JPS58201730A - ブテンの二量化方法 - Google Patents
ブテンの二量化方法Info
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- JPS58201730A JPS58201730A JP58060629A JP6062983A JPS58201730A JP S58201730 A JPS58201730 A JP S58201730A JP 58060629 A JP58060629 A JP 58060629A JP 6062983 A JP6062983 A JP 6062983A JP S58201730 A JPS58201730 A JP S58201730A
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、均一液相触媒を用いる。n−ブテン・の三量
化方法に関する。エチレン、プロピレン。
化方法に関する。エチレン、プロピレン。
L□□
ブテンのような軽質オレフィンの均一オリゴメル□化(
oligomerlzatlon )は公知で。例えば
米国特許部3,321,546号に記載されており、該
特許によれば、該オリゴモル化反応は、有機ハロダン化
アルミニウムつ合物によって活性化されたニッケル錯体
によって触媒作用が5およぼされる。
oligomerlzatlon )は公知で。例えば
米国特許部3,321,546号に記載されており、該
特許によれば、該オリゴモル化反応は、有機ハロダン化
アルミニウムつ合物によって活性化されたニッケル錯体
によって触媒作用が5およぼされる。
該活性触媒は、オレフィンとニッケル錯体とアルミニウ
ム化合物との間の接触によって、その場で生成される錯
体物質であると考えられている。このオリゴメ翫化反応
は、オリゴモル化に適当でありかつ活性3成分触媒系の
生成にも適1である一20〜+40′辷の温度で行われ
る。
ム化合物との間の接触によって、その場で生成される錯
体物質であると考えられている。このオリゴメ翫化反応
は、オリゴモル化に適当でありかつ活性3成分触媒系の
生成にも適1である一20〜+40′辷の温度で行われ
る。
その場で生成される4成分触媒系が、オリゴメル化方法
に用いらするために提案されている。かくして、米国特
許第3.655,810号によれば、第4成分として痕
跡量の水が添加され、かつヨーロツノ母特許出願第00
12685号によれば、少量のブレンステッドeaが添
加される@かかる系は1両方とも、オリコ゛マーへの増
加した転化率を与えるといわれている。
に用いらするために提案されている。かくして、米国特
許第3.655,810号によれば、第4成分として痕
跡量の水が添加され、かつヨーロツノ母特許出願第00
12685号によれば、少量のブレンステッドeaが添
加される@かかる系は1両方とも、オリコ゛マーへの増
加した転化率を与えるといわれている。
v、 sh、 フエルドプリウム(V、 Sh、 F
el’dblyum )らけ、ネフテキムヤ(Neft
ekhlmya ) 、 7 。
el’dblyum )らけ、ネフテキムヤ(Neft
ekhlmya ) 、 7 。
379〜38?轡(19,67)、英語訳中で、第三ブ
チルトルエン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレ
イン酸ニッケルとを含む、fロピレン二景化のための触
媒系を記載しており、該触媒系は、97憾までの二量体
を与えると述べている。
チルトルエン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレ
イン酸ニッケルとを含む、fロピレン二景化のための触
媒系を記載しており、該触媒系は、97憾までの二量体
を与えると述べている。
ブタジェン7のよう、なある種の汚染物質は、この反応
を抑制すると言われるが、酸素、または水素のよ2な他
の成せは、触媒活性を増加すると言われている。本国特
許tl!3,658..935号によれば。
を抑制すると言われるが、酸素、または水素のよ2な他
の成せは、触媒活性を増加すると言われている。本国特
