JPS5921629A - Ｃ↓４−オレフイン三量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に製造する方法に関する。

従来Ｃ４−オレフィンの三量体はＣ４−オレフイン弔量
体を種々の酸性触媒により低重合させて製造されてきた
。

しかし、これらの方法は、生成物が０４一オ合物として
得られ、これに伴ないＣ４−オレフィン三量体の選択率
が低い欠点を有している。

例えばこれら従来方法として、■）硫酸法（特公昭４８
−３４８０３号）、２）固体りん酸性、３）ハロゲン化
アルミニウム及びノ１０ゲン化アルキルアルミニウム法
、等が知られている。しかし、］）及び２）の方法は得
られろ生成物中に占めるＣ４−オレフィンの二量体の生
醗割合が高い反面、四訊俸〜六は体をも生成するほか種
々の副反応により生成物がυＦ−ｉしからざる着色を受
ける欠点がある。

３）のｆｊ法υ；ＩＣ４−オｌ／フィンの高重合！吻を
１Ｍるには適しているがオレフィン−玉量体の牛！茂Ｉ
ｌｖ率が極めて低い欠点を有している。

さらにこＪｌら・従来方、去Ｉ」その反応生１＆、物中
にＣ４−オレフィンの玉量体のほか、この化合物の沸点
に近接した多種の副次生成＋ｂが・福ｊない分子・Ｍ分
布で存在するので、十分な純（（を、ｆｉすて、製品と
してＣ４−オレフィン三量体を分離粕■するには復雑な
精密蒸留を・必要とする。

本発明−１吟らはとれらの欠点を排除したＣ４−オレン
・イン三量体を製１７”イする方法を提供するＹう研究
し５プこ結’ｌ：　Ｇ　４−オレフィンの′、ｒｉ体と
０４−オｌノフィンのｒｌ、　室（本との、昆合４勿を
トリフロロメタンスルホン酸の存在下で加熱すハば１．
ｌ加価値の高いＣ１−オレフィン三Ｋｉ量体が選ｔｌ？
的に高収率にｅｆられることを見出し２本発明を完成１
７か〇本発明の要旨はＣ４−オレフィンの二）ｉ１体及
びＣ４−オｌ／フィンのｔ）１Ｍ体との、昆合１勿をト
リフロロメタンスルホン酸の存在下で反応させてＣ４−
オレフィン玉ｈ１体を製１ｊすることを特徴とするもの
である。

本発明（τ■いらオＬるＣ４−、ルフィンの一二量雌と
１．ではその二量体分子中に金片れる炭素間の二重結合
の位■ｒｔがα−位、もしくはβ−位のも（り、さ１′
−１に（ｄこｌ′１らのＣ昆合ｆ１勿”でもよｌハｏｉ
：ｌｑうＶ（−１ｉ、５−メチルへブテン−２，５−メ
チルへブテン−３，３゜４−ジメチルヘキセン−３、：
３．４−ジメチルへギセン−２，３，４−ジメチルヘキ
セン−１，２−エチル−３−メチルベンゾン−１、’！
、４．４−）リメチルベンデンー１．２．４．４−１−
リメヂルベンテン−２など及びこれらと骨洛異１（１体
であるＣ４オレフインニー量体の１種間ｉｄ　２神以−
Ｈの混合物が示される。

壕だ本発明に用いられるＣ４−オＩノフィン単ｉｔ１体
としてｄＸ純イソブチレン、純］−ブテン、（′屯２−
ブテンｒ等７が示され、もちろんこれらの混合物でも使
用できる。さら（（は上記Ｃ４−オレフィンｌｉｔに体
間（・寸これらの混合物とｎ−ブタン、イソブタン等の
１泡和Ｃ４１，り化水素を含有したＣ４炭化水素混合ガ
スとを任意の割合に混合したガスが用いることができる
。

こＪｌらＣ，ｊで（ｉｓ　＋素イ昆合ガスには工業上容
易に入手をｍｍる石１１１１分）与イガスが特に有用で
あるほか、ナフサクラッカーからｆ’Ｊ　’）　ｈるブ
タジエンヲ多く含むＣ４炭化水素混合ガスからブタジェ
ンを除去しまたプタンーブテンｉ￥１分（スベンｌ−−
Ｂ　Ｂ留分）、さらにスベンｌ−Ｂ　−Ｂ留分から、イ
ンブチレンを除去した。■？、今炭化炭化水素ガスペン
ト−スペント留分）等が示さ才する。

