JPH11152238A - ヒドロホルミル化法 - Google Patents
ヒドロホルミル化法Info
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- JPH11152238A JPH11152238A JP10238530A JP23853098A JPH11152238A JP H11152238 A JPH11152238 A JP H11152238A JP 10238530 A JP10238530 A JP 10238530A JP 23853098 A JP23853098 A JP 23853098A JP H11152238 A JPH11152238 A JP H11152238A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン系不飽和化合物をヒドロホルミル化
する方法の改善を提供する。 【解決手段】 ａ）白金族金属カチオンの給源、 ｂ）非ハロゲン化物アニオンの給源、 ｃ）式 Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） 〔式中、Ｍ1およびＭ2は独立的にリン、ヒ素またはアン
チモン原子を表し、Ｒは架橋部において１〜４個の原子
を含有する二価架橋基を表す〕の少なくとも１種の二座
配位子の給源、および ｄ）塩化物、ヨウ化物および臭化物並びにそれらの混合
物の群から選ばれたハロゲン化物アニオンの給源 からなる触媒系の存在下でエチレン不飽和化合物を一酸
化炭素および水素でヒドロホルミル化する方法におい
て、反応混合物の総量を基準として０．６重量％より多
くかつ反応条件下における溶解限度までの量の水の追加
的存在を特徴とする上記方法。
する方法の改善を提供する。 【解決手段】 ａ）白金族金属カチオンの給源、 ｂ）非ハロゲン化物アニオンの給源、 ｃ）式 Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） 〔式中、Ｍ1およびＭ2は独立的にリン、ヒ素またはアン
チモン原子を表し、Ｒは架橋部において１〜４個の原子
を含有する二価架橋基を表す〕の少なくとも１種の二座
配位子の給源、および ｄ）塩化物、ヨウ化物および臭化物並びにそれらの混合
物の群から選ばれたハロゲン化物アニオンの給源 からなる触媒系の存在下でエチレン不飽和化合物を一酸
化炭素および水素でヒドロホルミル化する方法におい
て、反応混合物の総量を基準として０．６重量％より多
くかつ反応条件下における溶解限度までの量の水の追加
的存在を特徴とする上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下での
エチレン不飽和化合物と一酸化炭素および水素との反応
によるエチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法に
関する。
エチレン不飽和化合物と一酸化炭素および水素との反応
によるエチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系不飽和化合物をヒドロホルミ
ル化してアルデヒドおよび／またはアルコールを形成さ
せることは、きわめて工業的に重要である。その方法は
何十年間も商業的に操業されてきており、そして反応条
件、触媒系および装置を最適化するために何年間にもわ
たって多くの開発研究がなされてきた。一層高い収率お
よび生成物選択性に向けて大きな進歩があったけれど
も、該方法の更なる改善が依然必要とされる。
ル化してアルデヒドおよび／またはアルコールを形成さ
せることは、きわめて工業的に重要である。その方法は
何十年間も商業的に操業されてきており、そして反応条
件、触媒系および装置を最適化するために何年間にもわ
たって多くの開発研究がなされてきた。一層高い収率お
よび生成物選択性に向けて大きな進歩があったけれど
も、該方法の更なる改善が依然必要とされる。
【０００３】ＥＰ−Ｂ０，４９５，５４７において、触
媒系がパラジウムカチオンの給源、アニオンの給源およ
び下記に定められるような二座ジホスフィンを含んでな
るモノカルボニル化法が開示されている。オレフィンを
ヒドロホルミル化する際、この触媒系の活性および選択
性は依然完全には満足でない。
媒系がパラジウムカチオンの給源、アニオンの給源およ
び下記に定められるような二座ジホスフィンを含んでな
るモノカルボニル化法が開示されている。オレフィンを
ヒドロホルミル化する際、この触媒系の活性および選択
性は依然完全には満足でない。
【０００４】ＷＯ９５／０５３５４において、触媒系が
白金族金属カチオンの給源、ハロゲン化物アニオン以外
のアニオンの給源、下記に定められるような二座配位子
の給源、および多くとも３：１のハロゲン化物アニオ
ン：白金族金属カチオンのモル比のハロゲン化物アニオ
ンの給源からなる触媒促進剤を含んでなるヒドロホルミ
ル化法が開示されている。ハロゲン化物イオンの存在が
所望アルコール生成物への該方法によって活性および選
択性の著しい向上が説明されるということが示されてい
る。しかしながら、ＷＯ９５／０５３５４による方法は
また、ハロゲン化物イオン濃度の小さい変動に過度に敏
感であるように思われ、しかしてその正的効果は約０．
４：１の該カチオンに対するモル比においてシャープな
ピークを有する。ＷＯ９５／０５３５４の実施例１０〜
１２において、塩化スズが使用される促進剤であり、そ
して水が反応混合物の総量を基準として計算して０．６
重量％の量まで添加された。しかしながら、この文献か
らは、該水のいかなる特別な効果も認められず、また演
繹され得ない。
白金族金属カチオンの給源、ハロゲン化物アニオン以外
のアニオンの給源、下記に定められるような二座配位子
の給源、および多くとも３：１のハロゲン化物アニオ
ン：白金族金属カチオンのモル比のハロゲン化物アニオ
ンの給源からなる触媒促進剤を含んでなるヒドロホルミ
ル化法が開示されている。ハロゲン化物イオンの存在が
所望アルコール生成物への該方法によって活性および選
択性の著しい向上が説明されるということが示されてい
る。しかしながら、ＷＯ９５／０５３５４による方法は
また、ハロゲン化物イオン濃度の小さい変動に過度に敏
感であるように思われ、しかしてその正的効果は約０．
４：１の該カチオンに対するモル比においてシャープな
ピークを有する。ＷＯ９５／０５３５４の実施例１０〜
１２において、塩化スズが使用される促進剤であり、そ
して水が反応混合物の総量を基準として計算して０．６
重量％の量まで添加された。しかしながら、この文献か
らは、該水のいかなる特別な効果も認められず、また演
繹され得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】水が、反応混合物の総
量を基準として０．６重量％より多くかつ反応条件下の
反応混合物中における溶解限度まで、特に３重量％まで
の量にて添加されるとき、ハロゲン化物アニオンの強力
な共促進剤として作用する、ということが今般見出され
た。
