 제1 올레핀 출발 물질 및 제2 올레핀 출발 물질을 반응기 시스템으로 공급하고, 올레핀 올리고머화 촉매 위에서 반응시킨다.
구체적인 실시양태에서, 단계 b)로부터의 반응 생성물은 제1 부스트림 및 제2 부스트림으로 분리되고, 제1 부스트림은 후처리되어 본질적으로 공이량체화 생성물을 포함하는 분획을 제공하고, 제2 부스트림은 단계 a)로 재순환된다. 상기 재순환된 공급 스트림은 주로 올리고머, 미반응 올레핀 및 임의로 포화 탄화수소로 이루어진다.
구체적인 실시양태에서, 단계 b)로부터의 반응 생성물의 후처리 또는 단계 b)로부터의 반응 생성물의 제1 부스트림의 후처리로 얻어지는 올레핀-포함 스트림이 부가적으로 반응계로 공급된다.
Cm-올레핀 대 Cn-올레핀의 몰비, 특히 C2n-올레핀 대 Cn- 올레핀의 몰비는 공급된 올레핀의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1, 특히 1:1 내지 2.5:1의 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 b)에 사용되는 반응계는 1개 이상의 동일하거나 상이한 반응기를 포함할 수 있다. 가장 간단한 경우, 반응계는 단일 반응기로 이뤄진다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 이들은 각각의 경우 동일하거나 상이한 혼합 특성을 가질 수 있다. 개별 반응기는 필요에 따라 내재물에 의해 1번 이상 나눠질 수 있다. 2개 이상의 반응기가 반응계를 이루는 경우, 이들은 서로 임의의 방식으로, 예를 들어 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 반응계가 사용된다.
올리고머화에 적합한 압력-정격 반응 장치는 당업자에게 알려져 있다. 이들로는 기체-고체 및 기체-액체 반응을 위한 일반적으로 통상적인 반응기, 예를 들어 관 반응기, 교반 용기, 기체 재순환 반응기, 기포탑 등을 들 수 있고, 이들은 적절한 경우 내재물에 의해 나눠질 수 있다. 쉘-및-관 반응기 또는 고로를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 반응기 또는 반응기들 내에서 단일 고정 촉매층 또는 복수의 고정 촉매층에 존재할 수 있다. 개별 반응 대역에서 상이한 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 모든 반응 대역에서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응시 온도는 일반적으로 약 20 내지 280℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 특히 30 내지 140℃ 범위이다. 반응계가 1개 초과의 반응기를 포함하는 경우, 이들 반응기는 동일하거나 상이한 온도를 가질 수 있다. 마찬가지로, 반응기는 여러 온도에서 작업할 수 있는 복수의 반응 대역을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 개별 반응기의 제2 반응 대역의 온도는 제1 반응 대역의 온도보다 높게 설정될 수 있고, 또는 예를 들어 가능한한 완벽한 전환을 달성하기 위해 제 1 반응기의 온도보다 반응기 캐스케이드의 제2 반응기에 더 높은 온도를 설정할 수 있다.
올리고머화 압력은 일반적으로 약 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 특히 10 내지 70 bar의 범위이다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 개별 반응기의 반응 압력은 상이할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 올리고머화에 사용되는 온도 및 압력은 올레핀-포함 출발 물질이 액체이거나 또는 초임계 상태에 있도록 선택된다.
단계 b)의 반응은 바람직하게는 단열적으로 행해지지 않는다 (그러나 대신 바람직하게는 외부 열교환 매체를 사용한 열교환에 의해 반응열이 제거됨). 열교환 및 공정열 제거에 적합한 장치는 당업자에게 알려진 통상적인 것이다. 열교환 장치는 반응기 위 또는 그 안에 설치할 수 있다. 반응 생성물의 제2 부스트림의 재순환을 갖는 상기한 공정 변형에서, 부스트림을 외부 열교환 매체와 접촉시킴으로써 부스트림으로부터 열을 빼낸다. 회수된 열량은 다른 공정 지점, 예를 들어 반응 생성물의 분별 증류에 재사용될 수 있다.
필요에 따라, 단계 b)의 반응은 단열적으로 행해질 수도 있다. 본 발명의 목적상, 본 용어는 공업적 개념으로 사용되는 것이지 물리화학적 개념으로 사용되는 것이 아니다. 따라서, 올리고머화 반응은 일반적으로 발열적으로 진행되어, 반응 혼합물은 반응계, 예를 들어 촉매층을 통해 흐르면서 온도가 상승한다. 단열 반응은 발열 반응에서 발산된 열량을 반응기 중 반응 혼합물이 흡수하고 냉각 장치에 의한 냉각을 사용하지 않는 절차를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 반응열은 자연 열전도 및 열복사에 의해 반응기로부터 환경으로 방출되는 나머지 부분과 별도로, 반응 혼합물과 함께 반응기로부터 제거된다.
단계 b)에 사용되는 올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 시트 실리케이트, 프레임워크 실리케이트 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 실리케이트를 포함한다.
본 발명에 따른 단계 b)에 사용되는 올레핀 올리고머화 촉매는 본질적으로 니켈을 포함하지 않는다. 본 발명의 목적상, 이는 니켈 원소를 기준으로 한 니켈 함량이 촉매 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.01 중량% 이하인 촉매이다.
올레핀 올리고머화 촉매 중 활성 성분으로서 고결정도의 실리케이트를 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매가 올레핀 스트림의 코올리고머화에 특히 유리한 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적상, 결정질 시트 실리케이트 또는 프레임워크 실리케이트의 개별 원자는 격자 구조에서 규칙적인 장범위 질서(long-range order)를 갖는다. 결정질 실리케이트는 X선 회절 패턴(XRD)에서 특징적인 라인 위치를 갖는다. 결정질 물질의 비율은 반사 강도 또는 그의 폭에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 단계 b)에 사용되는 올리고머화 촉매의 시트 및/또는 프레임워크 실리케이트는 바람직하게는 결정질 물질의 비율이 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상이다.
단계 b)에 사용되는 올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 1종 이상의 마이크로다공성(microporous) 또는 메소다공성(mesoporous) 실리케이트를 포함한다. IUPAC에 따르면, 마이크로다공성 고상물은 평균 기공 반경이 2 nm 미만인 고상물이다. 메소다공성 고상물은 평균 기공 반경이 2 내지 50 nm 범위인 고상물이다.
바람직한 시트 실리케이트는 점토 광물이다. 이들로는 예를 들어 그의 4면체 및 8면체 층의 순서 면에서 상이한 2층, 3층 및 4층 점토 광물을 들 수 있다. 적합한 점토 광물은, 예를 들어 SiO2 4면체의 층 및 Al2O3 8면체의 층으로 이루어지고, 4면체 층 내의 규소 부분이 3가 양이온, 바람직하게는 알루미늄으로 대체될 수 있고/있거나, 8면체 층 내의 알루미늄 부분이 2가 양이온, 예를 들어 마그네슘으로 대체될 수 있는 알루미늄 실리케이트이다.