許tl!3,658..935号によれば。
触媒を毒する不純物の4常の蛸。向を抑圧するため。
シリカニアノし≧す担体上の酸化ニッケルからなる園、
伴触輝上で二章化を行う−に、アセチレンまたはジエン
不純物、を含む、ブテンお門び(または)デ、ロビレン
の供給物流中へ、水嵩を放声に導入するO 本発明によれば、触媒が、その場で生成されかつニッケ
ル化合物と有機アルミニウム化合物とブテンと水素とを
含むことを特徴とする、均−触媒系を用いるn−ブテン
の接触三量化方法が提供される。 。
伴触輝上で二章化を行う−に、アセチレンまたはジエン
不純物、を含む、ブテンお門び(または)デ、ロビレン
の供給物流中へ、水嵩を放声に導入するO 本発明によれば、触媒が、その場で生成されかつニッケ
ル化合物と有機アルミニウム化合物とブテンと水素とを
含むことを特徴とする、均−触媒系を用いるn−ブテン
の接触三量化方法が提供される。 。
本発明の触媒系は、液相中にあり、そこで1本発明の均
一触媒を製造するためには、水素ガスを系中へ十分な量
で導入し、液体成分中に、好ましくは飽和まで溶解させ
る。勿論、実際には、水素ガスも存在するが、水素ガス
は、系の触媒作用には参加せず、触媒作用への参加は、
すべて溶存水嵩に由来する。
一触媒を製造するためには、水素ガスを系中へ十分な量
で導入し、液体成分中に、好ましくは飽和まで溶解させ
る。勿論、実際には、水素ガスも存在するが、水素ガス
は、系の触媒作用には参加せず、触媒作用への参加は、
すべて溶存水嵩に由来する。
糸は均一なので、ニッケル化合物および有機アルミニウ
ム化合物は、ブテンと混和性でなければなら々い。かく
して、ニッケル化合物および有機アルミニウム化合物は
、ブテン中に溶解されてもよく、あるいは反応に対して
不活性でかつブテンと混和性の溶媒中に溶解されてもよ
い。かくして。
ム化合物は、ブテンと混和性でなければなら々い。かく
して、ニッケル化合物および有機アルミニウム化合物は
、ブテン中に溶解されてもよく、あるいは反応に対して
不活性でかつブテンと混和性の溶媒中に溶解されてもよ
い。かくして。
それらは、ブテンに溶解されてもよく、あるいは。
例えば1へキサンのよりな/Vラフインに溶解されても
よい。従って、ニッケル化合物としては、好tL<U、
高級モノ−首たけジーカルがン酸のニッケル埠が用いら
れ、より好ましくは、5〜20個の炭素原子を有する酸
のニッケル塩、例えばオレイン酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、%にオクタン酸ニッケルが用いられる。挙げ
ることができる他のニッケル化合物は、一般式 %式%) (上記一般式中、Xは、塩素または臭素またはヨウ素を
示し、各Rは、独立に、アルキル基またはアリール基を
示す) に相当する。有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの
配位錯体である。かかる化合物の例は、ビス(トリエチ
ルホスフィン)塩化ニッケA。
よい。従って、ニッケル化合物としては、好tL<U、
高級モノ−首たけジーカルがン酸のニッケル埠が用いら
れ、より好ましくは、5〜20個の炭素原子を有する酸
のニッケル塩、例えばオレイン酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、%にオクタン酸ニッケルが用いられる。挙げ
ることができる他のニッケル化合物は、一般式 %式%) (上記一般式中、Xは、塩素または臭素またはヨウ素を
示し、各Rは、独立に、アルキル基またはアリール基を
示す) に相当する。有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの
配位錯体である。かかる化合物の例は、ビス(トリエチ
ルホスフィン)塩化ニッケA。
NIC/、2(PEt、 )2.s ビス(トリフェ
ニルホスフィン)塩イにニッケル、ビス(トリシクロヘ
ギシルホスフイン)塩化ニッケルである。ニツケノし化
合物自体は、液体ブテンに可溶であってもよく、あるい
は不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であってもよい。