量を基準として０．６重量％より多くかつ反応条件下の
反応混合物中における溶解限度まで、特に３重量％まで
の量にて添加されるとき、ハロゲン化物アニオンの強力
な共促進剤として作用する、ということが今般見出され
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、 ａ）白金族金属カチオンの給源、 ｂ）非ハロゲン化物アニオンの給源、 ｃ）式 Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） 〔式中、Ｍ1およびＭ2は独立的にリン、ヒ素またはアン
チモン原子を表し、Ｒは架橋部において１〜４個の原子
を含有する二価架橋基を表し、Ｒ1およびＲ2は独立的に
置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表し、または一
緒に２つの自由原子価がＭ1に結合した二価の置換もし
くは未置換環式基を表し、そしてＲ3およびＲ4は独立的
に置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表しまたは一
緒に２つの自由原子価がＭ2に結合されている二価の置
換もしくは未置換環式基を表す〕の少なくとも１種の二
座配位子の給源、および ｄ）塩化物、ヨウ化物および臭化物並びにそれらの混合
物の群から選ばれたハロゲン化物アニオンの給源 からなる触媒系の存在下でエチレン系不飽和化合物を一
酸化炭素および水素でヒドロホルミル化する方法におい
て、反応混合物の総量を基準として０．６重量％より多
くかつ反応条件下における溶解限度までの量の水の追加
的存在を特徴とする上記方法に関する。
チモン原子を表し、Ｒは架橋部において１〜４個の原子
を含有する二価架橋基を表し、Ｒ1およびＲ2は独立的に
置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表し、または一
緒に２つの自由原子価がＭ1に結合した二価の置換もし
くは未置換環式基を表し、そしてＲ3およびＲ4は独立的
に置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表しまたは一
緒に２つの自由原子価がＭ2に結合されている二価の置
換もしくは未置換環式基を表す〕の少なくとも１種の二
座配位子の給源、および ｄ）塩化物、ヨウ化物および臭化物並びにそれらの混合
物の群から選ばれたハロゲン化物アニオンの給源 からなる触媒系の存在下でエチレン系不飽和化合物を一
酸化炭素および水素でヒドロホルミル化する方法におい
て、反応混合物の総量を基準として０．６重量％より多
くかつ反応条件下における溶解限度までの量の水の追加
的存在を特徴とする上記方法に関する。
【０００７】好ましくは、ハロゲン化物アニオンと白金
族金属の間のモル比は、０．０２：１と３：１の間にあ
る。
族金属の間のモル比は、０．０２：１と３：１の間にあ
る。
【０００８】好ましくは、水の量は、反応混合物の総量
を基準として０．７〜３．０重量％の間にある。
を基準として０．７〜３．０重量％の間にある。
【０００９】本明細書において、白金族の金属は、原子
番号２８、４６および７８を有する金属、即ちニッケ
ル、パラジウムおよび白金と定義される。これらのう
ち、パラジウムおよび白金が好ましい。
番号２８、４６および７８を有する金属、即ちニッケ
ル、パラジウムおよび白金と定義される。これらのう
ち、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００１０】適当な金属給源の例は、パラジウムと硝
酸、硫酸もしくはスルホン酸の塩、白金もしくはパラジ
ウムと１２個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩、
パラジウムもしくは白金の錯体、例えば一酸化炭素もし
くはアセチルアセトネートとの錯体、またはイオン交換
体もしくはカーボンのような固体物質と結合されたパラ
ジウムのような、白金またはパラジウムの化合物であ
る。パラジウム（ＩＩ）アセテートおよび白金（ＩＩ）
アセチルアセトネートが、好ましい金属給源の例であ
る。
酸、硫酸もしくはスルホン酸の塩、白金もしくはパラジ
ウムと１２個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩、
パラジウムもしくは白金の錯体、例えば一酸化炭素もし
くはアセチルアセトネートとの錯体、またはイオン交換
体もしくはカーボンのような固体物質と結合されたパラ
ジウムのような、白金またはパラジウムの化合物であ
る。パラジウム（ＩＩ）アセテートおよび白金（ＩＩ）
アセチルアセトネートが、好ましい金属給源の例であ
る。
【００１１】ハロゲン化物アニオン以外のアニオン給源
として、これらのアニオンを発生するいずれの化合物も
用いられ得る。酸またはそれらの塩、例えば上記に挙げ
られた酸のいずれかがアニオンの給源として用いられる
ことが適当であり、しかしてそれらはまた白金族の金属
の塩に関与し得る。
として、これらのアニオンを発生するいずれの化合物も
用いられ得る。酸またはそれらの塩、例えば上記に挙げ
られた酸のいずれかがアニオンの給源として用いられる
ことが適当であり、しかしてそれらはまた白金族の金属
の塩に関与し得る。
【００１２】本発明の触媒系において、好ましくは強酸
がアニオン給源として用いられ、即ち１８℃において水
溶液にて測定して３未満、好ましくは２未満のｐＫａ値
を有する酸である。これらの酸に由来するアニオンは、
白金族の金属に対して非配位性または弱配位性である。
がアニオン給源として用いられ、即ち１８℃において水
溶液にて測定して３未満、好ましくは２未満のｐＫａ値
を有する酸である。これらの酸に由来するアニオンは、
白金族の金属に対して非配位性または弱配位性である。
【００１３】適当なアニオンの典型的な例は、リン酸、
硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸のようなハロ
ゲン化カルボン酸のアニオンである。
硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸のようなハロ
ゲン化カルボン酸のアニオンである。
【００１４】スルホン酸が特に好ましく、例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ
−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸である。
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ
−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸である。
【００１５】錯体アニオンもまた適当であり、しかして
ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＦ2、Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｓ
