JPS58201730A - ブテンの二量化方法 - Google Patents
ブテンの二量化方法Info
- Publication number
- JPS58201730A JPS58201730A JP58060629A JP6062983A JPS58201730A JP S58201730 A JPS58201730 A JP S58201730A JP 58060629 A JP58060629 A JP 58060629A JP 6062983 A JP6062983 A JP 6062983A JP S58201730 A JPS58201730 A JP S58201730A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- nickel
- butene
- nickel compound
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、均一液相触媒を用いる。ｎ−ブテン・の三量
化方法に関する。エチレン、プロピレン。
化方法に関する。エチレン、プロピレン。
Ｌ□□
ブテンのような軽質オレフィンの均一オリゴメル□化（
ｏｌｉｇｏｍｅｒｌｚａｔｌｏｎ ）は公知で。例えば
米国特許部３，３２１，５４６号に記載されており、該
特許によれば、該オリゴモル化反応は、有機ハロダン化
アルミニウムつ合物によって活性化されたニッケル錯体
によって触媒作用が５およぼされる。
ｏｌｉｇｏｍｅｒｌｚａｔｌｏｎ ）は公知で。例えば
米国特許部３，３２１，５４６号に記載されており、該
特許によれば、該オリゴモル化反応は、有機ハロダン化
アルミニウムつ合物によって活性化されたニッケル錯体
によって触媒作用が５およぼされる。
該活性触媒は、オレフィンとニッケル錯体とアルミニウ
ム化合物との間の接触によって、その場で生成される錯
体物質であると考えられている。このオリゴメ翫化反応
は、オリゴモル化に適当でありかつ活性３成分触媒系の
生成にも適１である一２０〜＋４０′辷の温度で行われ
る。
ム化合物との間の接触によって、その場で生成される錯
体物質であると考えられている。このオリゴメ翫化反応
は、オリゴモル化に適当でありかつ活性３成分触媒系の
生成にも適１である一２０〜＋４０′辷の温度で行われ
る。
その場で生成される４成分触媒系が、オリゴメル化方法
に用いらするために提案されている。かくして、米国特
許第３．６５５，８１０号によれば、第４成分として痕
跡量の水が添加され、かつヨーロツノ母特許出願第００
１２６８５号によれば、少量のブレンステッドｅａが添
加される＠かかる系は１両方とも、オリコ゛マーへの増
加した転化率を与えるといわれている。
に用いらするために提案されている。かくして、米国特
許第３．６５５，８１０号によれば、第４成分として痕
跡量の水が添加され、かつヨーロツノ母特許出願第００
１２６８５号によれば、少量のブレンステッドｅａが添
加される＠かかる系は１両方とも、オリコ゛マーへの増
加した転化率を与えるといわれている。
ｖ、 ｓｈ、 フエルドプリウム（Ｖ、 Ｓｈ、 Ｆ
ｅｌ’ｄｂｌｙｕｍ ）らけ、ネフテキムヤ（Ｎｅｆｔ
ｅｋｈｌｍｙａ ） 、 ７ 。
ｅｌ’ｄｂｌｙｕｍ ）らけ、ネフテキムヤ（Ｎｅｆｔ
ｅｋｈｌｍｙａ ） 、 ７ 。
３７９〜３８？轡（１９，６７）、英語訳中で、第三ブ
チルトルエン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレ
イン酸ニッケルとを含む、ｆロピレン二景化のための触
媒系を記載しており、該触媒系は、９７憾までの二量体
を与えると述べている。
チルトルエン中に塩化ジイソブチルアルミニウムとオレ
イン酸ニッケルとを含む、ｆロピレン二景化のための触
媒系を記載しており、該触媒系は、９７憾までの二量体
を与えると述べている。
ブタジェン７のよう、なある種の汚染物質は、この反応
を抑制すると言われるが、酸素、または水素のよ２な他
の成せは、触媒活性を増加すると言われている。本国特
許ｔｌ！３，６５８．．９３５号によれば。
を抑制すると言われるが、酸素、または水素のよ２な他
の成せは、触媒活性を増加すると言われている。本国特
許ｔｌ！３，６５８．．９３５号によれば。
触媒を毒する不純物の４常の蛸。向を抑圧するため。
シリカニアノし≧す担体上の酸化ニッケルからなる園、
伴触輝上で二章化を行う−に、アセチレンまたはジエン
不純物、を含む、ブテンお門び（または）デ、ロビレン
の供給物流中へ、水嵩を放声に導入するＯ 本発明によれば、触媒が、その場で生成されかつニッケ
ル化合物と有機アルミニウム化合物とブテンと水素とを
含むことを特徴とする、均−触媒系を用いるｎ−ブテン
の接触三量化方法が提供される。 。
伴触輝上で二章化を行う−に、アセチレンまたはジエン
不純物、を含む、ブテンお門び（または）デ、ロビレン
の供給物流中へ、水嵩を放声に導入するＯ 本発明によれば、触媒が、その場で生成されかつニッケ
ル化合物と有機アルミニウム化合物とブテンと水素とを