그 다음에, 올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 벤토나이트, 고령토, 몬모릴로나이트, 애타풀자이트, 헥토라이트, 사포나이트, 기둥상 점토(pillared clay) 및 그의 조합물 중에서 선택된다.
"기둥상 점토"의 제조는 예를 들어 문헌 [Figuras, Catal. Rev. Sci. Eng., 30(3) (1988), pages 457 to 499], 또는 문헌 [Jones, Catal. Today (2 (1988) 357)]에 포괄적으로 기재되어 있다. 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 대신 양성자를 포함하는 시트 실리케이트는 일반적으로 온도-안정성이 떨어지고 기둥상 점토 내에서 개별 층이 서로 지지되기 때문에, 기둥상 점토는 산성 올리고머화 촉매의 제조에 특히 적합하다.
기둥상 점토(PILC)는 층 사이에 산화물이 기둥 형태로 삽입되는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트 또는 사포나이트와 같은 층으로 이루어진다. 기둥은 예를 들어 층 화합물을 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 또는 [Zr4(OH)8(H2O)16]8+과 같은 다량의 양이온으로 이온 교환시키고 하소함으로써 얻을 수 있다. 후자는 언급된 양이온에 대해 Al2O3 또는 ZrO2 기둥을 형성시킨다. 삽입될 수 있는 다른 산화물은 예를 들어 TiO2, Cr2O3, SiO2, Ta2O5, Fe2O3, 그의 혼합물, 또는 MgO와 같은 기타 금속 산화물과의 혼합물이다. Fe2S3과 같은 술피드는 또한 산화물 대신 또는 그에 더해 기둥으로서 기능할 수 있다. 기둥에 의해 층 구조 사이에 개방된 공간은 반응물에 대한 기공 부피로서 이용할 수 있다. 부가적 기공 부피는 박리에 의해 생성될 수 있다.
기둥상 점토는, 실리케이트에 기재한 기타 올리고머화 촉매처럼, 성형할 수 있다. 이 목적상, 기둥상 점토는 그대로 또는 하기 정의되는 바와 같은 1종 이상의 보조제와 조합되어 사용될 수 있다. 기둥상 점토에 적합한 결합제는 각종 알루미늄 산화물, 바람직하게는 보에마이트, 비결정형 알루미노실리케이트, 예를 들어 25:75 내지 95:5의 SiO2/Al2O3 비유을 갖는 것, 이산화규소, 바람직하게는 미분된 SiO2, 미분된 SiO2와 미분된 Al2O3, 미분된 TiO2, ZrO2와 또한 점토의 혼합물이다.
단계 b)에 사용되는 올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 1종 이상의 제올라이트를 포함하거나, 또는 1종 이상의 제올라이트로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매에 대한 출발 물질로서 적합한 제올라이트는 원칙상 다음 명칭으로 알려진 결정질, 자연 발생적 또는 합성 프레임워크 실리케이트이다. 이들은 그 조성 면에서 다양할 수 있지만, 일반적으로 규소, 알루미늄 및 산소뿐만 아니라 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함한다. 필요에 따라, 제올라이트 중 알루미늄은 이와 상이한 1종 이상의 원자로 부분적 또는 완전히 대체될 수 있다. 알루미늄과 상이한 원자는 바람직하게는 B, Ga, Fe, Si 및 Ti 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에서, 평균 기공 직경이 5 Å 이상, 특히 바람직하게는 6 Å 이상, 특히 7 Å 이상인 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 제올라이트는 다음과 같은 구조형: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, CHA, TON, MTW, FER, MAZ, EPI 및 GME 중에서 선택된다. 특히 바람직한 제올라이트는 다음과 같은 구조형: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, FER 중에서 선택된다.
본 발명에 따라 올레핀 올리고머화 촉매로서 또는 그 안에 사용되는 실리케이트, 특히 제올라이트는 예를 들어 H+, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리케이트, 특히 제올라이트는 올레핀 올리고머화에 사용되기 전에 하나 이상의 개질 단계를 거칠 수 있다. 상기 개질 단계로는 예를 들어 산, 암모늄 염 용액 및/또는 금속 염 용액으로의 개질을 들 수 있다. 이들로는 또한 실리케이트 프레임워크에 혼입된 알루미늄의 탈알루미늄화, 탈히드록실화, "추가-프레임워크(extra-framework)" 알루미늄 산화물의 추출 또는 실릴화를 들 수 있다. 또한, 올레핀 올리고머화 촉매는 이에 성형, 열처리 또는 증기로의 처리(스티밍)를 행하여 개질될 수 있다. 이러한 개질은 매우 높은 선택성, 높은 전환률, 긴 촉매 작업 시간 및/또는 다수의 가능한 재생 사이클을 달성할 수 있게 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 실리케이트의 개질은 암모늄 염, Na 및 K와 같은 알칼리 금속의 염, Ca, Mg와 같은 알칼리 토금속의 염, Tl과 같은 토류 금속의 염, Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr과 같은 전이 금속의 염, La, Ce 또는 Y와 같은 귀금속 또는 희토류 금속의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 염 수용액과 밀접하게 접촉시킴으로써 행해질 수 있다. 이는 일반적으로 실리케이트, 특히 제올라이트의 양이온을, 염 용액으로부터의 다른 양이온으로 적어도 부분적으로 이온 교환시킨다. 염 용액과의 접촉은 바람직하게는 실리케이트가 염 용액으로 완전히 둘러싸이도록 수행된다. 이 목적에 적합한 방법은 예를 들어 촉매 제조를 위해 알려져 있는 통상적인 침지 및 함침 공정이다. 실리케이트의 처리 도중, 염 용액은 바람직하게는 예를 들어 교반 또는 펌핑 순환에 의해 실리케이트를 통과한다.