ｎＣｌ2もしくはＧｅＣｌ2のようなルイス酸とスルホン
酸、例えばＣＦ3ＳＯ3ＨもしくはＣＨ3ＳＯ3Ｈのような
プロトン酸またはＨＦもしくはＨＣｌのようなハロゲン
化水素酸との組合わせ、あるいはルイス酸とアルコール
との組合わせにより発生されるアニオンのようなもので
ある。かかる錯体アニオンの例は、ＢＦ4 -、ＳｎＣ
ｌ3 -、［ＳｎＣｌ2・ＣＦ3ＳＯ3］-およびＰＦ6 -であ
る。
ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＦ2、Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｓ
ｎＣｌ2もしくはＧｅＣｌ2のようなルイス酸とスルホン
酸、例えばＣＦ3ＳＯ3ＨもしくはＣＨ3ＳＯ3Ｈのような
プロトン酸またはＨＦもしくはＨＣｌのようなハロゲン
化水素酸との組合わせ、あるいはルイス酸とアルコール
との組合わせにより発生されるアニオンのようなもので
ある。かかる錯体アニオンの例は、ＢＦ4 -、ＳｎＣ
ｌ3 -、［ＳｎＣｌ2・ＣＦ3ＳＯ3］-およびＰＦ6 -であ
る。
【００１６】式（Ｉ）の二座配位子、即ち触媒系の成分
ｃにおいて、Ｍ1およびＭ2は好ましくは同じであり、そ
して一層好ましくは両方共リン原子であり、この場合配
位子はビスホスフィンである。
ｃにおいて、Ｍ1およびＭ2は好ましくは同じであり、そ
して一層好ましくは両方共リン原子であり、この場合配
位子はビスホスフィンである。
【００１７】Ｒにより表される架橋基において、典型的
には、すべての架橋基が炭素原子である。好ましくは、
架橋基は、架橋部において２個または３個一層好ましく
は２個の炭素原子を含有する。例えば、典型的な有機架
橋基Ｒは、ＣＨ2−ＣＨ2およびＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2で
ある。
には、すべての架橋基が炭素原子である。好ましくは、
架橋基は、架橋部において２個または３個一層好ましく
は２個の炭素原子を含有する。例えば、典型的な有機架
橋基Ｒは、ＣＨ2−ＣＨ2およびＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2で
ある。
【００１８】Ｒ2と一緒にＲ1により表される二価（置
換）環式基は、一般に、少なくとも５個の環原子を含
み、そして好ましくは６〜９個の環原子を含有する。一
層好ましくは、環式基は、８個の環原子を含有する。置
換基は、もしあるとすれば、通常、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基である。概して、すべての環原子は
炭素原子であるが、しかし環において１個または２個の
ヘテロ原子（酸素原子または窒素原子のような）を含有
する二価環式基は排除されない。適当な二価環式基の例
は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチ
レン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオク
チレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオ
クチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−
１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４
−シクロオクチレンおよび２，６−ジメチル−１，５−
シクロオクチレン基である。
換）環式基は、一般に、少なくとも５個の環原子を含
み、そして好ましくは６〜９個の環原子を含有する。一
層好ましくは、環式基は、８個の環原子を含有する。置
換基は、もしあるとすれば、通常、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基である。概して、すべての環原子は
炭素原子であるが、しかし環において１個または２個の
ヘテロ原子（酸素原子または窒素原子のような）を含有
する二価環式基は排除されない。適当な二価環式基の例
は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチ
レン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオク
チレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオ
クチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−
１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４
−シクロオクチレンおよび２，６−ジメチル−１，５−
シクロオクチレン基である。
【００１９】好ましい二価環式基は、１，４−シクロオ
クチレン、１，５−シクロオクチレンおよびそれらのメ
チル（二）置換誘導体から選択される。
クチレン、１，５−シクロオクチレンおよびそれらのメ
チル（二）置換誘導体から選択される。
【００２０】異なる二価環式基を含む配位子の混合物も
また用いられ得、例えば１，４−シクロオクチレン基を
有する配位子および１，５−シクロオクチレン基を有す
る配位子の混合物である。
また用いられ得、例えば１，４−シクロオクチレン基を
有する配位子および１，５−シクロオクチレン基を有す
る配位子の混合物である。
【００２１】式（Ｉ）の配位子において、Ｒ3およびＲ4
は独立的に、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、ハロゲン原子もしくは（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ
基のような置換基で随意に置換された様々な非環式また
は環式基を表し得る。
は独立的に、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、ハロゲン原子もしくは（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ
基のような置換基で随意に置換された様々な非環式また
は環式基を表し得る。
【００２２】それらの例は、エチル、イソプロピル、ｓ
ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基のようなアルキ
ル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基のような
シクロアルキル基、フェニルおよびトリル基のようなア
リール基およびヘキサメチレン基のような二価の基であ
る。しかしながら、好ましくは、Ｒ3はＲ4と一緒に、二
価環式基、特にＲ2と一緒にＲ1により表される基と同じ
基（この場合、該二価環式基の２つの自由原子価は無論
Ｍ1の代わりにＭ2に結合される）を表す。かくして、式
（Ｉ）の好ましい二座配位子は、１，２−ビス（１，４