含むことを特徴とする、均−触媒系を用いるｎ−ブテン
の接触三量化方法が提供される。 。
本発明の触媒系は、液相中にあり、そこで１本発明の均
一触媒を製造するためには、水素ガスを系中へ十分な量
で導入し、液体成分中に、好ましくは飽和まで溶解させ
る。勿論、実際には、水素ガスも存在するが、水素ガス
は、系の触媒作用には参加せず、触媒作用への参加は、
すべて溶存水嵩に由来する。
一触媒を製造するためには、水素ガスを系中へ十分な量
で導入し、液体成分中に、好ましくは飽和まで溶解させ
る。勿論、実際には、水素ガスも存在するが、水素ガス
は、系の触媒作用には参加せず、触媒作用への参加は、
すべて溶存水嵩に由来する。
糸は均一なので、ニッケル化合物および有機アルミニウ
ム化合物は、ブテンと混和性でなければなら々い。かく
して、ニッケル化合物および有機アルミニウム化合物は
、ブテン中に溶解されてもよく、あるいは反応に対して
不活性でかつブテンと混和性の溶媒中に溶解されてもよ
い。かくして。
ム化合物は、ブテンと混和性でなければなら々い。かく
して、ニッケル化合物および有機アルミニウム化合物は
、ブテン中に溶解されてもよく、あるいは反応に対して
不活性でかつブテンと混和性の溶媒中に溶解されてもよ
い。かくして。
それらは、ブテンに溶解されてもよく、あるいは。
例えば１へキサンのよりな／Ｖラフインに溶解されても
よい。従って、ニッケル化合物としては、好ｔＬ＜Ｕ、
高級モノ−首たけジーカルがン酸のニッケル埠が用いら
れ、より好ましくは、５〜２０個の炭素原子を有する酸
のニッケル塩、例えばオレイン酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、％にオクタン酸ニッケルが用いられる。挙げ
ることができる他のニッケル化合物は、一般式 ％式％） （上記一般式中、Ｘは、塩素または臭素またはヨウ素を
示し、各Ｒは、独立に、アルキル基またはアリール基を
示す） に相当する。有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの
配位錯体である。かかる化合物の例は、ビス（トリエチ
ルホスフィン）塩化ニッケＡ。
よい。従って、ニッケル化合物としては、好ｔＬ＜Ｕ、
高級モノ−首たけジーカルがン酸のニッケル埠が用いら
れ、より好ましくは、５〜２０個の炭素原子を有する酸
のニッケル塩、例えばオレイン酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、％にオクタン酸ニッケルが用いられる。挙げ
ることができる他のニッケル化合物は、一般式 ％式％） （上記一般式中、Ｘは、塩素または臭素またはヨウ素を
示し、各Ｒは、独立に、アルキル基またはアリール基を
示す） に相当する。有機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの
配位錯体である。かかる化合物の例は、ビス（トリエチ
ルホスフィン）塩化ニッケＡ。
ＮＩＣ／、２（ＰＥｔ、 ）２．ｓ ビス（トリフェ
ニルホスフィン）塩イにニッケル、ビス（トリシクロヘ
ギシルホスフイン）塩化ニッケルである。ニツケノし化
合物自体は、液体ブテンに可溶であってもよく、あるい
は不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であってもよい。
ニルホスフィン）塩イにニッケル、ビス（トリシクロヘ
ギシルホスフイン）塩化ニッケルである。ニツケノし化
合物自体は、液体ブテンに可溶であってもよく、あるい
は不活性なブテン相溶性溶媒に可溶であってもよい。
多くの有機アルミニウム化合物は、本発明に使用するた
めに適当である。有機アルミニウム化合物は、好ましく
は、アルミニウム１原子当たり平均１〜２個のアルキル
基と１〜２個のハロゲン原子とを含むアルキルアルミニ
ウム化合物である。
めに適当である。有機アルミニウム化合物は、好ましく
は、アルミニウム１原子当たり平均１〜２個のアルキル
基と１〜２個のハロゲン原子とを含むアルキルアルミニ
ウム化合物である。
アルキル基は、好ましくは５個までの炭素原子を有し、
最も好捷しくはエテルである。ハロゲンは。
最も好捷しくはエテルである。ハロゲンは。
好ましくは塩素である。
有機アルミニウム化合物自体もまた。液体ブテンに可溶
であってもよく、あるいは反応に対して不活性でありか
つ反応条件下で液体ブテンと相溶性の溶媒中の溶液で用
いてもよい。例として、二塩化モノエチルアルミニウム
ＡＬＥｔＣ２２，セスキ塩化エチルアルミニワム・−塩
化ジエチルアルミニウムを厳げることができる。
であってもよく、あるいは反応に対して不活性でありか
つ反応条件下で液体ブテンと相溶性の溶媒中の溶液で用
いてもよい。例として、二塩化モノエチルアルミニウム
ＡＬＥｔＣ２２，セスキ塩化エチルアルミニワム・−塩
化ジエチルアルミニウムを厳げることができる。
本発明によって二貴化を行う温度は、好ましくは２０〜
７０℃１例えば３０〜５０℃の帥囲であシー好ましくは