ニルホスフィン)塩イにニッケル、ビス(トリシクロヘ
ギシルホスフイン)塩化ニッケルである。ニツケノし化
合物自体は、液体ブテンに可溶であってもよく、あるい
は不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であってもよい。
多くの有機アルミニウム化合物は、本発明に使用するた
めに適当である。有機アルミニウム化合物は、好ましく
は、アルミニウム1原子当たり平均1〜2個のアルキル
基と1〜2個のハロゲン原子とを含むアルキルアルミニ
ウム化合物である。
めに適当である。有機アルミニウム化合物は、好ましく
は、アルミニウム1原子当たり平均1〜2個のアルキル
基と1〜2個のハロゲン原子とを含むアルキルアルミニ
ウム化合物である。
アルキル基は、好ましくは5個までの炭素原子を有し、
最も好捷しくはエテルである。ハロゲンは。
最も好捷しくはエテルである。ハロゲンは。
好ましくは塩素である。
有機アルミニウム化合物自体もまた。液体ブテンに可溶
であってもよく、あるいは反応に対して不活性でありか
つ反応条件下で液体ブテンと相溶性の溶媒中の溶液で用
いてもよい。例として、二塩化モノエチルアルミニウム
ALEtC22,セスキ塩化エチルアルミニワム・−塩
化ジエチルアルミニウムを厳げることができる。
であってもよく、あるいは反応に対して不活性でありか
つ反応条件下で液体ブテンと相溶性の溶媒中の溶液で用
いてもよい。例として、二塩化モノエチルアルミニウム
ALEtC22,セスキ塩化エチルアルミニワム・−塩
化ジエチルアルミニウムを厳げることができる。
本発明によって二貴化を行う温度は、好ましくは20〜
70℃1例えば30〜50℃の帥囲であシー好ましくは
約40℃であるが、実際の操作温度は、ある程度、触媒
系中に用いられるニッケル化合物およびアルミニウム化
合物に依存する◎これらの化合物は、熱的に不安定であ
る可能性があるからである。
70℃1例えば30〜50℃の帥囲であシー好ましくは
約40℃であるが、実際の操作温度は、ある程度、触媒
系中に用いられるニッケル化合物およびアルミニウム化
合物に依存する◎これらの化合物は、熱的に不安定であ
る可能性があるからである。
本発明の方法の実施に用いられるべき圧力は、操作温度
に於て、ブテンを液相中に保つのに十分でなければなら
ず、好ましくは2〜20パール絶対圧の範囲である。例
えば、瀉麿40℃に於ては、12パールの圧力が所要で
ある。
に於て、ブテンを液相中に保つのに十分でなければなら
ず、好ましくは2〜20パール絶対圧の範囲である。例
えば、瀉麿40℃に於ては、12パールの圧力が所要で
ある。
ブテンのオクテンへの転化率は、特に、触媒系中のアル
ミニウム化合物対ニッケル化合物の比に依存することが
わかった。
ミニウム化合物対ニッケル化合物の比に依存することが
わかった。
さらに、この比は、生成物混合物中の生成物の分布に影
響を与えることもわかった。触媒中のアルミニウム化合
物対ニッケル化合物のモル比は。
響を与えることもわかった。触媒中のアルミニウム化合
物対ニッケル化合物のモル比は。
好ましくは10:1〜100:1の範囲であり。
特に好ましい値は約25:1である。
転化率は・ある点まで、二量化方法で処理されるブテン
(ジエン類またはアセチレン類を実質的に含まない)の
量に対する系のニッケル含量に比例することがわかって
いる。本発明の方法に用いられるブテン(モル)に対す
るニッケル(金楓として、?)の比は、好オしくはa、
aaal:1〜0.1.より好ましくは0.001:1
〜0.1:1の範囲であり、特に好ましくは約0.00
5:1であるが、最適転化率のために選ばれる実際の値
は、用いられるニッケル化合物の性質に大いに依存し、
用いられる他のパラメーターにも依存する。
(ジエン類またはアセチレン類を実質的に含まない)の
量に対する系のニッケル含量に比例することがわかって
いる。本発明の方法に用いられるブテン(モル)に対す
るニッケル(金楓として、?)の比は、好オしくはa、
aaal:1〜0.1.より好ましくは0.001:1
〜0.1:1の範囲であり、特に好ましくは約0.00
