JPS6126888B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、低級モノオレフインをニツケル系チ
ーグラー型触媒を用いて二量化及び共二量化する
方法においてポリオール化合物を使用することに
関するものである。 更に詳しくは、低級モノオレフインを二量化及
び共二量化するに当り 有機アルミニウムハロゲン化物と ニツケルの有機酸塩、無機酸塩、錯化合物お
よびニツケル金属から選ばれた少なくとも一種
類のニツケル化合物と 脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族のポリオ
ール類から選ばれた少なくとも一種類のポリオ
ール化合物 とからなる新規な触媒を使用する方法に関するも
のである。 種々のニツケル化合物と有機アルミニウムのハ
ロゲン化物との混合物から得られる触媒を用いて
モノオレフインを二量化及び共二量化する方法、
及び当該反応系へ微量の水を加えてモノオレフイ
ンを二量化及び共二量化する方法等は既に公知で
ある。 これらの既知の方法は厳密に規制された反応条
件下において始めて提示された結果が得られるも
ののようであり、実際の工業的規模で連続的にモ
ノオレフインの二量体化物及び共二量体化物を得
る場合には、充分に満足出来るものとは云えな
い。 本願発明者等は、種々のニツケル化合物と有機
アルミニウムハロゲン化物とから成る触媒を用
い、低級モノオレフインの二量体化物及び共二量
体化物を迅速、安定且つ収率良く得る方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 本願発明の方法は、種々のニツケル化合物と有
機アルミニウムハロゲン化物とからなる触媒を用
いて、低級モノオレフインを二量化及び共二量化
するに当り、ある種のポリオール類を触媒量反応
系に加える事により、モノオレフインの二量化反
応及び共二量化反応を迅速に、且つ安定に高転化
率で行う事が出来、モノオレフインの二量体化物
及び共二量体化物を迅速且つ収率良く得られる方
法である。 このポリオール類が二量化及び共二量化反応の
作用機構にどの様な形で与つているのか、その詳
細については不明であるが、ニツケル化合物と有
機アルミニウムハロゲン化物との混合物がこのポ
リオール類と接触する事により、このポリオール
類が存在しない時に較べモノオレフインの二量体
化物及び共二量体化物を迅速に、且つ収率良く得
る事が出来る事実は、何らかの相互作用がニツケ
ル化合物及び有機アルミニウムハロゲン化物とポ
リオール類との間に生じ、その相互作用により触
媒の安定性が著るしく増加すると共に、この活性
も又著るしく増加する為と考えられ、ここに全く
新規な触媒系が生成したためであると推定され
る。 尚、本発明の触媒系では、ポリオール化合物の
使用の有無にかかわらず低級モノオレフインの二
量体化物の組成は大差なく、例えばエチレングリ
コールを使用したブタン留分（ブタン20％、イソ
ブテン15％、ノルマルブテン65％）の二量体化物
の組成は、１―メチルヘプタン及び３―メチルヘ
プタン類55％、２，４―ジメチルヘキセン、２，
５―ジメチルヘキセン、３，４―ジメチルヘキセ
ン及び２，２―ジメチルヘキセン類40％、２，
２，３―トリメチルペンテン及び２，２，４―ト
リメチルペンテン類１％、ｎ―オクテン類４％で
あり、ポリオール化合物を使用しない場合の二量
体化物の組成は、１―メチルヘプテン及び３―メ
チルヘプテン類52％、２，４―ジメチルヘキセ
ン、２，５―ジメチルヘキセン、３，４―ジメチ
ルヘキセン及び２，２―ジメチルヘキセン類40
％、２，２，３―トリメチルペンテン及び２，
２，４―トリメチルペンテン類２％、ｎ―オクテ
ン類６％であつた。 ここにポリオール類の触媒量とはポリオール類
が存在しない状態の上記触媒混合物の活性を認め
得る程度増加する為に充分な割合である。 ポリオール類の割合は有機アルミニウムハロゲ
ン化物１モル当り２モルより少なく、好ましくは
有機アルミニウムハロゲン化物１モル当り0.01〜
１モルである。 本発明における有機アルミニウムハロゲン化物
の作用も重要で、トリデカン酸ニツケル、エチレ
ングリコール及び各種アルミニウム化合物を使用
しブタン留分（ブタン20％、イソブテン15％、ノ
ルマルブテン65％）の二量化を行つたところ、ブ
テンの転化率はトリエチルアルミニウムの場合25
％、ジエチルアルミニウムモノクロライドの場合
60％、エチルアルミニウムジクロライドの場合80
％であつた。 本発明を実施する場合、ポリオール類を用いる
点を除いて、この種の反応に公知の条件を用いる
事が出来る。 例えば通常の種類の溶媒を用い、又は用いない
で−50〜＋100℃の温度において、液相を保つに
充分な圧力、例えば0.5〜50気圧下において操作
を行う。 又ニツケル化合物と有機アルミニウムハロゲン