約４０℃であるが、実際の操作温度は、ある程度、触媒
系中に用いられるニッケル化合物およびアルミニウム化
合物に依存する◎これらの化合物は、熱的に不安定であ
る可能性があるからである。
７０℃１例えば３０〜５０℃の帥囲であシー好ましくは
約４０℃であるが、実際の操作温度は、ある程度、触媒
系中に用いられるニッケル化合物およびアルミニウム化
合物に依存する◎これらの化合物は、熱的に不安定であ
る可能性があるからである。
本発明の方法の実施に用いられるべき圧力は、操作温度
に於て、ブテンを液相中に保つのに十分でなければなら
ず、好ましくは２〜２０パール絶対圧の範囲である。例
えば、瀉麿４０℃に於ては、１２パールの圧力が所要で
ある。
に於て、ブテンを液相中に保つのに十分でなければなら
ず、好ましくは２〜２０パール絶対圧の範囲である。例
えば、瀉麿４０℃に於ては、１２パールの圧力が所要で
ある。
ブテンのオクテンへの転化率は、特に、触媒系中のアル
ミニウム化合物対ニッケル化合物の比に依存することが
わかった。
ミニウム化合物対ニッケル化合物の比に依存することが
わかった。
さらに、この比は、生成物混合物中の生成物の分布に影
響を与えることもわかった。触媒中のアルミニウム化合
物対ニッケル化合物のモル比は。
響を与えることもわかった。触媒中のアルミニウム化合
物対ニッケル化合物のモル比は。
好ましくは１０：１〜１００：１の範囲であり。
特に好ましい値は約２５：１である。
転化率は・ある点まで、二量化方法で処理されるブテン
（ジエン類またはアセチレン類を実質的に含まない）の
量に対する系のニッケル含量に比例することがわかって
いる。本発明の方法に用いられるブテン（モル）に対す
るニッケル（金楓として、？）の比は、好オしくはａ、
ａａａｌ：１〜０．１．より好ましくは０．００１：１
〜０．１：１の範囲であり、特に好ましくは約０．００
５：１であるが、最適転化率のために選ばれる実際の値
は、用いられるニッケル化合物の性質に大いに依存し、
用いられる他のパラメーターにも依存する。
（ジエン類またはアセチレン類を実質的に含まない）の
量に対する系のニッケル含量に比例することがわかって
いる。本発明の方法に用いられるブテン（モル）に対す
るニッケル（金楓として、？）の比は、好オしくはａ、
ａａａｌ：１〜０．１．より好ましくは０．００１：１
〜０．１：１の範囲であり、特に好ましくは約０．００
５：１であるが、最適転化率のために選ばれる実際の値
は、用いられるニッケル化合物の性質に大いに依存し、
用いられる他のパラメーターにも依存する。
前述したように、水素対ブテンの比の必要条件は、単に
、温度および圧力条件下で、ブテン中に確実に溶解する
ために十分な水素を用いなければならないということだ
けである。飽和に達することが好ましいが、これは、室
温に於て、ブテン巾約１．６モル係の水素である。
、温度および圧力条件下で、ブテン中に確実に溶解する
ために十分な水素を用いなければならないということだ
けである。飽和に達することが好ましいが、これは、室
温に於て、ブテン巾約１．６モル係の水素である。
連続式でもパッチ式で本実施することができる本発明の
方法は、ｎ−ブテン供給物がイソブチレンで汚染されて
いるときに、特に有用であることがわかった。汚染供給
物を用いる本発明の方法の連続操作は、商業ペースで特
に興味がある。
方法は、ｎ−ブテン供給物がイソブチレンで汚染されて
いるときに、特に有用であることがわかった。汚染供給
物を用いる本発明の方法の連続操作は、商業ペースで特
に興味がある。
以下、実施例によって本発明を説明する。比較のための
実施例をも含む。便宜上、パッチ法についてだけ説明す
るが、当業者には十分理解されるように、連続法も本発
明に含まれる。
実施例をも含む。便宜上、パッチ法についてだけ説明す
るが、当業者には十分理解されるように、連続法も本発
明に含まれる。
実施例
１組のパッチのおのおののパッチに於て、１ｔのオート
クレーブを窒素でフラッシュした後、ブテンが液体であ
るような条件下で、ブテン３００？を仕込んだ。使用さ
れ゛たブテン供給物の組成は、パッチ毎に異なっていた
。その後で、ヘキサンに溶解した０、３ずリモルのニッ
ケル化合物および７．５ミリモルの有機アルミニウム化
合物（ＡｔＥｔＣ１２）を添加した。用いられた実際の
ニッケル化合物は、パッチによってオクタン酸ニッケｈ
４たハヒスー（トリエチルホスフィン）ｔｍ化ニッケル
であった。これらの比率は、２５：１のアルミニウム化
合物二ニッケル化合物モル比および０．００３：１（Ｐ
１モル）のニッケル（金属）ニオレフイン比に対応する
。本発明によって実施されたパッチでは、オートクレー
ブ中に、ブテンの後で水嵩ガスを２〜３パールｒ−ジ圧
の全圧力になるまで導入して、水素ガスが液体ブテン中
に】 １ 溶解するようにし念。各場合に１次に、温麿４２℃に於
て５時間攪拌することによって反応を進行させた。１０
＃Ｉεの硫酸を添加して触媒系を破壊することによって
反応を停止させ、生成物混合物の分析を行った。結果は