これらのＣ＜ｔＡ化水素１昆合ガスては通ｊ；τスペン
１−−ＢＢ留分がイソブタン２〜８屯に％、ｎ−ブタン
８〜１５小層％、ブテン−１２０〜３５重ｈ）％、イン
ブチレン３０〜５５重量％、１゛ランス−ブテン−２３
〜・８重電％、シス−２−ブテンｌ〜５１ｊ　：Ｉｔ％
、１．３−ブタンエフ０〜２重量％を含有する組成であ
り、さらにスペント−スペント留分はイソブタン３ン１
０重、量％、ｎ−ブテン１５〜３５重鼠％、１−ブテン
２５〜４５重惜％、イソブチレン３〜１５　市ｐ（’１
％、トランス−２−ブテン１５〜３５重ｔｒｉ％、シス
−２−ブテン５〜２０＠鼠％を含有する組成である。

Ｃ４・−オレフィン三量体に混合するＣ４−オレフィン
中量体の割合はＣ４−オレフィン二量体の１００重量部
に対して該嘔１ｄ体の１０〜３００重量部であり、好蜂
しくけ３０〜２００重ｈ↑部である。オレフィン屯量体
としてＣ４炭化水素混合ガスを用いる場合には、該Ｃ４
炭化水素混合ガス中に含洩れるイソブチレン、］−−ブ
ブテン２−ブテンの総ｒＦｈ士和が」二重７Ｍ合比にな
る様に調整されることが好−ましい。Ｃ４−オレフィン
中計体としていずＪｌのガスを用いる場合でもＣ４−オ
レフィン二量体１００重量部に対し７て０４−オレフィ
ン屯量体の、９１合が１０重量部以下ではＣ４−オレフ
ィン二量体の二量化反応が活発に起りさらに該Ｃ４−オ
レフィン単量体の存在比が３００重量Ｍ（を超えると、
Ｃ４−オレフィン単量体の三量化反応が活発に起り、い
ずれも目的とするＣ４−オレフィン三量体の収量を著る
しく低減するので好ましくない。

本発明には特徴的にトリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ
３５Ｏ８Ｈ）が触媒として用いられるが、その添加量は
Ｃ４−オレフィン三量体と０４−オレフィン単量体を合
わせた総重量１００部に対し、０１〜１０重量部、さら
に１〜５重量部であることが好ましい。該触媒の添加量
が０１重量部以下では、Ｃ４−オレフィン三量体の収量
が著るしくイへくなり、さらに該触媒の添加量が１０重
量部を超えてもＣ４−オレフィン三量体の収率が増加せ
ず、製造コスト上好ましくない。

本発明に於て望ましい反応温度は一４０℃〜４０℃、さ
らに好ましくは一２０℃〜１０℃であるが、反応温度が
一４０℃以下では反応速度が著るしく低下し、さらに反
応温度が４０℃を超えると好ましくない副反応が起こり
、いずれもＣ４−オレフィン三量体の収量を低下させる
ので好ましくない。

本発明に於ける反応時間（ハ、反応温度条件触媒の使用
量、出発物質の０４−オレフィン単量体の種頒、及び配
合側合等によって変化するが適当な方法、例えばガスク
ロマ］・グラフィー等によってＣ４オレフィン！ｉｆ体
の反応率が９０が、その場合には仕込捷れたＣ４−オレ
フィン二量体の二間化反応が起こるのみで０４−オレフ
ィン三量体の収量を増加させるものではない。

本発明にも・いて、反応を無溶媒加圧下、又は無極性溶
媒を用い加圧若しくは大気圧下で行なわれる。もちろん
、加圧条件を用いる場合には、反応槽中で、仕込まれた
Ｃ４−オレフィン単量体が液化するに十分な圧力を用い
ることが好捷しい。溶媒としては無極性溶媒が好ましく
、例えば、ｎ−へブタン、ｎ−へキザン、シクロヘキサ
ン、゛・　′、テトラクロロメ タン、四塩化炭素等があるが、さらには、ジクロロエタ
ン、ニトロベンゼン等　の一種以上が必要に応じて用い
られる。