−シクロオクチレン−ホスフィノ）エタン、１，２−ビ
ス（１，５−シクロオクチレン−ホスフィノ）エタンお
よびそれらの混合物である。
ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基のようなアルキ
ル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基のような
シクロアルキル基、フェニルおよびトリル基のようなア
リール基およびヘキサメチレン基のような二価の基であ
る。しかしながら、好ましくは、Ｒ3はＲ4と一緒に、二
価環式基、特にＲ2と一緒にＲ1により表される基と同じ
基（この場合、該二価環式基の２つの自由原子価は無論
Ｍ1の代わりにＭ2に結合される）を表す。かくして、式
（Ｉ）の好ましい二座配位子は、１，２−ビス（１，４
−シクロオクチレン−ホスフィノ）エタン、１，２−ビ
ス（１，５−シクロオクチレン−ホスフィノ）エタンお
よびそれらの混合物である。
【００２３】二座配位子の製造については、公知の技
法、例えばＧＢ−Ａ−１，１２７，９６５に開示されて
いる方法が参照される。
法、例えばＧＢ−Ａ−１，１２７，９６５に開示されて
いる方法が参照される。
【００２４】触媒系が用いられる量は臨界的ではなく、
広範囲内で変動し得る。通常、エチレン不飽和化合物１
モル当たり白金族金属１０-8〜１０-1モル原子の範囲好
ましくは１０-7〜１０-2モル原子の範囲の量が用いられ
る。触媒系における関与物質の量は、白金族金属１モル
原子当たり０．５〜１０、好ましくは１〜６モルの二座
配位子そして０．５〜１５、好ましくは１〜８モルのア
ニオン給源または錯体アニオン給源が用いられるように
選択されることが好都合である。
広範囲内で変動し得る。通常、エチレン不飽和化合物１
モル当たり白金族金属１０-8〜１０-1モル原子の範囲好
ましくは１０-7〜１０-2モル原子の範囲の量が用いられ
る。触媒系における関与物質の量は、白金族金属１モル
原子当たり０．５〜１０、好ましくは１〜６モルの二座
配位子そして０．５〜１５、好ましくは１〜８モルのア
ニオン給源または錯体アニオン給源が用いられるように
選択されることが好都合である。
【００２５】ハロゲン化物アニオンと白金族金属カチオ
ンの間のモル比は、好ましくは３：１より大きくない。
一層多い量のハロゲン化物アニオンが存在する場合、触
媒系の活性は、おそらくパラジウム部とハロゲン化物部
の間で起こる配位の為、悪影響を受ける傾向にある。
ンの間のモル比は、好ましくは３：１より大きくない。
一層多い量のハロゲン化物アニオンが存在する場合、触
媒系の活性は、おそらくパラジウム部とハロゲン化物部
の間で起こる配位の為、悪影響を受ける傾向にある。
【００２６】好ましくは、ハロゲン化物アニオンと白金
族金属カチオンの間のモル比は、多くとも２：１、一層
好ましくは１：１未満、例えば０．０２：１ないし１：
１である。
族金属カチオンの間のモル比は、多くとも２：１、一層
好ましくは１：１未満、例えば０．０２：１ないし１：
１である。
【００２７】ハロゲン化物アニオンの給源として、反応
条件下でハロゲン化物アニオンを発生するいずれの化合
物も用いられ得る。
条件下でハロゲン化物アニオンを発生するいずれの化合
物も用いられ得る。
【００２８】推奨されるものは、ハロゲン化水素、例え
ばＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ並びにハロゲン化金属、例
えばＮａＣｌ、ＭｇＢｒ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＩ2、ＫＢ
ｒ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2およびＣｕ
Ｃｌのような無機化合物である。
ばＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ並びにハロゲン化金属、例
えばＮａＣｌ、ＭｇＢｒ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＩ2、ＫＢ
ｒ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2およびＣｕ
Ｃｌのような無機化合物である。
【００２９】推奨されるハロゲン化物アニオンの給源の
別のカテゴリーは、ハロゲン化物アニオンを反応媒質に
提供することの可能なハロゲン含有有機化合物から成
る。適当なものは、例えば、トリアリールアルキルホス
ホニウムクロライドのような有機ホスホニウムハライド
並びに５−ハロ安息香酸、例えば５−クロロ安息香酸、
２，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリヨード安
息香酸、３，５−ジ−ヨード安息香酸、ｍ−ハロフタル
酸およびそれらのエステルのようなハロゲン含有芳香族
化合物である。
別のカテゴリーは、ハロゲン化物アニオンを反応媒質に
提供することの可能なハロゲン含有有機化合物から成
る。適当なものは、例えば、トリアリールアルキルホス
ホニウムクロライドのような有機ホスホニウムハライド
並びに５−ハロ安息香酸、例えば５−クロロ安息香酸、
２，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリヨード安
息香酸、３，５−ジ−ヨード安息香酸、ｍ−ハロフタル
酸およびそれらのエステルのようなハロゲン含有芳香族
化合物である。
【００３０】塩化物アニオンの給源を含む触媒促進剤が
特に好ましい。
特に好ましい。
【００３１】出発物質として用いられるエチレン系不飽
和化合物は、好ましくは、１分子当たり２〜３０個の炭
素原子を有するオレフィンまたはそれらの混合物であ
る。それらは、１分子当たり１つまたはそれ以上の二重
結合を含み得る。好ましいものは、４〜２４個の炭素原
子を有する内部オレフィンまたはそれらの混合物であ
る。かかるオレフィン混合物は、例えばエチレンをオリ
ゴマー化しそしてその後二重結合異性化および不均化反
応を行う方法の生成物として、商業的に容易に入手でき
る。本発明の方法において、これらの内部オレフィン、
通常１分子当たり６〜２０個の炭素原子を有する線状内
部オレフィンの混合物またはかかる混合物の比較的沸点
の近い留分は、高い反応速度にておよびほぼ完全な転化
度にてヒドロホルミル化され得る。それらの例は、線状
内部Ｃ6〜Ｃ8オレフィンの混合物および線状内部Ｃ10〜
Ｃ14オレフィンの混合物である。
和化合物は、好ましくは、１分子当たり２〜３０個の炭
素原子を有するオレフィンまたはそれらの混合物であ
る。それらは、１分子当たり１つまたはそれ以上の二重
結合を含み得る。好ましいものは、４〜２４個の炭素原
子を有する内部オレフィンまたはそれらの混合物であ
る。かかるオレフィン混合物は、例えばエチレンをオリ
ゴマー化しそしてその後二重結合異性化および不均化反
応を行う方法の生成物として、商業的に容易に入手でき
る。本発明の方法において、これらの内部オレフィン、