下記の表中に示しである。
クレーブを窒素でフラッシュした後、ブテンが液体であ
るような条件下で、ブテン３００？を仕込んだ。使用さ
れ゛たブテン供給物の組成は、パッチ毎に異なっていた
。その後で、ヘキサンに溶解した０、３ずリモルのニッ
ケル化合物および７．５ミリモルの有機アルミニウム化
合物（ＡｔＥｔＣ１２）を添加した。用いられた実際の
ニッケル化合物は、パッチによってオクタン酸ニッケｈ
４たハヒスー（トリエチルホスフィン）ｔｍ化ニッケル
であった。これらの比率は、２５：１のアルミニウム化
合物二ニッケル化合物モル比および０．００３：１（Ｐ
１モル）のニッケル（金属）ニオレフイン比に対応する
。本発明によって実施されたパッチでは、オートクレー
ブ中に、ブテンの後で水嵩ガスを２〜３パールｒ−ジ圧
の全圧力になるまで導入して、水素ガスが液体ブテン中
に】 １ 溶解するようにし念。各場合に１次に、温麿４２℃に於
て５時間攪拌することによって反応を進行させた。１０
＃Ｉεの硫酸を添加して触媒系を破壊することによって
反応を停止させ、生成物混合物の分析を行った。結果は
下記の表中に示しである。
表中には下記の略号および用語を用いた。
中 触媒系：
Ａ＝オクタン酸ニッケル＋ＡｔＥｔｃｔ２Ａ／Ｈ２＝Ａ
十水素 Ｂ ＝ ＮｉＣｌ２（ＰＥｔ５）２． ＋ ＡｔＥｔＣ
ｔ２Ｂ／Ｈ２＝８＋水素 ブテンも、未だ十分にはわかっていない何らかの方法で
触媒系に参加すると思われると理解される。
十水素 Ｂ ＝ ＮｉＣｌ２（ＰＥｔ５）２． ＋ ＡｔＥｔＣ
ｔ２Ｂ／Ｈ２＝８＋水素 ブテンも、未だ十分にはわかっていない何らかの方法で
触媒系に参加すると思われると理解される。
（ｉ） ブテン供給物：
Ｘ＝１００係シス−ブテン−２
Ｙ＝９５重量憾重量−シスン−２＋５重を幅イソプテシ
ｚ＝８０重量係重量−シスン−２＋２０重量憾重量ジイ
ソ ブチ ンｉｉｉ）二量体組成： オクテン含有生成物混合物を対応するアルカンへ水素添
加した後に分析された主要成分の重ｆ係で示す。
ソ ブチ ンｉｉｉ）二量体組成： オクテン含有生成物混合物を対応するアルカンへ水素添
加した後に分析された主要成分の重ｆ係で示す。
１＝ｓ、ａ−ジメチルヘキサン
ｎ＝３−メチルへ、ｆタン
ｉｌ ＝ ｎ−オクタン
＋ＩＶ） 平均枝分かれ度
オクテン１モル当シの平均枝分かれ数。
ブテン 二量体への オクテン 弓量体へのＩ
Ｘ Ａ ８Ｂ 重量（ｉ６０
１４ 重量部２ Ｘ Ａ／Ｈ２７９６３
１４３Ｘ Ｂ ８６ ５８．５
８．５ａ Ｘ Ｂ／Ｈ２Ｂ９ ７２
Ｂ５ Ｙ Ｂ ５０
３１．５１９．５ｂ Ｙ Ｂ／Ｈ２５２，
２３４，２１７，５７２Ｂ ４９，５
３９．６ １９８ ２ ８／Ｈ２６４，６５６
，８１５２２６７１１−１，０１，１１６８ ２６６３，５１０，５１，０１，１５８０３３５９８１
，０１，２５６８ ２７６７６−０，６１，２１８１ ａｆ３ ５ｉ １１ １ａ、５ １
．７ １．３０ ６３３６ ５５．５
Ｂ、５ １１５ １．３ １．２８ ６５．５
４０．５ ４９．５ １０ １５．５ １．３
１．３０ ８０３６ ５７ ７
１３ １．０ １．３４ ８８実施例１〜４
は、触媒系成分中の水素含有の影響を示す。かくして、
４実施例は、すべて１本質的に同様な枝分かれ度、飽和
物含量（分析のための水素添加の前に測定）、二量体組
成を有する生成物を示すが、実施例２．４（本発明の実
施例）は、実施例１．３（比較実施例）よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した憾転化率を示す。
Ｘ Ａ ８Ｂ 重量（ｉ６０
１４ 重量部２ Ｘ Ａ／Ｈ２７９６３
１４３Ｘ Ｂ ８６ ５８．５
８．５ａ Ｘ Ｂ／Ｈ２Ｂ９ ７２
Ｂ５ Ｙ Ｂ ５０
３１．５１９．５ｂ Ｙ Ｂ／Ｈ２５２，
２３４，２１７，５７２Ｂ ４９，５
３９．６ １９８ ２ ８／Ｈ２６４，６５６
，８１５２２６７１１−１，０１，１１６８ ２６６３，５１０，５１，０１，１５８０３３５９８１
，０１，２５６８ ２７６７６−０，６１，２１８１ ａｆ３ ５ｉ １１ １ａ、５ １
．７ １．３０ ６３３６ ５５．５
Ｂ、５ １１５ １．３ １．２８ ６５．５
４０．５ ４９．５ １０ １５．５ １．３
１．３０ ８０３６ ５７ ７
１３ １．０ １．３４ ８８実施例１〜４
は、触媒系成分中の水素含有の影響を示す。かくして、
４実施例は、すべて１本質的に同様な枝分かれ度、飽和
物含量（分析のための水素添加の前に測定）、二量体組
成を有する生成物を示すが、実施例２．４（本発明の実
施例）は、実施例１．３（比較実施例）よりも改良され
たオクテン収率ならびに増加した憾転化率を示す。
実施例５〜８は通常触媒毒である不純物が供給物中に存
在することの、本発明の方法（実施例６゜８）に対する
影響を、触媒が水素を含まない場合の方法（実施例５，
７）と比較して示す。かくして、比較実施例５．７につ
いていうと、通常の触媒系（水素を含まない）の場合に
は、ｎ−ブテン中にイソブチンが存在すると、二量体生
成物への選択率が低下する。これとは対照的に、かかる