反応方式としては、バッチ方式、連続方式のいずれも実
強呵能であり、あるいは・必要に応じて未反応物のリサ
イクル方式を実施することも可能である。

反応終了後、反応混合物（（選ばれた適当な塩基性物質
、例えばアンモニア（水）、カセイソーダ、カセイカリ
等を添加して容易に触媒を除去することが可能であり、
もちろん、固体塩基性物質、例えばｃａ（ｏＨ）い塩基
性イオン交換耐層等を添加するかあるいはこれら固体塩
基性・物質の層中を通過させることによつ−Ｃも容易に
触媒を除去することができる。さらに・必要に応じて触
媒除去後の反応物を水洗することもできる。

本発明において、触媒除去後の反応物からＣ４−オレフ
ィン三量体を分離するには公知の種々の精製方法、例え
ば蒸留法等が応用可能である。

こうして得られるＣ４−オレフィンの三量体は分子鎖中
に技分かれした炭素−炭結合を多く含有する、いわゆる
インオレフィンであり、それ自身、高い価値を有するが
、さらに必要な場合には公知の種々の技術、たとえば、
パラジウムあるいはラネーニッケル、銅−ニッケル等の
触媒を用いた接触水添法により、水添して飽和のイソパ
ラフィンに変化させることもてきる。

本発明は前述のように構成されているので、Ｃ４−オレ
フィン三量体及びＣ４−オレフィン単量体から、高収率
で撰択的にＣ４−オレフィン三量体を製造することがで
き、反応生成物から製品として分離するさい、複雑な精
′に蒸留を・必要としない。

以千に実施例によって本発明の詳細な説明するが本・発
明を制限するものてはない。なお、部および％は′侍に
ことわらない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例−１ 電磁撹拌機、温度計、圧力計を装着したｌｌのジーＶケ
ノｌ−ｆ＝Ｊステンレススチール製オート、クレープに
３部のトリクロロメタンスルホン酸ヲ仕込み、オートク
レーブ内容物を一４０℃に寸で冷ノ、、ｌ］　した後、
２．４．４−）リメチルペンテンー１１００　部と、純
イノブチｔ／７５０部を仕［へみ１覚４−１“し７なが
ｒうす甲くオートクレーウ内容物を０℃（Ｃ騎／濡して
６時間同温度に糾・持し７て反ｒ；ｘさせた。反（ら終
ｒ後、未反ｒｉ；のイソブチン／を系外に逃がし全量を
液体窒素浴中て［１■ｌ収し刀′こ。イソフ゛チレン１
す１収ｉ夛、オートクレーン゛をｌ’ｉト１ｈりしオー
トクレーブ内容物にカゼイソーダ水溶液をカ１］えてオ
ー　トクレープ内′谷物を中和し、ついてｒ４Ｊられた
反ｒｉ゛：、生成物を鈍ＺＪ（Ｉでて３回水１先Ｌ７た
３、にれをガスクロマトグラフィー分析を行ない、イン
ブチレン転化率Ｅ、−上Ｏ・各ｈ１体の生成はを求め、
（尋た結果をド記に示す。

イソブチレン転ｆｌ＝率　　９９％ Ｃ４−オンフインニｆ７ｉ体９７部 Ｃ４−オレフィン三ＹＩ′ｆ体５１部 実施例 実施例−１に用いたと同様のＪ−１−クレープにトリフ
ロロメタンスルホン酔１部と５−メチルへブテン−２の
１００部、さら如溶媒として四塩化炭素２００部を仕込
み攪１ｔ’　Ｌなからオートクレーブ内容物を一７０℃
に−まて冷Ｘ’：ｌｌ　ｔ−２１ｃ後、］−ブブテン０
０部を仕込み、得ら尤１．だ混合物を１０℃にＰ？２晶
して、同温度に８時間１ｖ持し、て反）、Ｃ１、さげた
、。反応路ｒ陸、実帳例−１に（’ＪＳ　ｌシＣ反応物
を（ｉ、ｌｊｌ収し２て分析しまた結果は以下のと（、
・りてあった。