通常１分子当たり６〜２０個の炭素原子を有する線状内
部オレフィンの混合物またはかかる混合物の比較的沸点
の近い留分は、高い反応速度にておよびほぼ完全な転化
度にてヒドロホルミル化され得る。それらの例は、線状
内部Ｃ6〜Ｃ8オレフィンの混合物および線状内部Ｃ10〜
Ｃ14オレフィンの混合物である。
【００３２】置換オレフィンもまた用いられ得、例えば
不飽和カルボン酸、かかる酸のエステル、またはカルボ
ン酸の不飽和エステル、例えばアリルアセテートであ
る。
不飽和カルボン酸、かかる酸のエステル、またはカルボ
ン酸の不飽和エステル、例えばアリルアセテートであ
る。
【００３３】所望するなら、プロペン三量体または異性
体ブテン二量体（“ダイマーソル（ＤＩＭＥＲＳＯ
Ｌ）”，商標）のような分枝状オレフィンが用いられ得
るが、しかしその際ヒドロホルミル化生成物もまた無論
分枝構造を含有する。
体ブテン二量体（“ダイマーソル（ＤＩＭＥＲＳＯ
Ｌ）”，商標）のような分枝状オレフィンが用いられ得
るが、しかしその際ヒドロホルミル化生成物もまた無論
分枝構造を含有する。
【００３４】また、“シュベ（Ｓｈｕｂｅ）”（Ｃ16オ
レフィンのオリゴマーの混合物）、“ナプヴィス（ＮＡ
ＰＶＩＳ）”および“ハイヴィス（ＨＹＶＩＳ）”（低
分子量ポリイソブチレンの商標）のようなアタクチック
ポリオレフィン並びにスチレン−ブタジエン（ブロッ
ク）コポリマーのようなオレフィン系不飽和ポリマー供
給原料は、興味あるアルコール（合成潤滑剤、機能化添
加剤、等の中間体として）に転化され得る。
レフィンのオリゴマーの混合物）、“ナプヴィス（ＮＡ
ＰＶＩＳ）”および“ハイヴィス（ＨＹＶＩＳ）”（低
分子量ポリイソブチレンの商標）のようなアタクチック
ポリオレフィン並びにスチレン−ブタジエン（ブロッ
ク）コポリマーのようなオレフィン系不飽和ポリマー供
給原料は、興味あるアルコール（合成潤滑剤、機能化添
加剤、等の中間体として）に転化され得る。
【００３５】最後に、１−オクテンおよびプロペンのよ
うなアルファ−オレフィン並びにノルボルナジエン、ジ
シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，
７−オクタジエンのようなジオレフィンは用いられ得
る。ジオレフィンは無論（主として）ジヒドロホルミル
化生成物を生じるけれども、モノヒドロホルミル化生成
物もまた形成され得る。
うなアルファ−オレフィン並びにノルボルナジエン、ジ
シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，
７−オクタジエンのようなジオレフィンは用いられ得
る。ジオレフィンは無論（主として）ジヒドロホルミル
化生成物を生じるけれども、モノヒドロホルミル化生成
物もまた形成され得る。
【００３６】水素および一酸化炭素は、等モル比または
非等モル比にて例えば８：１ないし１：４、典型的には
４：１ないし１：２の範囲内の比率にて供給され得る。
好ましくは、それらは、３：１ないし１：２の範囲内の
比率にて供給される。
非等モル比にて例えば８：１ないし１：４、典型的には
４：１ないし１：２の範囲内の比率にて供給され得る。
好ましくは、それらは、３：１ないし１：２の範囲内の
比率にて供給される。
【００３７】ヒドロホルミル化は、適当には、適度の反
応条件にて行われ得る。従って、５０〜２００℃の範囲
の温度が推奨され、好ましい温度は７０〜１６０℃の範
囲にある。５〜１００バールの範囲の反応圧が好まし
く、より低いまたはより高い圧力は選択され得るが、特
に有利であるとは考えられない。更に、より高い圧力
は、特殊な装置上の設備を必要とする。
応条件にて行われ得る。従って、５０〜２００℃の範囲
の温度が推奨され、好ましい温度は７０〜１６０℃の範
囲にある。５〜１００バールの範囲の反応圧が好まし
く、より低いまたはより高い圧力は選択され得るが、特
に有利であるとは考えられない。更に、より高い圧力
は、特殊な装置上の設備を必要とする。
【００３８】本発明の方法において、エチレン系不飽和
出発物質および形成されたヒドロホルミル化生成物は、
反応希釈剤として作用し得る。従って、別個の溶媒の使
用は必要でない。しかしながら、好都合には、ヒドロホ
ルミル化反応は、溶媒の追加的存在下で行われ得る。か
かるものとして、飽和炭化水素、例えばパラフィンおよ
びイソアルカンが推奨され、そして更にブタノール、１
−エチルヘキサノール、１−ノナノールのような好まし
くは１分子当たり４〜１０個の炭素原子を有するアルコ
ール、または一般的にヒドロホルミル化生成物として形
成されたアルコール；２，５，８−トリオキサノナン
（ジグライム）、ジエチルエーテルおよびアニソールの
ようなエーテル、メチルブチルケトンのようなケトンが
推奨される。
出発物質および形成されたヒドロホルミル化生成物は、
反応希釈剤として作用し得る。従って、別個の溶媒の使
用は必要でない。しかしながら、好都合には、ヒドロホ
ルミル化反応は、溶媒の追加的存在下で行われ得る。か
かるものとして、飽和炭化水素、例えばパラフィンおよ
びイソアルカンが推奨され、そして更にブタノール、１
−エチルヘキサノール、１−ノナノールのような好まし
くは１分子当たり４〜１０個の炭素原子を有するアルコ
ール、または一般的にヒドロホルミル化生成物として形
成されたアルコール；２，５，８−トリオキサノナン
（ジグライム）、ジエチルエーテルおよびアニソールの
ようなエーテル、メチルブチルケトンのようなケトンが
推奨される。
【００３９】ＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７による方法
のような以前のヒドロホルミル化法においては、溶媒と
してのアルコールの使用は、用いられるヒドロホルミル
化触媒がオレフィン、一酸化炭素および溶媒アルコール
が関与する反応においてエステルの形成にも触媒活性で
あったので、望ましくないとしばしば考えられた。しか
しながら、本発明の触媒系は、所望のヒドロホルミル化
生成物への高選択性にかんがみて、溶媒としてのアルコ
ールの使用を許容する。
のような以前のヒドロホルミル化法においては、溶媒と
してのアルコールの使用は、用いられるヒドロホルミル
化触媒がオレフィン、一酸化炭素および溶媒アルコール
が関与する反応においてエステルの形成にも触媒活性で
あったので、望ましくないとしばしば考えられた。しか
しながら、本発明の触媒系は、所望のヒドロホルミル化
生成物への高選択性にかんがみて、溶媒としてのアルコ
ールの使用を許容する。
【００４０】強極性基を含有する溶媒は、不飽和出発物
質が比較的低分子量を有する場合、即ち５〜７個の炭素
原子を有するエチレン系不飽和化合物が用いられる場合
特に好ましい。
質が比較的低分子量を有する場合、即ち５〜７個の炭素
原子を有するエチレン系不飽和化合物が用いられる場合
特に好ましい。
【００４１】比較的高分子量の不飽和化合物、例えば１
０〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホル
ミル化については、通常比較的極性の低い不活性溶媒の