不純物を含む供給物に対して、実施例６，８は１本発明
の触媒系が、オクテンへの選択率を改良する（純ｎ−１
テン供給物の場合に得られる水準には達しないが）こと
を示す。この改良は、供給物中に比較的高い（２０％）
イソブチン含量がある場４ 合に特に顕著である。インブチレンは、副反応に於て触
媒成分の一部分を除去するので触媒の有効性を低下させ
る亀のと思われる。
在することの、本発明の方法（実施例６゜８）に対する
影響を、触媒が水素を含まない場合の方法（実施例５，
７）と比較して示す。かくして、比較実施例５．７につ
いていうと、通常の触媒系（水素を含まない）の場合に
は、ｎ−ブテン中にイソブチンが存在すると、二量体生
成物への選択率が低下する。これとは対照的に、かかる
不純物を含む供給物に対して、実施例６，８は１本発明
の触媒系が、オクテンへの選択率を改良する（純ｎ−１
テン供給物の場合に得られる水準には達しないが）こと
を示す。この改良は、供給物中に比較的高い（２０％）
イソブチン含量がある場４ 合に特に顕著である。インブチレンは、副反応に於て触
媒成分の一部分を除去するので触媒の有効性を低下させ
る亀のと思われる。
従って、一般に１以上の実施例から、本発明の方法は、
飽和物の生成を本質的に増加させることなく、また二量
体の全体的な組成および枝分かれ度を実質的に変化させ
ることなく、改良された収率およびｎ−ブテンのオクテ
ンへの転化率を与えると結論することができる。水素の
影響は、供給物がインブチレン汚染物質を含有する場合
に、さらに顕著である・
飽和物の生成を本質的に増加させることなく、また二量
体の全体的な組成および枝分かれ度を実質的に変化させ
ることなく、改良された収率およびｎ−ブテンのオクテ
ンへの転化率を与えると結論することができる。水素の
影響は、供給物がインブチレン汚染物質を含有する場合
に、さらに顕著である・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ニッケル化合物と有機アルミニウム化合物と
ｎ−ブテンと水素とから、その場で触媒を生成すること
を特徴とする。均一触媒系を用いｊｎ−ブテンの縮触二
量化方法。□ □（２）゛□ニッケル化合
物および（４たｔ＞有機アルミニウム化合物が、二量化
条件下で、ブテン中に可溶性である。特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。
・（３）ニッケル化合物および（または）有機アルミニ
ウム化合物を、二量化条件下で、ブテンと混和性の不活
性溶媒の溶液の形で用いる。特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。 （４）ニッケル化合物が、５〜２０個の炭素原子を有す
る高級モノーオたはソーカルがン酸の塩である、特許請
求の範囲第（１）瑣または第（２）項ｉたは埴（３）項
に記載の方法−゛ ′ （５） ニッケル化合物がオクタン酸ニッケルである。 特許請求の範囲第イ４）項に記載の方法。 （６） ニッケル化合物が、一般式 ％式％） （上記式中、Ｘは、−素または臭素またはヨウ累番示し
、４Ｒは、アルキル基またはアリール基ヲ示す）の、有
機ホスフィンとハロゲン化ニッケルとの配位錯体である
。特許請求の範囲第（１）項オたは第（ｉ）項または第
（３）項に記載の方法。 （γ） ′−ツケル化合物がビス（トリエチルホスフィ
ン）塩化三ツケルである。特許請求の範、囲第（６）項
に記載め方法・ □ （８） 有機アルミニウム化合物が二塩化モノ仝チル
ア凡ミニ吟ム中ある。前記特許請求の範囲のいずれか１
項に記載の方法。 □ （９） アルミニウム化合物対ニッケル化合物のモル
比が１０：１〜＊ａＯｓ１の範囲である゛、′前記特許
請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ００ ニッケル（ｔｍ金ＪＲとし□て）対ブテン（°
モル）の比が０．００１：１〜０．１：１の１囲である
、前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ｆｉ９ 二曾化条、ＱＴで、水素を、ブテン中へ１．
飽和、 −水準で溶解させる、前記特許請求の範囲のい
ずれか１項に記載の方法。 （２） ２０〜７０℃の温度に於て＝量化を行う、前記
特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ０１ ２〜２．０バール絶対圧の圧力下で、二曖化を行
う１．、前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方
法。 α◆ 使用するｎ−ブテンがイソブチレンのような汚染
物質を含む、前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8210236 | 1982-04-06 | ||