化物との割合は公知の如く広範囲に変える事が出
来る。 例えば本発明を限定するものではないが、液相
１当り0.02〜50ミリ原子当量の濃度のニツケル
を用いる事が出来る。Al／Niの原子比は例えば
0.02〜500で用いる事が出来る。又本発明は１分
子当り２〜８個の炭素を含むモノオレフイン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン―１，ブテン
―２、及び二重結合が中間又は末端にあるその同
族列に対し、又純粋化合物又は混合物に対して応
用する事が出来る。 次に本触媒系で用いる触媒成分について説明す
る。 (A) ポリオール類とは、同一分子内に２個以上の
水酸基を有する有機物であり、水酸基を除いた
残部の有機基は脂肪族、シクロ脂肪族および芳
香族のいずれでも良い。又それらの有機基は更
に一部他の有機基及び無機基に置換されていて
も良い。 本発明を限定するものではないが、ポリオー
ル類の例としては、エチレングリコール、１，
２プロパンジオール，１，３プロパンジオー
ル，３クロロ・１，２プロパンジオール，２，
３プロパンジオール、グリセリン、１，２ブタ
ンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブ
タンジオール、１，４ブテンジオール、１，４
ブチンジオール、１，５ペンタンジオール、
１，６ヘキサンジオール、カテコール１，２，
６ヘキサントリオール、レゾルシン、Ｄ―グル
コースなどを挙げる事が出来る。 (B) ニツケル化合物中、有機酸塩としては、例え
ば蟻酸ニツケル、酢酸ニツケル、蓚酸ニツケ
ル、安息香酸ニツケル、ナフテン酸ニツケルヘ
プテン酸ニツケル、オクチル酸ニツケル、ドデ
カン酸ニツケル、トリデカン酸ニツケル、オク
タデカン酸ニツケルなどのニツケルのカルボン
酸塩が挙げられる。 ニツケルの無機酸塩としては、例えば塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、沃化ニツケル、弗化ニ
ツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケル等を挙げ
る事が出来る。 ニツケルの錯化合物としては、例えばニツケ
ロセン、ビスニツケルアセチルアセトネート、
ニツケルカルボニル、ビスシクロペンタジエニ
ルニツケル、ニツケルアリルクロライド、ビス
エチル、アセトアセテートニツケル、ビスジメ
チルグリオキシメイトニツケル、などを挙げる
事が出来る。 (C) 有機アルミニウムハロゲン化物とは、一般式
AlR2X，AlRX3、あるいはAl2R3X3（ただし、
Ｒは炭素数１ないし10個のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子である。）にて表わされるモノハロ
ゲノジアルキルアルミニウム、ジハロゲノモノ
アルキルアルミニウム、あるいはセスキハロゲ
ノアルキルアルミニウムである。例えば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノフルオライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルア
ルミニウムモノブロマイド、プロピルアルミニ
ウムセスキクロライド、プロピルアルミニウム
ジクロライドプロピルアルミニウムジブロマイ
ド等を挙げる事が出来る。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明するが
これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。 実施例 １〜17 空気と湿気を除いた500mlの電磁撹拌機付オー
トクレーブにブタン留分（ブタン20％、イソブテ
ン15％、ノルマルブテン65％）125mlと、表―１
に記載した化合物（その数量を表―１に並記し
た）とを仕込み、液相を保持する為にチツソガス
加圧下で６Kg／cm2で反応を行つた。反応生成物は
ガスクロマトグラフイーにて分析した。但し、実
施例２，４，13，15，17は比較のための実施例で
あつて本発明の範囲内には入らない。 結果を表１に示す。 尚実施例１〜22はポリオール化合物、ニツケル
化合物、モノオレフインを混合した系に有機アル
ミニウムハロゲン化物を加えた。実施例23〜30は
ポリオール化合物と有機アルミニウムハロゲン化
物をあらかじめ反応させた系に、ニツケル化合物
とモノオレフインの混合溶液を加えた。
ーグラー型触媒を用いて二量化及び共二量化する
方法においてポリオール化合物を使用することに
関するものである。 更に詳しくは、低級モノオレフインを二量化及
び共二量化するに当り 有機アルミニウムハロゲン化物と ニツケルの有機酸塩、無機酸塩、錯化合物お
よびニツケル金属から選ばれた少なくとも一種