使用で十分である。
０〜１８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホル
ミル化については、通常比較的極性の低い不活性溶媒の
使用で十分である。
【００４２】スルホンを含むか、または実質的にスルホ
ンから成る溶媒が好ましい。スルホンが特に好ましく、
例えばジメチルスルホンおよびジエチルスルホンのよう
なジアルキルスルホン並びにスルホラン（テトラヒドロ
チオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホレン、２−
メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホ
ランのような環式スルホンである。
ンから成る溶媒が好ましい。スルホンが特に好ましく、
例えばジメチルスルホンおよびジエチルスルホンのよう
なジアルキルスルホン並びにスルホラン（テトラヒドロ
チオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホレン、２−
メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホ
ランのような環式スルホンである。
【００４３】スルホランは、多相液状反応媒質の形成に
とって非常に有効な溶媒であることが分かった。
とって非常に有効な溶媒であることが分かった。
【００４４】溶媒の混合物もまた用いられ得、例えばス
ルホンとプロトン性溶媒（例えばアルコール）との混合
物である。オレフィンのヒドロホルミル化において、典
型的には、ヒドロホルミル化反応において得られるアル
コールと同一または同様であるアルコールが選択され
る。
ルホンとプロトン性溶媒（例えばアルコール）との混合
物である。オレフィンのヒドロホルミル化において、典
型的には、ヒドロホルミル化反応において得られるアル
コールと同一または同様であるアルコールが選択され
る。
【００４５】本発明の方法において用いられるべき溶媒
の量は、著しく変動し得る。各場合において多相液状反
応媒質の形成のために必要とされる冷却の度合いおよび
溶媒の最適量を確立することは、当業者の達成し得る範
囲内にある。以後に提供される実験結果もまた、好まし
くは用いられるべき溶媒の量の指摘となる。
の量は、著しく変動し得る。各場合において多相液状反
応媒質の形成のために必要とされる冷却の度合いおよび
溶媒の最適量を確立することは、当業者の達成し得る範
囲内にある。以後に提供される実験結果もまた、好まし
くは用いられるべき溶媒の量の指摘となる。
【００４６】本発明の方法は、特に白金族金属としてパ
ラジウムを基剤とした上記に定められた触媒系を用い
て、高反応速度にて内部オレフィンからアルコールを製
造することに非常に適している。
ラジウムを基剤とした上記に定められた触媒系を用い
て、高反応速度にて内部オレフィンからアルコールを製
造することに非常に適している。
【００４７】更に、本方法は、特に白金族金属として白
金を基剤とした上記に定められた触媒系を用いることに
より、高線状度を有するアルデヒドの製造のために非常
に有用である。
金を基剤とした上記に定められた触媒系を用いることに
より、高線状度を有するアルデヒドの製造のために非常
に有用である。
【００４８】
【発明の実施の形態】本発明は、次の例により例示され
る。略記は、次の意味を有する。
る。略記は、次の意味を有する。
【００４９】ＢＣＰＥ＝１，２−ビス（１，４−シクロ
オクチレンホスフィノ）エタン ＴＦＳＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸 ＥＨ＝２−エチルヘキサン−１−オール実施例 これらの実施例において、平衡になるまで異性化された
Ｃ11／Ｃ12オレフィン混合物（即ち、主に内部線状オレ
フィン）の、Ｐｄ／ＢＣＰＥ／ＴＦＳＡ触媒組成物並び
に変動量の塩化物および水の存在下での一酸化炭素およ
び水素によるヒドロホルミル化を、サンプルをガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）分析することにより追跡した。
オクチレンホスフィノ）エタン ＴＦＳＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸 ＥＨ＝２−エチルヘキサン−１−オール実施例 これらの実施例において、平衡になるまで異性化された
Ｃ11／Ｃ12オレフィン混合物（即ち、主に内部線状オレ
フィン）の、Ｐｄ／ＢＣＰＥ／ＴＦＳＡ触媒組成物並び
に変動量の塩化物および水の存在下での一酸化炭素およ
び水素によるヒドロホルミル化を、サンプルをガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）分析することにより追跡した。
【００５０】反応の終わりに（その持続時間は触媒系の
活性に依存する）、すべての場合で、Ｃ12／Ｃ13アルコ
ール最終生成物への選択度は９８モル％を上回り、生成
アルコールの線状度は７５モル％であり、そして生成パ
ラフィンの量は１モル％未満であった。
活性に依存する）、すべての場合で、Ｃ12／Ｃ13アルコ
ール最終生成物への選択度は９８モル％を上回り、生成
アルコールの線状度は７５モル％であり、そして生成パ
ラフィンの量は１モル％未満であった。
【００５１】結果の相違は、一次反応速度定数ｋにより
表されるときの活性度にある。アルコールへのオレフィ
ンの転化がオレフィンおよび金属（Ｐｄ）の両方におい
て一次であるとすると、ｋはＰｄ１モル当たり１時間に
ついて表され、式ｋ＝−（１／［Ｐｄ］）・ｌｎ｛（１
００−Ｘ）／ｔ｝〔式中、［Ｐｄ］は用いられたＰｄの
モル量であり、Ｘは転化されたオレフィンのモル％であ
り、そしてｔはｈｒでの時間である〕により回分操作に
ついて算出される。
表されるときの活性度にある。アルコールへのオレフィ
ンの転化がオレフィンおよび金属（Ｐｄ）の両方におい
て一次であるとすると、ｋはＰｄ１モル当たり１時間に
ついて表され、式ｋ＝−（１／［Ｐｄ］）・ｌｎ｛（１
００−Ｘ）／ｔ｝〔式中、［Ｐｄ］は用いられたＰｄの
モル量であり、Ｘは転化されたオレフィンのモル％であ
り、そしてｔはｈｒでの時間である〕により回分操作に
ついて算出される。
【００５２】実施例１（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．１，Ｈ 2
Ｏ＝０．６重量％） 実験を、３００ｍｌの撹拌回分型オートクレーブにて行
った。オートクレーブに、７７．６８ｍｌのＣ11／Ｃ12
異性化オレフィン、６４．４７ｍｌのＥＨおよび０．８
１ｍｌの水を装填した。フラッシした後、オートクレー
ブを２：１のモル比の水素および一酸化炭素で５０００
ｋＰａの圧力に加圧し、そして１０５℃に加熱した。触
媒溶液（１６．４ｍｌのスルホラン中に溶解された０．
４７５ミリモルのパラジウム（ＩＩ）アセテート、０．
６６５ミリモルのＢＣＰＥ、０．０４７５ミリモルのＮ
ａＣｌおよび１．０９ミリモルのＴＦＳＡ）を、オート
クレーブの内容物に添加した。