| GB10236 | 1982-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201730A true JPS58201730A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0342249B2 JPH0342249B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=10529567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58060629A Granted JPS58201730A (ja) | 1982-04-06 | 1983-04-06 | ブテンの二量化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476341A (ja) |
| EP (1) | EP0091232B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58201730A (ja) |
| CA (1) | CA1205826A (ja) |
| DE (1) | DE3360376D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997037954A1 (fr) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de dimerisation d'olefines inferieures |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2555570B1 (fr) * | 1983-11-29 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures |
| US4686315A (en) * | 1986-12-12 | 1987-08-11 | Chevron Research Company | Oligomerization of ethylene using nickel ylide/alkyl aluminum alkoxide catalyst |
| JP2550641B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1996-11-06 | 住友化学工業株式会社 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
| FR2650760B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines |
| JPH06254402A (ja) * | 1991-09-05 | 1994-09-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法 |
| WO2004074223A1 (ja) * | 1992-10-06 | 2004-09-02 | Keiichi Sato | 低級オレフィンのニ量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法 |
| US5414160A (en) * | 1992-10-16 | 1995-05-09 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for dimerizing butenes, dimeric composition of butenes and method for producing alcohols by means thereof |
| FR2794038B1 (fr) * | 1999-05-27 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines |
| WO2005056503A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | University Of Waterloo | Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products |
| US8395005B2 (en) | 2010-10-13 | 2013-03-12 | Equistar Chemicals, Lp | Production of 1-butene and propylene from ethylene |
| US10364204B2 (en) | 2015-06-22 | 2019-07-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (MTBE) and other hydrocarbons |
| EP3536678B1 (en) | 2018-03-06 | 2020-10-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing propylene and alkylate |