］−ブテン転化率　　　　９３％ Ｃ４−オレフインニ県体　　９１部 Ｃ４−オレフィン三重体　１０４部 実（ｉｌＩ　１列−：３ 実帷例−１に用いたと同・１塘の刈−トラ１／−ブにト
リフロロメクンスルホン％　５　部ト２　、４．４トリ
メデルベンゾ’／　−１７０’？ｆｌｌ、さらに２．４
．４−トリメデルペンテｙ−２３０部を仕込み、オート
クレーブ内容物を一４０℃ｖ′Ｃ冷ツク１）シた後、ス
ペント−ＢＢ留分１７５部を仕込み、攪（ｌ′Ｌ。

なが１：、得らｆまた１１７４合物を５℃に土ですＩＩ
Ｉ＜ゲをン１１ムシ７、同温度に８時間保持して反応さ
せた。反応路−ｒ後実姉例−１に準じて反応物を回収分
析した。用いブこスペント−Ｂ　Ｂ留分のχ、１１戊と
反応物の分（斤Ａ：ｔ’ｉ宋（，１以下のとおりでちっ
た０スペンｌ−−８Ｂ、留分′ｆ＋を戊； イソブタン　　２８９６ ■−ブタン　２　、”１．４　Ｘ トランス−２−ブテン　１０．９　ｑｉｌ　：３−ブタ
ジェン　　　　０３％ ｎ−ブタン　　　　　　１１．９％ イソブチレン　　　　　４１．．７９６シスー２−ブチ
７　　　７０％ スベンｌ−−−Ｂ　Ｂ転化ヰ＜　　　８６９６′Ｃ４−
オレフィン−１ｉｔイ本　　９８部Ｃ４−オレフイノ二
三ｊ１＜　１・ｉ（１５］部比すｌり例−］ 実胛１ν１１−１に）１］いたのど同様のオートクレー
ブにエヂル゛アルミニウムクロリド（Ｃ２Ｈ３ＡＩＣＩ
２）の３部と、２．４．４−トリメチルペンテン−１１
００部を仕込みオートクレーブの内容物を一４０℃に一
牛で冷去１）シフてから帛屯イソフ゛チレン５０部を仕
込み攪打しな力５ら得られた混合物をすＩＩＩく０℃に
匠温しこの温度で３０分間保持して反応させた。反応終
了後実１血例−１に準じて生成物を分所した結果（−１
以下の、ｌＯりてあった。Ｃ４−オレフィン三ｈ１体の
収にに１、ｌ・リノロロメタンスルホン酸を特徴的に使
用する本発明の場合に比してほぼ１／１ｏ　　と低く同
時にＣ４−オレフィン会 ンの高医体の生成が著るしいことが求めら、ｈだ。

イソブナレン転化率　　　９８９６ Ｃ４−オレフインニｌｉｔ体　　７３１′へ１９Ｃ４−
オレフインミ石体　　６部 Ｃ４−オレフィン四４Ｔｔ　ｋｋ以以 上高重合物　　　　６５部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　０４−オレフィンの二量体と０４−オレフィン
   の重量体との混合物をトリフロロメタンスルホ／酸の存
   在下反応させることを特赦とするＣ４−オレフィン三量
   体の製造方法。 ［２）０４−オレフィン三量体と０４−オレフィン単Ｊ
   ｉ体との混合物中Ｃ４−オレフィンの二量体１００重騎
   部に対してＣ６−オレフィンの単量体が１０〜３００重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
   のＣ１−オレフィン三量体の製：前方法。 Ｆ３）１１７０口メタンスルホンｍをｃｚ　−オレフィ
   ンの二量体と０４−オレフィンの単量体とを合わせた総
   重附１００部に対し、０．１〜１０重宿部、さらに好捷
   しくは１〜５重伊部であることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項または第二項記載の０４−オレフィン三量体
   製造法。 （４）反応温度が一４０℃〜４０℃、好捷しくは一り０
   ℃〜ｌＯ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項、第二項、第三項記載の０４−オレフィン三量体の製
   造方法。