類のニツケル化合物と 脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族のポリオ
ール類から選ばれた少なくとも一種類のポリオ
ール化合物 とからなる新規な触媒を使用する方法に関するも
のである。 種々のニツケル化合物と有機アルミニウムのハ
ロゲン化物との混合物から得られる触媒を用いて
モノオレフインを二量化及び共二量化する方法、
及び当該反応系へ微量の水を加えてモノオレフイ
ンを二量化及び共二量化する方法等は既に公知で
ある。 これらの既知の方法は厳密に規制された反応条
件下において始めて提示された結果が得られるも
ののようであり、実際の工業的規模で連続的にモ
ノオレフインの二量体化物及び共二量体化物を得
る場合には、充分に満足出来るものとは云えな
い。 本願発明者等は、種々のニツケル化合物と有機
アルミニウムハロゲン化物とから成る触媒を用
い、低級モノオレフインの二量体化物及び共二量
体化物を迅速、安定且つ収率良く得る方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 本願発明の方法は、種々のニツケル化合物と有
機アルミニウムハロゲン化物とからなる触媒を用
いて、低級モノオレフインを二量化及び共二量化
するに当り、ある種のポリオール類を触媒量反応
系に加える事により、モノオレフインの二量化反
応及び共二量化反応を迅速に、且つ安定に高転化
率で行う事が出来、モノオレフインの二量体化物
及び共二量体化物を迅速且つ収率良く得られる方
法である。 このポリオール類が二量化及び共二量化反応の
作用機構にどの様な形で与つているのか、その詳
細については不明であるが、ニツケル化合物と有
機アルミニウムハロゲン化物との混合物がこのポ
リオール類と接触する事により、このポリオール
類が存在しない時に較べモノオレフインの二量体
化物及び共二量体化物を迅速に、且つ収率良く得
る事が出来る事実は、何らかの相互作用がニツケ
ル化合物及び有機アルミニウムハロゲン化物とポ
リオール類との間に生じ、その相互作用により触
媒の安定性が著るしく増加すると共に、この活性
も又著るしく増加する為と考えられ、ここに全く
新規な触媒系が生成したためであると推定され
る。 尚、本発明の触媒系では、ポリオール化合物の
使用の有無にかかわらず低級モノオレフインの二
量体化物の組成は大差なく、例えばエチレングリ
コールを使用したブタン留分（ブタン20％、イソ
ブテン15％、ノルマルブテン65％）の二量体化物
の組成は、１―メチルヘプタン及び３―メチルヘ
プタン類55％、２，４―ジメチルヘキセン、２，
５―ジメチルヘキセン、３，４―ジメチルヘキセ
ン及び２，２―ジメチルヘキセン類40％、２，
２，３―トリメチルペンテン及び２，２，４―ト
リメチルペンテン類１％、ｎ―オクテン類４％で
あり、ポリオール化合物を使用しない場合の二量
体化物の組成は、１―メチルヘプテン及び３―メ
チルヘプテン類52％、２，４―ジメチルヘキセ
ン、２，５―ジメチルヘキセン、３，４―ジメチ
ルヘキセン及び２，２―ジメチルヘキセン類40
％、２，２，３―トリメチルペンテン及び２，
２，４―トリメチルペンテン類２％、ｎ―オクテ
ン類６％であつた。 ここにポリオール類の触媒量とはポリオール類
が存在しない状態の上記触媒混合物の活性を認め
得る程度増加する為に充分な割合である。 ポリオール類の割合は有機アルミニウムハロゲ
ン化物１モル当り２モルより少なく、好ましくは
有機アルミニウムハロゲン化物１モル当り0.01〜
１モルである。 本発明における有機アルミニウムハロゲン化物
の作用も重要で、トリデカン酸ニツケル、エチレ
ングリコール及び各種アルミニウム化合物を使用
しブタン留分（ブタン20％、イソブテン15％、ノ
ルマルブテン65％）の二量化を行つたところ、ブ
テンの転化率はトリエチルアルミニウムの場合25
％、ジエチルアルミニウムモノクロライドの場合
60％、エチルアルミニウムジクロライドの場合80
％であつた。 本発明を実施する場合、ポリオール類を用いる
点を除いて、この種の反応に公知の条件を用いる
事が出来る。 例えば通常の種類の溶媒を用い、又は用いない
で−50〜＋100℃の温度において、液相を保つに
充分な圧力、例えば0.5〜50気圧下において操作
を行う。 又ニツケル化合物と有機アルミニウムハロゲン
化物との割合は公知の如く広範囲に変える事が出
来る。 例えば本発明を限定するものではないが、液相
１当り0.02〜50ミリ原子当量の濃度のニツケル
を用いる事が出来る。Al／Niの原子比は例えば
0.02〜500で用いる事が出来る。又本発明は１分
子当り２〜８個の炭素を含むモノオレフイン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン―１，ブテン
―２、及び二重結合が中間又は末端にあるその同