| WO2024105087A1 (en) | 2022-11-15 | 2024-05-23 | Basf Se | Method for separating a mixed hydrocarbon stream comprising n-butenes using a dividing wall distillation column making n-butenes and separation thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5412436A (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-30 | Matsushita Electric Works Ltd | Output detection circuit for ac constant current power source |
| JPS5492901A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Nissan Chem Ind Ltd | Dimerization of isobutene-containing butenes |
| JPS54132506A (en) * | 1978-03-28 | 1979-10-15 | Inst Francais Du Petrole | Manufacture of oligomer |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL286211A (ja) * | 1962-11-30 | 1900-01-01 | ||
| BE789431Q (fr) * | 1966-11-15 | 1973-03-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dimerisation et codimerisation |
| NO116076B (ja) * | 1967-07-17 | 1969-01-27 | Sentralinst For Ind Forskning | |
| US3658935A (en) * | 1970-06-08 | 1972-04-25 | Exxon Research Engineering Co | Dimerization and codimerization process |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| FR2437439A1 (fr) * | 1978-09-28 | 1980-04-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plomb a partir de coupes olefiniques c3/c4 |
| FR2481950A1 (fr) * | 1980-05-08 | 1981-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines |
| JPS57169430A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dimerization of ethylene |
-
1983
- 1983-03-23 DE DE8383301624T patent/DE3360376D1/de not_active Expired
- 1983-03-23 EP EP83301624A patent/EP0091232B1/en not_active Expired
- 1983-03-30 US US06/480,257 patent/US4476341A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-04-05 CA CA000425206A patent/CA1205826A/en not_active Expired
- 1983-04-06 JP JP58060629A patent/JPS58201730A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5412436A (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-30 | Matsushita Electric Works Ltd | Output detection circuit for ac constant current power source |
| JPS5492901A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Nissan Chem Ind Ltd | Dimerization of isobutene-containing butenes |