Ｏ＝０．６重量％） 実験を、３００ｍｌの撹拌回分型オートクレーブにて行
った。オートクレーブに、７７．６８ｍｌのＣ11／Ｃ12
異性化オレフィン、６４．４７ｍｌのＥＨおよび０．８
１ｍｌの水を装填した。フラッシした後、オートクレー
ブを２：１のモル比の水素および一酸化炭素で５０００
ｋＰａの圧力に加圧し、そして１０５℃に加熱した。触
媒溶液（１６．４ｍｌのスルホラン中に溶解された０．
４７５ミリモルのパラジウム（ＩＩ）アセテート、０．
６６５ミリモルのＢＣＰＥ、０．０４７５ミリモルのＮ
ａＣｌおよび１．０９ミリモルのＴＦＳＡ）を、オート
クレーブの内容物に添加した。
【００５３】反応速度定数ｋ＝９５０実施例２（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．３，Ｈ 2Ｏ＝０．６重
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．１４３
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．１４３
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
【００５４】反応速度定数ｋ＝２２００実施例３（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．８，Ｈ 2Ｏ＝０．６重
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．３８ミ
リモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．３８ミ
リモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
【００５５】反応速度定数ｋ＝６５０実施例４（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．３，Ｈ 2Ｏ＝１．６重
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、２．１６ｍ
ｌの水を適用したことおよび触媒溶液が１６．４ｍｌの
スルホラン中に溶解された０．２５ミリモルのパラジウ
ム（ＩＩ）アセテート、０．３ミリモルのＢＣＰＥ、
０．０７５ミリモルのＮａＣｌおよび０．５７５ミリモ
ルのＴＦＳＡから成っていた点が相違した。
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、２．１６ｍ
ｌの水を適用したことおよび触媒溶液が１６．４ｍｌの
スルホラン中に溶解された０．２５ミリモルのパラジウ
ム（ＩＩ）アセテート、０．３ミリモルのＢＣＰＥ、
０．０７５ミリモルのＮａＣｌおよび０．５７５ミリモ
ルのＴＦＳＡから成っていた点が相違した。
【００５６】反応速度定数ｋ＝２２００実施例５（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．４３，Ｈ 2Ｏ＝１．６
重量％） 実験を実質的に実施例４と同様に行ったが、０．１０８
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
重量％） 実験を実質的に実施例４と同様に行ったが、０．１０８
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
【００５７】反応速度定数ｋ＝３２００実施例６（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．７，Ｈ 2Ｏ＝１．６重
量％） 実験を実質的に実施例４と同様に行ったが、０．１７５
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
量％） 実験を実質的に実施例４と同様に行ったが、０．１７５
ミリモルのＮａＣｌを用いた点が相違した。
【００５８】反応速度定数ｋ＝２６００実施例７（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．３，Ｈ 2Ｏ＝２．４重
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．１４３
ミリモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点
が相違した。
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．１４３
ミリモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点
が相違した。
【００５９】反応速度定数ｋ＝３５００実施例８（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．５５，Ｈ 2Ｏ＝２．４
重量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．２６１
ミリモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点
が相違した。
重量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．２６１
ミリモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点
が相違した。
【００６０】反応速度定数ｋ＝４１００実施例９（ＮａＣｌ／Ｐｄ＝０．８，Ｈ 2Ｏ＝２．４重
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．３８ミ
リモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点が
相違した。
量％） 実験を実質的に実施例１と同様に行ったが、０．３８ミ
リモルのＮａＣｌおよび３．２４ｍｌの水を用いた点が
相違した。
【００６１】反応速度定数ｋ＝３３００ これらの例およびそれらの結果は、次の表に要約されて
いる。
いる。
【００６２】
【表１】
【００６３】これらの結果から、０．６重量％を越える
水の添加はハロゲン化物の活性促進効果を高めると結論
され得る。最大活性度が観測されるハロゲン化物／金属
のモル比も上げられる。
水の添加はハロゲン化物の活性促進効果を高めると結論
され得る。最大活性度が観測されるハロゲン化物／金属
のモル比も上げられる。
フロントページの続き (72)発明者 コーネリス・マーク・ボリンジヤー アメリカ合衆国、テキサス・77478、シユ ガー・ランド、オイスター・クリーク・ド ライブ・514 (72)発明者 ウイルヘルム・ペトラス・ムル オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）白金族金属カチオンの給源、 ｂ）非ハロゲン化物アニオンの給源、 ｃ）式 Ｒ1Ｒ2Ｍ1ＲＭ2Ｒ3Ｒ4 （Ｉ） 〔式中、Ｍ1およびＭ2は独立的にリン、ヒ素またはアン