바람직한 실시양태에서, 산성 올레핀 올리고머화 촉매를 본 발명의 방법의 단계 b)에 사용한다. 산 자리를 갖는 적합한 실리케이트는 루이스 및/또는 브뢴스테드 산을 포함할 수 있다. 상기 실리케이트는 자연 발생적 산성 실리케이트, 또는 1종 이상의 루이스 및/또는 브뢴스테드 산과 접촉시켜 산성화되도록 개질된 실리케이트일 수 있다. 음전하를 갖는 시트 실리케이트는 자연적으로, 예를 들어 몬모릴로나이트, 질석 또는 헥토라이트의 형태로 출현한다. 산 시트 실리케이트에 대해 더 자세한 것은 문헌 [Z.M. Thomas and W.Z. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, 1997, Vetc. ISBN 3-527-29239-8, p. 347 ff]에서 찾아 볼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 실리케이트의 개질은 루이스 또는 브뢴스테드 산, 바람직하게는 양성자 산, 특히 1종 이상의 양성자 산의 수용액과 밀접히 접촉시킴으로써 행해질 수 있다. 이는 포함된 교환가능한 양이온, 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 양성자로 부분적으로 또는 완전히 대체되기 때문에, 실리케이트 중 음전하를 양성자로 부분적으로 또는 완전히 균형을 이루도록 한다. 이는 공지된 방식, 예를 들어 질산 또는 염산에 의한 처리, 또는 암모늄 염에 의한 처리 및 하소에 의한 암모니아의 후속 제거로 달성된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, H+ 형태의 제올라이트는 단계 b)에서 올레핀 올리고머화 촉매로 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 실리케이트는 지지체에 가해지고/지거나, 성형될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매에 대한 지지체 물질로서, 지지 촉매의 제조에 유리하게사용되는 종래 기술의 사실상 모든 지지체 물질, 예를 들어 SiO2(실리카), 포셀린, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 루틸, Al2O3(알루미나), 점토, 알루미늄 실리케이트, 스테아타이트(마그네슘 실리케이트), ZrO2, 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트, 셀룰로오스 물질, 중합체, 금속, 흑연 또는 상기 2종 이상의 지지체 물질의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 유리 또는 기타 본체, 예컨대 임의 유형, 특히 모노리스(monolith) 형태의 제직 메쉬(특히 금속 메쉬) 상의 촉매를 사용할 수 있다.
올레핀 올리고머화 촉매는 분말 형태로 사용할 수 있다. 올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 입상 형태로 사용된다. 촉매 입자의 (최장) 직경의 평균은 일반적으로 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm이다. 이들로는 예를 들어 입자 직경이 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm인 과립 또는 분쇄물, 예를 들어 직경이 2 내지 6 mm이고 높이가 3 내지 5 mm인 펠렛, 예를 들어 외부 직경이 5 내지 7 mm이고 높이가 2 내지 5 mm이고 구멍 직경이 2 내지 3 mm인 고리, 또는 직경이 예를 들어 1.0 내지 5 mm인 여러 길이의 압출물 형태인 촉매를 들 수 있다. 상기 형상은 또한 정제화, 램 압출 또는 압출에 의해 자체로서 공지된 방식으로 얻어질 수 있다. 과립 또는 분쇄물을 제조하기 위해, 더 큰 성형체를 분쇄할 수 있다. 상기 과립 또는 이 분쇄물 및 또한 언급된 다른 촉매 성형체는 바람직하게는 입자 직경이 최소 0.5 mm 보다 가는 물질은 사실상 포함하지 않는다.
통상적인 보조제를 정제화, 램 압출 또는 압출에 의해 성형하기 위한 실리케이트 조성물에 첨가할 수 있다. 이들로는 윤활제, 결합제, 성형 조제 및/또는 강화재를 들 수 있다. 적합한 윤활제는 예를 들어 흑연, 산화폴리에틸렌, 셀룰로오스 또는 지방 산(예컨대 스테아르산)이다. 적합한 결합제, 성형 조제 및 강화재는 예를 들어 알루미늄 산화물, 바람직하게는 보에마이트, 이산화티탄, 촉매 활성 조성물로 사용되는 각종 실리케이트, 및 유리, 석면 또는 탄화규소로 이루어지는 섬유 중에서 선택된다. 바람직한 결합제는 비결정형 알루미노실리케이트, 이산화규소, 바람직하게는 미분된 이산화규소, 예컨대 실리카 졸, 미분된 이산화규소와 미분된 산화알루미늄, 미분된 이산화티탄과 점토의 혼합물이다. 결합제 및/또는 다른 보조제를 사용하는 경우, 혼합 또는 혼련 공정 전에 압출 또는 정제화를 선행하는 것이 유리하다.
적절한 경우, 하소 단계는 화학 개질 및/또는 지지/성형 단계 후에 수행된다.
촉매에 습식-화학 개질을 행한 경우, 하소 전에 추가로 건조를 행할 수 있다. 건조시 온도는 바람직하게는 40 내지 180℃, 특히 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 건조는 이 목적에 통상적인 장치, 예를 들어 벨트 건조기, 건조 오븐 및 건조 챔버에서 행해질 수 있다. 기체 스트림(예를 들어 공기 스트림)은 추가로 건조 도중 입자를 지나 이송될 수 있다.
하소는 바람직하게는 약 200 내지 600℃, 특히 바람직하게는 300 내지 550℃ 범위의 온도에서 행해진다. 하소는 바람직하게는 기체 스트림, 일반적으로 공기 스트림에서 행해진다. 하소에 사용된 기체의 양(촉매량 및 시간 기준)은 예를 들어 약 100 내지 2000 ℓ/ℓ x h 범위이다. 하소 시간은 바람직하게는 30분 이상, 특히 바람직하게는 1시간 이상이다. 일반적으로, 하소 시간은 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하면 충분하다. 하소 이외에, 본 발명에 따른 촉매는 올레핀의 올리고머화에 사용되기 전에 활성화시킬 수 있다. 활성화는 바람직하게는 약 150 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 행해진다. 활성화는 바람직하게는 기체 스트림, 특히 바람직하게는 산소가 없는 공기 또는 불활성 기체의 존재하에 행해진다. 활성화에 사용되는 기체의 양은 바람직하게는 약 100 내지 2000 ℓ/ℓ x h의 범위이다. 활성화 시간은 바람직하게는 30분 이상, 특히 바람직하게는 1시간 이상이다. 일반적으로, 활성화 시간은 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하면 충분하다.
증기로의 처리는 얻어지는 올리고머화 생성물의 유형 및 비율을 최적화시킬 수 있다. 이는 특히 산성 실리케이트, 특히 산성 제올라이트에 기재한 촉매에 적용된다.
본 발명에 따른 촉매는 활성 실리케이트 조성물을 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 30 내지 80 중량% 포함한다.
상기 촉매는 공이량체 형성과 관련하여, 니켈, 특히 산화니켈에 기재한 종래 기술의 상응하는 촉매보다 더 높은 활성 및/또는 선택성을 나타낸다.
단계 b)에서 제거된 반응 생성물은 바람직하게는 공이량체(Cm +n-올레핀 또는 C3n-올레핀) 함량이 제거된 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 12 중량% 이상이다.
단계 b)에서 제거된 반응 생성물은 바람직하게는 고급 올레핀의 동종이량체(특정 실시양태에서, C4n-올레핀, 즉 C2n-올레핀의 동종이량체) 대 공이량체(특히 C3n-올레핀)의 비율이 1:≥3, 특히 바람직하게는 1:≥4, 특히 1:≥5이다.