| JPS54132506A (en) * | 1978-03-28 | 1979-10-15 | Inst Francais Du Petrole | Manufacture of oligomer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997037954A1 (fr) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de dimerisation d'olefines inferieures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0091232B1 (en) | 1985-07-10 |
| US4476341A (en) | 1984-10-09 |
| EP0091232A2 (en) | 1983-10-12 |
| EP0091232A3 (en) | 1984-04-25 |
| JPH0342249B2 (ja) | 1991-06-26 |
| CA1205826A (en) | 1986-06-10 |
| DE3360376D1 (en) | 1985-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3592869A (en) | Olefin oligomerization | |
| JPS58201730A (ja) | ブテンの二量化方法 | |
| EP3171974B1 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
| JPH07171404A (ja) | 触媒作用のためのニッケルを含む新規組成物およびオレフィンの二量化およびオリゴマー化方法 | |
| US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| JPS6044050A (ja) | 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ−化方法 | |
| US20030130551A1 (en) | Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to1-hexene | |
| US4069273A (en) | Dimerization of linear alpha-olefins | |
| US3627700A (en) | Dimerization of olefins with chromium halide complex catalyst systems | |
| JP2550641B2 (ja) | 低級α−オレフィンの二量化方法 | |
| US4362650A (en) | Catalyst and process for olefin oligomerization | |
| US3482001A (en) | Dimerization of propylene to dimethylbutenes | |
| US3505425A (en) | Dimerisation catalyst | |
| US3467726A (en) | Dimerization of olefin hydrocarbons | |
| US4209653A (en) | α-Olefin dimer isomerization using organo-halogens | |
| JP2000334306A (ja) | 改善された触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化へのその適用 | |
| US3446871A (en) | Nickel compounds | |
| US3459825A (en) | Catalyst and process for dimerization of olefins | |
| US3485892A (en) | Catalyst system and process for polymerization of olefins | |
| US3004087A (en) | Dimerisation of olefines | |
| US3636128A (en) | Olefin oligomerization with a nickel-containing catalyst system | |
| JP3154060B2 (ja) | 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 | |
| JPS6126888B2 (ja) | ||
| JPS62158225A (ja) | 低級α−オレフインの二量化方法 | |
| US3465056A (en) | Dimerisation process |