族列に対し、又純粋化合物又は混合物に対して応
用する事が出来る。 次に本触媒系で用いる触媒成分について説明す
る。 (A) ポリオール類とは、同一分子内に２個以上の
水酸基を有する有機物であり、水酸基を除いた
残部の有機基は脂肪族、シクロ脂肪族および芳
香族のいずれでも良い。又それらの有機基は更
に一部他の有機基及び無機基に置換されていて
も良い。 本発明を限定するものではないが、ポリオー
ル類の例としては、エチレングリコール、１，
２プロパンジオール，１，３プロパンジオー
ル，３クロロ・１，２プロパンジオール，２，
３プロパンジオール、グリセリン、１，２ブタ
ンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブ
タンジオール、１，４ブテンジオール、１，４
ブチンジオール、１，５ペンタンジオール、
１，６ヘキサンジオール、カテコール１，２，
６ヘキサントリオール、レゾルシン、Ｄ―グル
コースなどを挙げる事が出来る。 (B) ニツケル化合物中、有機酸塩としては、例え
ば蟻酸ニツケル、酢酸ニツケル、蓚酸ニツケ
ル、安息香酸ニツケル、ナフテン酸ニツケルヘ
プテン酸ニツケル、オクチル酸ニツケル、ドデ
カン酸ニツケル、トリデカン酸ニツケル、オク
タデカン酸ニツケルなどのニツケルのカルボン
酸塩が挙げられる。 ニツケルの無機酸塩としては、例えば塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、沃化ニツケル、弗化ニ
ツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケル等を挙げ
る事が出来る。 ニツケルの錯化合物としては、例えばニツケ
ロセン、ビスニツケルアセチルアセトネート、
ニツケルカルボニル、ビスシクロペンタジエニ
ルニツケル、ニツケルアリルクロライド、ビス
エチル、アセトアセテートニツケル、ビスジメ
チルグリオキシメイトニツケル、などを挙げる
事が出来る。 (C) 有機アルミニウムハロゲン化物とは、一般式
AlR2X，AlRX3、あるいはAl2R3X3（ただし、
Ｒは炭素数１ないし10個のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子である。）にて表わされるモノハロ
ゲノジアルキルアルミニウム、ジハロゲノモノ
アルキルアルミニウム、あるいはセスキハロゲ
ノアルキルアルミニウムである。例えば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムモノフルオライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルア
ルミニウムモノブロマイド、プロピルアルミニ
ウムセスキクロライド、プロピルアルミニウム
ジクロライドプロピルアルミニウムジブロマイ
ド等を挙げる事が出来る。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明するが
これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。 実施例 １〜17 空気と湿気を除いた500mlの電磁撹拌機付オー
トクレーブにブタン留分（ブタン20％、イソブテ
ン15％、ノルマルブテン65％）125mlと、表―１
に記載した化合物（その数量を表―１に並記し
た）とを仕込み、液相を保持する為にチツソガス
加圧下で６Kg／cm2で反応を行つた。反応生成物は
ガスクロマトグラフイーにて分析した。但し、実
施例２，４，13，15，17は比較のための実施例で
あつて本発明の範囲内には入らない。 結果を表１に示す。 尚実施例１〜22はポリオール化合物、ニツケル
化合物、モノオレフインを混合した系に有機アル
ミニウムハロゲン化物を加えた。実施例23〜30は
ポリオール化合物と有機アルミニウムハロゲン化
物をあらかじめ反応させた系に、ニツケル化合物
とモノオレフインの混合溶液を加えた。
【表】
【表】
【表】
前記表１及び表２に示したようにポリオールを
添加しない触媒系において、二量体の収量が減少
していることがわかる。
添加しない触媒系において、二量体の収量が減少
していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １(a) 有機アルミニウムハロゲン化物 (b) ニツケル金属又はニツケル化合物（但し、ニ
ツケルのホスフイン錯体を除く。）および (c) 脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族ポリオー
ル類から選ばれた、少なくとも一種類のポリオ
ール化合物 を同時に含む触媒を少なくとも一種類の低級モノ
オレフインと接触させる事を特徴とする低級モノ