단계 b)에서 얻어지는 반응 생성물(즉, 반응계의 배출물)은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 후처리될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 단계 b)로부터의 반응 생성물은 반응계를 떠난 후 제1 부스트림 및 제2 부스트림으로 나뉜다. 이 분리는 배출관에 장치된 통상적인 분리 장치에 의해 행해질 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 배출관에 위치하고 그로부터 배출구 스트림이 2개의 관(각각의 부스트림마다 1개씩)으로 이송되는 적합한 기하형상의 분리 벽(예를 들어 Y-커플링)으로 이루어진다. 부스트림이 고정 비율을 갖는 경우, 이는 분지관의 직경에 의해 결정될 수 있다. 두 부스트림의 비율을 조절하기 위해, 슬라이더 장치를 분지관 중 하나 또는 둘다에 장치할 수 있다. 별법으로서, 부스트림의 조절된 배출은 또한 펌프에 의해 달성될 수 있다.
본 실시양태에서, 후처리될 제1 부스트림의 비율은 배출물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%이다. 이에 따라 제2 부스트림(순환 스트림)의 비율은 배출물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 특히 80 내지 95 중량%이다.
제2 부스트림은 일반적으로 화학적 변화가 없는 형태로 반응계로 재순환된다. 필요에 따라, 온도 및/또는 압력을 재순환 이전에 목적하는 값으로 설정할 수 있다. 제2 부스트림은 1종 또는 2종의 올레핀 출발 물질과 함께, 또는 개별적으로 반응계에 공급될 수 있다. 반응계에 공급된 제2 부스트림 대 총 올레핀-포함 공급물의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 특히 5:1 내지 20:1의 범위이다.
단계 b)로부터의 반응 생성물 또는 반응계로부터의 배출물의 제1 부스트림은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 후처리된다. 배출물 또는 제1 부스트림은 이 목적을 위해 단일-단 또는 다단 분리 조작되어 대부분이 공이량체화 생성물인 스트림 및 주로 미반응 올레핀 및 임의로 포화 탄화수소로 이루어지는 스트림을 제공한다. 포화 탄화수소는, 예를 들어 이들을 성분으로서 포함할 수 있는 올리고머화에 사용되는 올레핀-포함 공급물로부터, 또는 예를 들어 소량은 사용된 올레핀으로부터 디올레핀을 제거하기 위해 행해지는 부분 수소화로부터 생긴다. 사용되는 분리 방법에 따라, 추가 스트림, 예를 들어 주로 포화 탄화수소로 이루어지는 특정 올리고머 분획 또는 스트림을 얻을 수 있다.
액상 스트림은 바람직하게는 반응계로부터 배출물로서 제거되고, 적어도 부분적으로 후처리를 위해 기체 상으로 전환된다. 가장 간단한 실시양태에서, 반응기로부터의 액상 배출물은 이 목적을 위해 가열 및/또는 감압되어, 액체 상과 기체 상으로 분리된다. 여기서, 액체 상은 일반적으로 올리고머 반응 생성물이 풍부한 생성물을 포함하지만, 기체 상은 미반응 올레핀 및 임의로 포화 탄화수소가 풍부하다. 이어서, 액체 상은 추가 분리, 일반적으로 열 분리되어 대부분이 공이량체화 생성물인 분획, 및 적절한 경우 추가의 올리고머 분획을 제공할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 반응 배출물(또는 제1 부스트림)의 직접 분리는 하나 이상의 열 분리 단계, 바람직하게는 증류 단계에 의해 행해진다. 감압 단계 및/또는 열 분리 단계는 독립된 장치 또는 단일 장치, 예를 들어 "플래시/스트립 탑"에서 서로 조합하여 수행될 수 있다.
단계 b)로부터의 반응 생성물의 후처리에서 얻어지는, 주로 미반응 올레핀 및 임의로 포화 탄화수소로 이루어지는 스트림은 필요에 따라 올리고머화 반응(단계 b))으로 부분적으로 또는 전체가 재순환될 수 있다. 불활성 성분의 축적을 방지하기 위해, 그의 일부 또는 전부가 계로부터 배출될 수도 있다. 가능한 이용 목적은 연소, 다른 화학 반응 또는 예를 들어 본 발명의 방법에 이용될 수 있는 올레핀의 새로워진 제조를 위한 분해 공정의 공급물로서의 용도이다.
추가의 적합한 실시양태에서, 단계 b)로부터의 반응 생성물의 후처리에서 얻어지는 포화 탄화수소 및 미반응 올레핀을 포함하는 스트림은 예를 들어 정류에 의해 올레핀-풍부 분획 및 올레핀-고갈 분획으로 추가 분리되고, 올레핀-풍부 분획은 적어도 부분적으로 올리고머화 반응(단계 b))으로 재순환된다. 올레핀-고갈 분획은 상술한 바와 같이 공정으로부터 배출되거나, 또한 적절한 경우 추가 이용될 수 있다.
공이량체를 단계 b)로부터의 반응 생성물의 후처리로 분리 제거한 후 얻어진 스트림의 부분 재순환 또는 전체 재순환은 그의 알켄 함량에 관계없이 목적하는 공이량체 함량을 조절하는 데 유용할 수도 있다.
반응 생성물의 후처리로 얻어지는, 주로 미반응 올레핀 및 임의로 포화 탄화수소로 이루어지는 스트림의 도입은 별도로, 또는 다른 공급 스트림 중 하나와 사전 혼합한 이후에 행해질 수 있다. 반응기로 도입하기 전에, 각 개별 스트림 또는 스트림 혼합물의 온도를 공지된 장치, 예를 들어 열교환기로 설정할 수 있다. 복수의 촉매 대역을 포함하는 반응계를 올리고머화 반응에 사용하는 경우, 개별 스트림 또는 이들 스트림의 혼합류를 반응계의 복수 지점에 공급할 수 있다. 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결된 반응기 캐스케이드를 사용하는 경우, 개별 출발 물질 또는 혼합 출발 물질 스트림을 온전히 캐스케이드의 제1 반응기에 공급하거나, 또는 이들을 나눠서 복수의 공급 라인에 의해 캐스케이드의 개별 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 방법으로 얻을 수 있는 올레핀 공이량체를 제공한다.
올레핀 공이량체는 바람직하게는 1종 이상의 올레핀 출발 물질이 2종 이상의 상이한 올레핀의 혼합물을 포함하는 경우 공이량체화에서 얻어지는 이량체 혼합물이다. 1종 이상의 공업적으로 이용가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 올레핀 출발 물질로서 사용하여 제조된 올레핀 공이량체가 바람직하다. 추출 잔류물 II를 제1 올레핀 출발 물질로, 추출 잔류물 II의 이량체화에 의해 얻을 수 있는 올레핀 출발 물질을 제2 올레핀 출발 물질로 사용하여 제조된 올레핀 공이량체가 특히 바람직하다. 또한 제2 올레핀 출발 물질은 니켈-포함 올리고머화 촉매의 존재하에 추출 잔류물 II의 이량체화에 의해 얻을 수 있는 올레핀 출발 물질이다.