5:1であるが、最適転化率のために選ばれる実際の値
は、用いられるニッケル化合物の性質に大いに依存し、
用いられる他のパラメーターにも依存する。
前述したように、水素対ブテンの比の必要条件は、単に
、温度および圧力条件下で、ブテン中に確実に溶解する
ために十分な水素を用いなければならないということだ
けである。飽和に達することが好ましいが、これは、室
温に於て、ブテン巾約1.6モル係の水素である。
、温度および圧力条件下で、ブテン中に確実に溶解する
ために十分な水素を用いなければならないということだ
けである。飽和に達することが好ましいが、これは、室
温に於て、ブテン巾約1.6モル係の水素である。
連続式でもパッチ式で本実施することができる本発明の
方法は、n−ブテン供給物がイソブチレンで汚染されて
いるときに、特に有用であることがわかった。汚染供給
物を用いる本発明の方法の連続操作は、商業ペースで特
に興味がある。
方法は、n−ブテン供給物がイソブチレンで汚染されて
いるときに、特に有用であることがわかった。汚染供給
物を用いる本発明の方法の連続操作は、商業ペースで特
に興味がある。
以下、実施例によって本発明を説明する。比較のための
実施例をも含む。便宜上、パッチ法についてだけ説明す
るが、当業者には十分理解されるように、連続法も本発
明に含まれる。
実施例をも含む。便宜上、パッチ法についてだけ説明す
るが、当業者には十分理解されるように、連続法も本発
明に含まれる。
実施例
1組のパッチのおのおののパッチに於て、1tのオート
クレーブを窒素でフラッシュした後、ブテンが液体であ
るような条件下で、ブテン300?を仕込んだ。使用さ
れ゛たブテン供給物の組成は、パッチ毎に異なっていた
。その後で、ヘキサンに溶解した0、3ずリモルのニッ
ケル化合物および7.5ミリモルの有機アルミニウム化
合物(AtEtC12)を添加した。用いられた実際の
ニッケル化合物は、パッチによってオクタン酸ニッケh
4たハヒスー(トリエチルホスフィン)tm化ニッケル
であった。これらの比率は、25:1のアルミニウム化
合物二ニッケル化合物モル比および0.003:1(P
1モル)のニッケル(金属)ニオレフイン比に対応する
。本発明によって実施されたパッチでは、オートクレー
ブ中に、ブテンの後で水嵩ガスを2〜3パールr−ジ圧
の全圧力になるまで導入して、水素ガスが液体ブテン中
に】 1 溶解するようにし念。各場合に1次に、温麿42℃に於
て5時間攪拌することによって反応を進行させた。10
#Iεの硫酸を添加して触媒系を破壊することによって
反応を停止させ、生成物混合物の分析を行った。結果は
下記の表中に示しである。
クレーブを窒素でフラッシュした後、ブテンが液体であ
るような条件下で、ブテン300?を仕込んだ。使用さ
れ゛たブテン供給物の組成は、パッチ毎に異なっていた
。その後で、ヘキサンに溶解した0、3ずリモルのニッ
ケル化合物および7.5ミリモルの有機アルミニウム化
合物(AtEtC12)を添加した。用いられた実際の
ニッケル化合物は、パッチによってオクタン酸ニッケh
4たハヒスー(トリエチルホスフィン)tm化ニッケル
であった。これらの比率は、25:1のアルミニウム化
合物二ニッケル化合物モル比および0.003:1(P
1モル)のニッケル(金属)ニオレフイン比に対応する
。本発明によって実施されたパッチでは、オートクレー
ブ中に、ブテンの後で水嵩ガスを2〜3パールr−ジ圧
の全圧力になるまで導入して、水素ガスが液体ブテン中
に】 1 溶解するようにし念。各場合に1次に、温麿42℃に於
て5時間攪拌することによって反応を進行させた。10
#Iεの硫酸を添加して触媒系を破壊することによって
反応を停止させ、生成物混合物の分析を行った。結果は
下記の表中に示しである。
表中には下記の略号および用語を用いた。
中 触媒系:
A=オクタン酸ニッケル+AtEtct2A/H2=A
十水素 B = NiCl2(PEt5)2. + AtEtC
t2B/H2=8+水素 ブテンも、未だ十分にはわかっていない何らかの方法で
触媒系に参加すると思われると理解される。
十水素 B = NiCl2(PEt5)2. + AtEtC
t2B/H2=8+水素 ブテンも、未だ十分にはわかっていない何らかの方法で