オレフインの二量化及び共二量化方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4375979A JPS55136236A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | (co)dimerization of lower monoolefin |
| US06/137,260 US4283586A (en) | 1979-04-11 | 1980-04-04 | Process for dimerizing or codimerizing lower monoolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4375979A JPS55136236A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | (co)dimerization of lower monoolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55136236A JPS55136236A (en) | 1980-10-23 |
| JPS6126888B2 true JPS6126888B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=12672681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4375979A Granted JPS55136236A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | (co)dimerization of lower monoolefin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283586A (ja) |
| JP (1) | JPS55136236A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59210033A (ja) * | 1983-05-14 | 1984-11-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
| JPS59210032A (ja) * | 1983-05-14 | 1984-11-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
| JPS59210034A (ja) * | 1983-05-14 | 1984-11-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
| JP2007535378A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | ヒル−ロム サービシーズ，インコーポレイティド | 患者支持体 |
| FR2984311B1 (fr) | 2011-12-20 | 2015-01-30 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1101498A (en) * | 1965-06-21 | 1968-01-31 | British Petroleum Co | Dimerisation process |
| US3564070A (en) * | 1967-04-18 | 1971-02-16 | Exxon Research Engineering Co | Production of 2-methyl-2-pentene |
| US3872026A (en) * | 1969-12-11 | 1975-03-18 | Phillips Petroleum Co | Nickel complex catalyst compositions |
| US4176086A (en) * | 1977-08-25 | 1979-11-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst preparation |
-
1979
- 1979-04-11 JP JP4375979A patent/JPS55136236A/ja active Granted
-
1980
- 1980-04-04 US US06/137,260 patent/US4283586A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55136236A (en) | 1980-10-23 |
| US4283586A (en) | 1981-08-11 |
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