ISO 지수가 1.0 내지 3.0 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 범위, 특히 1.7 내지 2.3 범위인 올레핀 공이량체가 바람직하다.
ISO 지수는 1H-NMR 스펙트럼의 적분 면적으로부터 NMR-분광학적으로 측정될 수 있다. 이는 C12-올레핀 공이량체(도데센)를 예로 들어 다음과 같이 설명된다:
도데센을 수소화하고, 이 방식으로 실험식 C12H26을 갖는 알칸(도데칸)으로 전환시킨다. 도데칸의 1H-NMR 스펙트럼을 기록하고 블록식으로 적분한다. CH3 양성자의 공진은 0.3 내지 1.05 ppm 범위 내에 위치한다. CH2 및 CH 양성자의 공진은 1.05 내지 2.8 ppm 범위 내에 위치한다. CH3 블록 적분값 대 CH2/CH 블록 적분값의 비율이 형성된다. n-도데칸은 예를 들어 CH3 양성자 대 CH2/CH 양성자 비율이 6:20(x = 0.3)이다. 메틸운데칸은 CH3 양성자 대 CH2/CH 양성자의 비율이 9:17(x = 0.53)이다. 디메틸데칸은 CH3 양성자 대 CH2/CH 양성자의 비율이 12:14(x = 0.86)이다. ISO 지수는 다음과 같이 비율 x로부터 계산된다:
ISO 지수 = (20x-6)/(3x+3) (x = CH3 양성자 대 CH2/CH 양성자의 비율)
올레핀 공이량체는 바람직하게는 탄소수 12의 알켄을 주로 또는 배타적으로 포함하는 혼합물이다. 또한 올레핀 공이량체는 바람직하게는 탄소수 12의 알켄을 총 올레핀 함량을 기준으로 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 특별히 95 중량% 이상 포함한다.
1H-NMR 스펙트럼의 적분 면적이 테트라메틸실란을 기준으로 한 화학 이동 범위 0.3 내지 1.05 ppm에서 총 적분 면적을 기준으로 38 내지 62%, 바람직하게는 44 내지 56%, 특히 바람직하게는 47 내지 53%인 올레핀 공이량체가 바람직하다.
본 발명은
a) 본질적으로 Cm-올레핀으로 이루어지는 제1 올레핀 출발 물질, 및 본질적으로 Cn-올레핀으로 이루어지는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 12의 상이한 두 정수인 단계,
b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 제1 반응 대역으로 공급하고, 이들을 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 위에서 올리고머화하는 단계,
c) 제1 반응 대역의 배출물로부터 Cn +m-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 분리하는 방법,
d) Cn +m-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 제2 반응 대역으로 공급하고, 이를 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계, 및
e) 히드로포르밀화 생성물을 수소화하는 단계를 포함하는, 알코올의 제조 방법을 추가로 제공한다.
바람직한 실시양태는
a) 본질적으로 Cn-올레핀으로 이루어지는 제1 올레핀 출발 물질, 및 본질적으로 C2n-올레핀으로 이루어지는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하며, n은 2 내지 6의 정수인 단계,
b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 제1 반응 대역으로 공급하고, 이들을 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 위에서 올리고머화하는 단계,
c) 제1 반응 대역의 배출물로부터 C3n-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 분리하는 방법,
d) C3n-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 제2 반응 대역으로 공급하고, 이를 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계, 및
e) 히드로포르밀화 생성물을 수소화하는 단계를 포함하는, 탄소수 7 내지 19의 알코올의 제조 방법이다.
공정 단계 a) 내지 c) 및 이 단계들에서 얻어지는 중간체의 적합하며 바람직한 실시양태에 대해서는, 전부 상술한 바를 참조한다.
히드로포르밀화 (단계 d))
단계 d)의 히드로포르밀화에 적합한 촉매는 알려져 있고, 일반적으로 주기율표의 전이 VIII족 원소의 염 또는 착물을 포함한다. 전이 VIII족의 금속은 바람직하게는 코발트, 루테늄, 이리듐, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 염, 특히 로듐의 착물 또는 코발트의 착물을 사용하여 행해진다.
적합한 염은 예를 들어 하이드라이드, 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 산화물, 술피드, 또는 알킬카르복실산 또는 아릴카르복실산 또는 알킬술폰산 또는 아릴술폰산과의 염이다. 적합한 착물은 예를 들어 카르보닐 화합물 및 언급된 금속의 카르보닐 하이드라이드 및 또한 리간드로서 아민, 아미드, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리시클로알킬포스핀, 알릴아릴포스핀, 올레핀 또는 디엔을 갖는 착물이다. 리간드는 또한 중합체 또는 중합체-결합 형태로 사용될 수 있다. 또한 촉매계는 상기 염 및 언급된 리간드로부터 동일 반응계 내에서 제조될 수 있다.
리간드의 적합한 알킬 라디칼은 상기 선형 또는 분지화 C1-C15-알킬 라디칼, 특히 C1-C5-알킬 라디칼이다. 시클로알킬은 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이고, 이는 임의로 C1-C4-알킬기로 치환될 수도 있다. 아릴은 바람직하게는 페닐(Ph) 또는 나프틸이고, 이는 임의로 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 예를 들어 메톡시, 할로겐, 바람직하게는 클로라이드, 또는 히드록시기로 치환될 수도 있고, 후자는 또한 적절한 경우, 에톡실화될 수 있다.
적합한 로듐 촉매 또는 촉매 전구체는 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트 (로듐 알룸(alum)), 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 바람직하게는 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 2-에틸헥사노에이트, 산화로듐(III), 로듐(III) 산의 염 및 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III)이다.
추가의 적합한 로듐 화합물은 화학식 RhXmL1L2(L3)n(여기서 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 알킬카르복실레이트 또는 아릴카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 특히 페닐술포네이트 및 톨루엔술포네이트, 하이드라이드 또는 디페닐트리아진 음이온이고, 여기서 L1, L2, L3은 각각 서로 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 바람직하게는 시클로옥타디엔(COD), 디벤조포스폴, 벤조니트릴, PR3 또는 R2P-A-PR2이고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2임)의 로듐 착물이다. 라디칼 R(동일하거나 상이할 수 있음)은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, p-톨릴, m-톨릴, p-에틸페닐, p-쿠밀, p-t-부틸페닐, p-C1-C4-알콕시페닐, 바람직하게는 p-아니실, 크실릴, 메시틸, p-히드록시페닐(적절한 경우 에톡실화 형태일 수도 있음), 이소프로필, C1-C4-알콕시, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. A는 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다. L1, L2 및 L3이 각각 서로 독립적으로 CO, COD, P(페닐)3, P(i-프로필)3, P(아니실)3, P(OC2H5)3, P(시클로헥실)3, 디벤조포스폴 또는 벤조니트릴인 것이 바람직하다. X는 바람직하게는 하이드라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 토실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 디페닐트리아진 음이온, 특히 하이드라이드, 클로라이드 또는 아세테이트이다.