チモン原子を表し、Ｒは架橋部において１〜４個の原子
を含有する二価架橋基を表し、Ｒ1およびＲ2は独立的に
置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表し、または一
緒に２つの自由原子価がＭ1に結合した二価の置換もし
くは未置換環式基を表し、そしてＲ3およびＲ4は独立的
に置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を表し、または
一緒に２つの自由原子価がＭ2に結合されている二価の
置換もしくは未置換環式基を表す〕の少なくとも１種の
二座配位子の給源、および ｄ）塩化物、ヨウ化物および臭化物並びにそれらの混合
物の群から選ばれたハロゲン化物アニオンの給源 からなる触媒系の存在下でエチレン系不飽和化合物を一
酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化する方法に
おいて、反応混合物の総量を基準として０．６重量％よ
り多く且つ反応条件下における溶解限度までの量の水の
追加的存在を特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化物アニオンと白金族金属カチ
オンの間のモル比が０．０２：１と３：１の間にあるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ａ）がパラジウムカチオンまたは白金カ
チオンの給源であることを特徴とする、請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 ｂ）が、３未満のｐＫａを有する強酸で
あることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）の二座配位子においてＭ1およ
びＭ2の両方がリンでありそしてＲがＣＨ2−ＣＨ2また
はＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2であることを特徴とする、請求
項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 式（Ｉ）の二座配位子においてＲ2と一
緒にＲ1により、およびＲ4と一緒にＲ3によりそれぞれ
表される二価環式基の各々が、６〜９個、好ましくは８
個の環原子を有するシクロアルキレン基であることを特
徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 ハロゲン化物アニオンが塩化物であるこ
とを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項８】 水の量が反応混合物の総量を基準として
０．７〜３．０重量％の間にあることを特徴とする、請
求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US918981 | 1997-08-27 | ||
| US08/918,981 US6127582A (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Hydroformylation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152238A true JPH11152238A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=25441274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10238530A Pending JPH11152238A (ja) | 1997-08-27 | 1998-08-25 | ヒドロホルミル化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127582A (ja) |
| EP (1) | EP0900776B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11152238A (ja) |
| CA (1) | CA2245486C (ja) |
| DE (1) | DE69803258T2 (ja) |
| ES (1) | ES2163839T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0943597B1 (en) * | 1998-03-16 | 2003-06-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydroformylation of olefin feeds containing dienes |
| CN100363319C (zh) * | 2002-09-26 | 2008-01-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 利用双齿二膦组合物使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法 |
| AU2003299094A1 (en) | 2002-09-26 | 2004-04-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of primary alcohols |
| GB2451325A (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-28 | Shell Int Research | Hydroformylation process |
| GB2462455A (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-10 | Shell Int Research | Hydroformylation process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495547B1 (en) * | 1991-01-15 | 1996-04-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of olefins |
| US5288918A (en) * | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| AU7614194A (en) * | 1993-08-19 | 1995-03-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydroformylation process |
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1998
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