触媒系に参加すると思われると理解される。
(i) ブテン供給物:
X=100係シス−ブテン−2
Y=95重量憾重量−シスン−2+5重を幅イソプテシ
z=80重量係重量−シスン−2+20重量憾重量ジイ
ソ ブチ ンiii)二量体組成: オクテン含有生成物混合物を対応するアルカンへ水素添
加した後に分析された主要成分の重f係で示す。
ソ ブチ ンiii)二量体組成: オクテン含有生成物混合物を対応するアルカンへ水素添
加した後に分析された主要成分の重f係で示す。
1=s、a−ジメチルヘキサン
n=3−メチルへ、fタン
il = n−オクタン
+IV) 平均枝分かれ度
オクテン1モル当シの平均枝分かれ数。
ブテン 二量体への オクテン 弓量体へのI
X A 8B 重量(i60
14 重量部2 X A/H27963
143X B 86 58.5
8.5a X B/H2B9 72
B5 Y B 50
31.519.5b Y B/H252,
234,217,572B 49,5
39.6 198 2 8/H264,656
,815226711−1,01,1168 2663,510,51,01,1580335981
,01,2568 27676−0,61,2181 af3 5i 11 1a、5 1
.7 1.30 6336 55.5
B、5 115 1.3 1.28 65.5
40.5 49.5 10 15.5 1.3
1.30 8036 57 7
13 1.0 1.34 88実施例1〜4
は、触媒系成分中の水素含有の影響を示す。かくして、
4実施例は、すべて1本質的に同様な枝分かれ度、飽和
物含量(分析のための水素添加の前に測定)、二量体組
成を有する生成物を示すが、実施例2.4(本発明の実
施例)は、実施例1.3(比較実施例)よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した憾転化率を示す。
X A 8B 重量(i60
14 重量部2 X A/H27963
143X B 86 58.5
8.5a X B/H2B9 72
B5 Y B 50
31.519.5b Y B/H252,
234,217,572B 49,5
39.6 198 2 8/H264,656
,815226711−1,01,1168 2663,510,51,01,1580335981
,01,2568 27676−0,61,2181 af3 5i 11 1a、5 1
.7 1.30 6336 55.5
B、5 115 1.3 1.28 65.5
40.5 49.5 10 15.5 1.3
1.30 8036 57 7
13 1.0 1.34 88実施例1〜4
は、触媒系成分中の水素含有の影響を示す。かくして、
4実施例は、すべて1本質的に同様な枝分かれ度、飽和
物含量(分析のための水素添加の前に測定)、二量体組
成を有する生成物を示すが、実施例2.4(本発明の実
施例)は、実施例1.3(比較実施例)よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した憾転化率を示す。
実施例5〜8は通常触媒毒である不純物が供給物中に存
在することの、本発明の方法(実施例6゜8)に対する
影響を、触媒が水素を含まない場合の方法(実施例5,
7)と比較して示す。かくして、比較実施例5.7につ
いていうと、通常の触媒系(水素を含まない)の場合に
は、n−ブテン中にイソブチンが存在すると、二量体生
成物への選択率が低下する。これとは対照的に、かかる
不純物を含む供給物に対して、実施例6,8は1本発明
の触媒系が、オクテンへの選択率を改良する(純n−1
テン供給物の場合に得られる水準には達しないが)こと
を示す。この改良は、供給物中に比較的高い(20%)
イソブチン含量がある場4 合に特に顕著である。インブチレンは、副反応に於て触
媒成分の一部分を除去するので触媒の有効性を低下させ
る亀のと思われる。
在することの、本発明の方法(実施例6゜8)に対する
影響を、触媒が水素を含まない場合の方法(実施例5,
7)と比較して示す。かくして、比較実施例5.7につ
いていうと、通常の触媒系(水素を含まない)の場合に