적합한 코발트 화합물은 예를 들어 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 니트레이트, 그의 아민 또는 수화물 착물, 코발트 카르복실레이트, 예컨대 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이트, 코발트 나프테노에이트, 및 또한 코발트의 카르보닐 착물, 예를 들어 옥타카르보닐디코발트, 도데카카르보닐테트라코발트 및 헥사데카카르보닐헥사코발트이다. 코발트 카르보닐 착물, 특히 옥타카르보닐디코발트를 본 발명의 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
로듐 및 코발트의 상기 화합물은 원칙상 알려져 있고, 문헌에 충분히 기재되어 있거나, 이들은 공지된 화합물에 대한 방법과 유사한 방법을 사용하여 당업자가 제조할 수 있다. 이 제법 역시 동일 반응계 내에서 행해질 수 있고, 또한 촉매 활성종은 히드로포르밀화 조건하에서만 촉매 전구체로서 상기 화합물로부터 형성될 수 있다.
로듐에 기재한 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 1 내지 150 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm의 양이 사용된다. 로듐에 기재한 히드로포르밀화 촉매의 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃ 범위이다.
코발트에 기재한 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 경우, 히드로포르밀화되는 올레핀의 양을 기준으로 일반적으로 0.0001 내지 1.0 중량%의 양이 사용된다. 코발트에 기재한 히드로포르밀화 촉매의 반응 온도는 일반적으로 약 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다.
반응은 약 10 내지 650 bar의 승압에서 행해질 수 있다.
H2:CO의 몰비는 일반적으로 약 1:5 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 1:1이다.
단계 d)는 바람직하게는 선형 모노올레핀을 히드로포르밀화하여 고비율의 n-알데히드를 제공할 수 있는 히드로포르밀화 촉매를 사용하여 행해진다.
높은 n 선택성을 갖는 히드로포르밀화 촉매는 종래 기술로부터 알려져 있다. 이들로는 US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498 및 US 4,885,401에 기재된 바와 같은, 전이 VIII족 금속과 비스포스파이트 및 폴리포스파이트 리간드의 착물을 들 수 있다. 이들로는 또한 WO 98/19985 및 EP-A-0 937 022에 기재된 바와 같은, 1,1'-비페닐일렌 연결기 또는 1,1'-비나프틸일렌 연결기를 갖는 두자리 인-포함 리간드와 전이 VIII족 금속의 착물을 들 수 있다. 언급된 리간드는 전부 본원에 참고로 포함된다.
히드로포르밀화로 얻어진 조 알데히드 또는 알데히드/알코올 혼합물은 필요에 따라 단리시킬 수 있고, 적절한 경우 수소화 이전에 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 정제할 수 있다.
수소화(단계 e))
수소화를 수행하기 위해, 히드로포르밀화로 얻어진 반응 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에 수소와 반응시킨다.
적합한 수소화 촉매는 일반적으로 전이 금속, 예컨대 Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru 등이거나, 또는 활성 탄소, 산화알루미늄, 규조토 등과 같은 지지체에 가해져 활성 및 안정성을 높일 수 있는 그의 혼합물이다. 촉매 활성을 높이기 위해, Fe, Co 및 바람직하게는 Ni을 또한 라니(Raney) 촉매의 형태로, 매우 넓은 표면적을 갖는 금속 스펀지로서 사용할 수 있다. Co/Mo 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따른 계면활성제 알코올의 제조에 사용된다. 옥소 알데히드의 수소화는 촉매의 활성에 따라 바람직하게는 승온 및 초대기압에서 행해진다. 수소화 온도는 바람직하게는 약 80 내지 250℃이고, 압력은 바람직하게는 약 50 내지 350 bar이다.
본 발명에 따른 알코올 혼합물, 특히 C13-알코올 혼합물은 수소화 후에 얻어지는 반응 혼합물로부터 당업자에게 공지된 통상적인 정제 방법, 특히 분별 증류에 의해 순수한 형태로 단리될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 알코올 혼합물에
(i) 알콕실화,
(ii) 글리코사이드화,
(iii) 술페이트화,
(iv) 포스페이트화,
(v) 알콕실화 및 후속 술페이트화, 또는
(vi) 알콕실화 및 후속 포스페이트화를 행함으로써 얻어지는 관능화 알코올 혼합물을 제공한다.
알코올 혼합물은 특히 관능화 C13-알코올 혼합물이다.
알코올 혼합물의 알콕실화는 1종 이상의 알킬렌 산화물과 반응시켜 수행된다. 알킬렌 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.
Figure 112009000469316-pct00003
식 중,
R1은 수소 또는 직쇄 또는 분지화 C1-C16-알킬 라디칼이다.
화학식 I 중 라디칼 R1은 바람직하게는 직쇄 또는 분지화 C1-C8-알킬 라디칼, 특히 C1-C4-알킬 라디칼이다.
알킬렌 산화물은 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 그의 혼합물 중에서 선택된다.
알코올 혼합물과 알킬렌 산화물의 반응은 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 이 목적에 통상적인 장치에서 수행된다.
이 방식으로 관능화된 알코올 혼합물의 폴리에테르 사슬의 평균 사슬 길이는 알코올 대 알킬렌 산화물의 몰비에 의해 결정될 수 있다. 약 1 내지 200개, 바람직하게는 약 1 내지 50개, 특히 1 내지 10개의 알킬렌 산화물 단위를 갖는 알콕실화 알코올 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
알코올 혼합물을 필요에 따라 오직 하나의 알킬렌 산화물 또는 2개 이상의 상이한 알킬렌 산화물과 반응시킬 수 있다. 알코올 혼합물과 2개 이상의 알킬렌 산화물의 혼합물과의 반응에서, 얻어지는 알콕실레이트는 알킬렌 산화물 단위를 본질적으로 랜덤 분포로 포함한다. 알킬렌 산화물을 독립적으로 연달아 사용하는 경우, 얻어지는 알콕실레이트는 첨가 순서에 상응하는 블록 형태로 중합된 알킬렌 산화물 단위를 포함한다.
알콕실화는 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드와 같은 강염기, AlCl3, BF3과 같은 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 등에 의해 촉매될 수 있다.
알콕실화는 바람직하게는 약 80 내지 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 220℃ 범위의 온도에서 행해진다. 압력은 바람직하게는 주변 압력 내지 600 bar 범위이다. 필요에 따라, 알킬렌 산화물은 추가분의 불활성 기체, 예를 들어 약 5 내지 60%를 포함할 수 있다.
알콕실화에 의해 얻어진 관능화 알코올 혼합물은 매우 양호한 표면 활성을 나타내고, 유리하게는 많은 적용에서 비이온성 계면활성제로서, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 종이 보조제, 오물 용해제(dirt-dissolving agent), 부식 방지제, 분산 보조제 또는 외피 생성 방지제(encrustation inhibitor)로서 사용될 수 있다.
알코올 혼합물의 글리코사이드화는 본 발명에 따른 알코올 혼합물과 단당류, 이당류 또는 다당류의 단일, 이중 또는 다중 반응에 의해 행해진다. 반응은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 행해진다. 이들은 우선 물이 제거되는 산-촉매된 반응을 포함한다. 적합한 산은 예를 들어 광물산, 예컨대 HCl 및 H2SO4이다. 여기서, 랜덤 사슬 길이 분포를 갖는 올리고당이 일반적으로 얻어진다. 올리고머화 정도의 평균은 바람직하게는 1 내지 3개의 당류 라디칼이다. 추가의 적합한 공정에 따르면, 당류는 먼저 저분자량 C1-C8-알칸올, 예컨대 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 반응하여 아세탈화될 수 있다. 아세탈화는 바람직하게는 산-촉매된다. 얻어지는 저분자량 알코올을 갖는 글리코사이드는 후속하여 본 발명에 따른 알코올 혼합물과 반응하여 상응하는 글리코사이드를 형성할 수 있다. 당류 수용액이 일반적으로 또한 이 반응에 적합하다. 추가의 적합한 공정에서, 당류는 먼저 수소 할라이드와의 반응에 의해 상응하는 O-아세틸할로사카라이드로 전환되고, 후속하여 산-결합 화합물의 존재하에 본 발명에 따른 알코올 혼합물에 의해 글리코사이드화될 수 있다.
글리코사이드화는 바람직하게는 단당류를 사용하여 행해진다. 특히, 헥소오스, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스 등, 및 펜토오스, 예컨대 아라비노오스, 크실로오스, 리보오스 등이 사용된다. 글루코오스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 당류는 개별적으로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있 다. 당류 혼합물의 경우, 랜덤 분포된 당 라디칼을 갖는 글리코사이드가 일반적으로 얻어진다. 복수의 당류 단위를 알코올계 히드록시드기에 첨가하는 경우, 본 발명에 따른 알코올 혼합물의 폴리글리코사이드를 얻는다. 폴리글리코사이드화의 경우도, 복수의 당류를 연달아 또는 혼합물로서 사용하여, 얻어지는 관능화 알코올 혼합물이 블록 또는 랜덤 분포된 형태로 혼입되는 당류를 포함할 수 있도록 한다. 반응 조건, 특히 반응 온도에 따라, 푸라노오스 또는 피라노오스 구조가 얻어질 수 있다.
글리코사이드화에 적합한 공정 및 반응 조건은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A25 (1994), p. 792-793] 및 본원에 언급된 문헌들에 기재되어 있다.
글리코사이드화로 얻은 관능화 알코올 혼합물은 매우 양호한 표면 활성을 나타내며, 유리하게는 많은 적용에서 비이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상기 알코올 혼합물 또는 알콕실화 알코올 혼합물의 술페이트화 또는 포스페이트화는 황산 또는 황산 유도체와 반응시켜 산 알킬 술페이트 또는 알킬 에테르 술페이트를 형성함으로써, 또는 인산 또는 인산 유도체와 반응시켜 산 알킬 포스페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트를 형성함으로써 행해진다.
알코올의 술페이트화에 적합한 공정은 예를 들어 전부 본원에 참고로 포함되는 US 3,462,525, US 3,420,875 또는 US 3,524,864에 기재된 바와 같은, 당업자에게 공지된 통상적인 공정이다. 적합한 술페이트화 공정은 또한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A25 (1994), pp. 779- 783] 및 본원에 언급된 문헌들에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 알코올 혼합물의 술페이트화에 황산을 사용하는 경우, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 특히 85 내지 98 중량%의 농도를 갖는다. 상기 황산은 농축 황산 및 1수화물의 명칭으로 얻을 수 있다.
필요에 따라, 황산에 의한 술페이트화에 용액 또는 희석제를 사용할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 물과 공비물을 이루는 것, 예를 들어 톨루엔이다.
술페이트화 알코올 혼합물의 제조에 적합한 실시양태에서, 알코올 혼합물을 반응 용기에 넣고, 계속해서 혼합하면서 술페이트화제를 첨가한다. 알코올 혼합물의 매우 완전한 에스테르화를 달성하기 위해, 알칸올 대 술페이트화제의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1:1.5, 특히 1:1 내지 1:1.2이다. 필요에 따라, 비이온성 및 음이온성 표면-활성 화합물의 혼합물을 제조하려는 경우, 예를 들어 알콕실화 알코올 혼합물의 술페이트화에서 술페이트화제는 부족한 몰량으로 사용될 수도 있다. 술페이트화는 바람직하게는 주변 온도 내지 80℃, 특히 40 내지 75℃ 범위의 온도에서 행해진다.
추가의 적합한 술페이트화제는 예를 들어 삼산화황, 삼산화황 착물, 황산 중 삼산화황의 용액(발연 황산), 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드, 아미도술폰산 등이다. 술페이트화제로 삼산화황을 사용하는 경우, 반응은 유리하게는 낙하 필름 증발기에서, 바람직하게는 향류로 행해질 수 있다. 반응은 배치식 또는 연속적으로 행해질 수 있다.
술페이트화로 형성된 반응 혼합물은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 후처리된다. 이들로는 예를 들어 중화, 사용된 임의 용매의 제거 등을 들 수 있다.
상기 알코올 혼합물 및 알콕실화 알코올 혼합물의 포스페이트화는 일반적으로 술페이트화와 유사한 방식으로 행해진다.
알코올의 포스페이트화에 적합한 공정은 예를 들어 전부가 본원에 참고로 포함된 문헌 [Synthesis 1985, pp. 449-488]에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 통상적인 공정이다.
적합한 포스페이트화제는 예를 들어 인산, 폴리인산, 오산화인, POCl3 등이다. POCl3을 사용하는 경우, 잔류 산 클로라이드 관능기는 에스테르화 이후에 가수분해된다.
본 발명은 계면활성제, 분산제, 종이 보조제, 오물 용해제, 부식 방지제, 분산 보조제, 외피 생성 방지제로서의 관능화 알코올 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예로 예시된다.