は、n−ブテン中にイソブチンが存在すると、二量体生
成物への選択率が低下する。これとは対照的に、かかる
不純物を含む供給物に対して、実施例6,8は1本発明
の触媒系が、オクテンへの選択率を改良する(純n−1
テン供給物の場合に得られる水準には達しないが)こと
を示す。この改良は、供給物中に比較的高い(20%)
イソブチン含量がある場4 合に特に顕著である。インブチレンは、副反応に於て触
媒成分の一部分を除去するので触媒の有効性を低下させ
る亀のと思われる。
従って、一般に1以上の実施例から、本発明の方法は、
飽和物の生成を本質的に増加させることなく、また二量
体の全体的な組成および枝分かれ度を実質的に変化させ
ることなく、改良された収率およびn−ブテンのオクテ
ンへの転化率を与えると結論することができる。水素の
影響は、供給物がインブチレン汚染物質を含有する場合
に、さらに顕著である・
飽和物の生成を本質的に増加させることなく、また二量
体の全体的な組成および枝分かれ度を実質的に変化させ
ることなく、改良された収率およびn−ブテンのオクテ
ンへの転化率を与えると結論することができる。水素の
影響は、供給物がインブチレン汚染物質を含有する場合
に、さらに顕著である・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) ニッケル化合物と有機アルミニウム化合物と
n−ブテンと水素とから、その場で触媒を生成すること
を特徴とする。均一触媒系を用いjn−ブテンの縮触二
量化方法。□ □(2)゛□ニッケル化合
物および(4たt>有機アルミニウム化合物が、二量化
条件下で、ブテン中に可溶性である。特許請求の範囲第
(1)項に記載の方法。
・(3)ニッケル化合物および(または)有機アルミニ
ウム化合物を、二量化条件下で、ブテンと混和性の不活
性溶媒の溶液の形で用いる。特許請求の範囲第(1)項
に記載の方法。 (4)ニッケル化合物が、5〜20個の炭素原子を有す
る高級モノーオたはソーカルがン酸の塩である、特許請
求の範囲第(1)瑣または第(2)項iたは埴(3)項
に記載の方法−゛ ′ (5) ニッケル化合物がオクタン酸ニッケルである。 特許請求の範囲第イ4)項に記載の方法。 (6) ニッケル化合物が、一般式 %式%) (上記式中、Xは、−素または臭素またはヨウ累番示し
、4Rは、アルキル基またはアリール基ヲ示す)の、有
機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの配位錯体である
。特許請求の範囲第(1)項オたは第(i)項または第
(3)項に記載の方法。 (γ) ′−ツケル化合物がビス(トリエチルホスフィ
ン)塩化三ツケルである。特許請求の範、囲第(6)項
に記載め方法・ □ (8) 有機アルミニウム化合物が二塩化モノ仝チル
ア凡ミニ吟ム中ある。前記特許請求の範囲のいずれか1
項に記載の方法。 □ (9) アルミニウム化合物対ニッケル化合物のモル
比が10:1〜*aOs1の範囲である゛、′前記特許
請求の範囲のいずれか1項に記載の方法。 00 ニッケル(tm金JRとし□て)対ブテン(°
モル)の比が0.001:1〜0.1:1の1囲である
、前記特許請求の範囲のいずれか1項に記載の方法。 fi9 二曾化条、QTで、水素を、ブテン中へ1.
飽和、 −水準で溶解させる、前記特許請求の範囲のい
ずれか1項に記載の方法。 (2) 20〜70℃の温度に於て=量化を行う、前記
特許請求の範囲のいずれか1項に記載の方法。 01 2〜2.0バール絶対圧の圧力下で、二曖化を行
う1.、前記特許請求の範囲のいずれか1項に記載の方
法。 α◆ 使用するn−ブテンがイソブチレンのような汚染
物質を含む、前記特許請求の範囲のいずれか1項に記載
の方法。
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- 1983-03-30 US US06/480,257 patent/US4476341A/en not_active Expired - Fee Related
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