실시예 1(본 발명에 따름)
오일-가열 이중벽 관 반응기(d(내재물) = 6 mm, ℓ = 70 cm)에 분쇄 촉매(1 내지 1.6 mm 직경) 8 ml를 채웠다. 사용된 촉매는 산화알루미늄(보에마이트)을 결합제로 사용하여 성형한 H-β-제올라이트였다 (몰비: SiO2:Al2O3 = 24). 활성화는 250℃에서 질소 스트림에서 18시간 동안 행해졌다. 반응은 25 bar의 압력에서 행해졌다. C8-올레핀 64 중량%와 C4-올레핀 36 중량%의 혼합물 12 g/h를 공급물로서 계량투입하였다. ISO 지수 1.08의 C8-올레핀은 부텐 이량체화로부터 유래되었고, 주성분으로 3-메틸헵텐을 포함하였다. C4-올레핀의 조성은 다음과 같았다: 1-부텐(37%), 2-부텐(42%), 이소부텐(2%), 이소부탄(3%), n-부탄(16%). 공급 스트림 이외에, 재순환 스트림 76 g/h를 반응기에 통과시켰다.
실험은 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 온-라인 기체 크로마토그래피로 평가되었고, 공급물과 반응기 배출물의 조성이 측정되었다. 표 1은 작업 시간 및 온도의 함수로서의 GC-면적% 값의 차이(반응기 배출물 - 공급물)를 나타낸다. 부텐 및 옥텐이 모두 반응함을 명확히 알 수 있다.
배출물을 모아 증류하였다. C12-포함 분획을 수소화하고, 후속하여 1H-NMR 분광법으로 ISO 지수를 측정하였다. 이는 2.1이었다.
C12-올레핀-포함 분획의 1H-NMR 스펙트럼은 0.3 내지 1.05 ppm의 화학 이동 δ 영역에서 총 적분 면적을 기준으로 51%의 적분 면적을 가졌다.
작업 시간
[h]		 온도
[℃]		 C4
[△ 면적%]		 C8
[△ 면적%]		 C12
[△ 면적%]		 C16
[△ 면적%]
100 60 -3.87 -4.29 6.25 1.98
160 80 -5.89 -5.73 8.59 3.01
비교예
이는 실시예 1과 유사한 방식으로 수행되었다. 지지된 NiO/SiO2 촉매 8 ml를 촉매로서 사용하였다. 표 2는 작업 시간 및 온도의 함수로서의 GC-면적% 값의 차이(반응기 배출물 - 공급물)를 나타낸다. 실시예 1과 달리, 부텐만 반응하였다.
작업 시간
[h]		 온도
[℃]		 C4
[△ 면적%]		 C8
[△ 면적%]		 C12
[△ 면적%]		 C16
[△ 면적%]
24 61 -17.95 8.47 7.27 2.12
61 80 -19.80 9.89 7.91 1.90

Claims (24)

  1. a) Cn-올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질, 및 Cm-올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하는 단계, 여기서 n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 12의 상이한 두 정수이고, 제2 올레핀 출발 물질은 ISO 지수로 측정되는 올레핀 분지도가 0 내지 1.8의 범위이고 니켈-포함 올리고머화 촉매의 존재하에 추출 잔류물 II의 이량체화로 얻어지는 것임, 및
    b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을, 촉매 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 니켈 함량을 갖는 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시키는 단계
    를 포함하는 올레핀의 공이량체화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, Cn-올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질을 제공하고, C2n-올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하며, 여기서 n은 2 내지 6의 정수인 방법.
  3. 제2항에 있어서, n이 4인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 올레핀 출발 물질의 분지화 올레핀 비율이 총 올레핀 함량을 기준으로 20 중량% 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분해 공정으로부터 공업적으로 이용가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 제1 올레핀 출발 물질로서 사용하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 추출 잔류물 II를 제1 올레핀 출발 물질로서 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 지수로 측정되는 제2 올레핀 출발 물질의 올레핀 분지도 범위가 0.5 내지 1.5인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 올레핀 출발 물질을 다이머솔(DIMERSOL) 공정 또는 옥톨(Octol) 공정에 의해 얻는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 중 올레핀 출발 물질의 반응을 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터의 반응 생성물을 제1 부스트림 및 제2 부스트림으로 분리하고, 제1 부스트림을 후처리하여 공이량체화 생성물을 포함하는 분획을 제공하고, 제2 부스트림은 단계 a)로 재순환시키는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 b)에 공급되는 올레핀을 기준으로 Cm-올레핀 대 Cn-올레핀의 몰비가 0.25:1 내지 4:1의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 올레핀 출발 물질과 제2 올레핀 출발 물질을 단계 b)에서 시트, 프레임워크 실리케이트 또는 이들의 혼합물에 기재한 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시키는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 올리고머화 촉매의 시트, 프레임워크 실리케이트 또는 이들의 혼합물의 결정질 물질의 비율은 50 중량% 이상인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 올리고머화 촉매가 평균 기공 직경 0.5 nm 이상의 1종 이상의 다공성 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 올리고머화 촉매가 1종 이상의 제올라이트를 포함하거나, 또는 제올라이트로 이루어지는 것인 방법.
  16. a) Cm-올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질, 및 Cn-올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하는 단계, 여기서 n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 12의 상이한 두 정수이고, 제2 올레핀 출발 물질은 ISO 지수로 측정되는 올레핀 분지도가 0 내지 1.8의 범위이고 니켈-포함 올리고머화 촉매의 존재하에 추출 잔류물 II의 이량체화로 얻어지는 것임,
    b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 제1 반응 대역으로 공급하고, 이들을 촉매 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 니켈 함량을 갖는 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하는 단계,
    c) 제1 반응 대역의 배출물로부터 Cn+m-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 분리하는 단계,
    d) Cn+m-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 제2 반응 대역으로 공급하고, 이를 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계, 및
    e) 히드로포르밀화 생성물을 수소화하는 단계
    를 포함하는 알코올의 제조 방법.
  17. a) Cn-올레핀을 포함하는 제1 올레핀 출발 물질, 및 C2n-올레핀을 포함하는 제2 올레핀 출발 물질을 제공하는 단계, 여기서 n은 2 내지 6의 정수이고, 제2 올레핀 출발 물질은 ISO 지수로 측정되는 올레핀 분지도가 0 내지 1.8의 범위이고 니켈-포함 올리고머화 촉매의 존재하에 추출 잔류물 II의 이량체화로 얻어지는 것임,
    b) 제1 및 제2 올레핀 출발 물질을 제1 반응 대역으로 공급하고, 이들을 촉매 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 니켈 함량을 갖는 불균질 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올리고머화하는 단계,
    c) 제1 반응 대역의 배출물로부터 C3n-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 분리하는 단계,
    d) C3n-올레핀 공이량체가 풍부한 스트림을 제2 반응 대역으로 공급하고, 이를 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계, 및
    e) 히드로포르밀화 생성물을 수소화하는 단계
    를 포함하는 탄소수 7 내지 19의 알코올의 제조 방법.
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