JPH0517212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶性ロジウム錯体触媒の存在におけ
るオレフインのヒドロホルミル化によるアルデヒ
ド製法に関する。

従来技術 オレフインと一酸化炭素および水素との反応に
よりアルデヒドおよびアルコールを製造すること
は公知である。反応は、水素化金属カルボニル、
特に周期律第８族の金属カルボニルにより接触さ
れる。触媒金属として広範囲に工業的に適用され
るコバルトのほかに、最近ロジウムがますます重
要になつている。コバルトとは異なり、ロジウム
は反応を低い圧力で実施することができ；さらに
特に直鎖ｎ−アルデヒドおよびそれよりも僅かな
量でイソ−アルデヒドが形成する。最後に、ロジ
ウム触媒を使用する場合オレフインの飽和炭化水
素への水素化も、コバルト触媒の適用の際よりも
明らかに低い。

工業に導入された方法では、ロジウム触媒は付
加的にかつ場合により過剰の配位子を有する変性
された水素化ロジウムカルボニルの形で使用され
る。特に、配位子としては第３ホスフインまたは
亜リン酸塩が有利であることが立証された。それ
を使用すれば、反応圧を300バール（30・
10³KPa）より下の値に下げることが可能である。

しかしこの方法では、反応生成物の分離および
反応生成物中に均質に溶解している触媒の回収が
問題になる。一般に、このために反応生成物を反
応混合物から留出させる。実地ではこの方法は、
形成されたアルデヒドおよびアルコールの熱敏感
性のために、低級オレフイン、即ち分子中にほぼ
５までの炭素原子を有するオレフインのヒドロホ
ルミル化の場合にしか採用することができない。
その他に、留出物の熱負荷はロジウム錯化合物の
分解による著しい触媒損失をも生じることが判明
した。

記載された欠点は、水に可溶である触媒系の適
用により避けられる。この種の触媒は、たとえば
西ドイツ国特許第2627354号明細書に記載されて
いる。この場合、ロジウム錯化合物の溶解度は、
錯成分としてスルホン化トリアリールホスフイン
の使用により得られる。ヒドロホルミル化反応の
終了後に反応生成物から触媒を分離するのは、こ
の方法の実施態様では、たんに水相および有機相
の分離により、即ち蒸留なしに、それとともに付
加的な熱処理工程なしに行なわれる。スルホン化
されたトリアリールホスフインのほかに、水溶性
ロジウム錯化合物の錯成分としてカルボキシル化
トリアリールホスフインも使用される。

オレフインと一酸化炭素および水素との反応
は、触媒含有の水相中で進行する。

西ドイツ国特許第2627354号明細書の記載水溶
液のPH価は２より下に低下してはならない。一般
に、PH価を２〜13、特に４〜10に調整することが
推奨される。

問題点を解決するための手段 驚いたことに、前述のPH価内で反応体の変換率
および所望の反応生成物としてのｎ−アルデヒド
への反応の選択性は著しく異なることが判明し
た。高い変換率および高い選択性、即ち反応の最
適の実施は、狭く制限されたPH範囲の維持を必要
とする。

従つて、本発明は２〜12の炭素原子を有するオ
レフインと一酸化炭素および水素とを、液相中水
ならびに金属の形のまたは化合物としてのロジウ
ムおよびスルホン化またはカルボキシル化トリア
リールホスフインの水溶性塩の存在で反応させる
ことによるアルデヒドの製法において、オレフイ
ンと一酸化炭素および水との反応を、5.5〜6.2の
水相のPH価で行なうことを特徴とする。

上記の5.5より低いPH価では反応の選択性は僅
かに改善されるが、触媒の活性が明らかに低下
し、6.2よりも高いPH価では触媒の活性は変わら
ないが、ｎ−ブタナールの収率が明瞭に低下す
る。

5.8〜6.0のPH価で作業するのがとくに有利であ
ることが立証された。

本発明による方法の特徴であるPH価は、反応の
間の水相に関する。この水相は主に、ロジウムお
よび水溶性トリアリールホスフインから成る触媒
の溶液である。

PH価の測定は自体公知の方法で、適当な電極を
用いる測定により行なわれる。

本発明により維持すべきPH価は、引続くロジウ
ムまたはロジウム化合物の添加によりほとんど影
響されないので、スルホン化またはカルボキシル
化トリアリールホスフインの水溶液の製造の際既
に調節することができる。モノ−、ジ−およびト
リスルホン化アリールホスフインは、本発明方法
によればたとえば、アリールホスフインを発煙硫
酸でスルホン化し、反応生成物を水で希釈し、ス
ルホン化アリールホスフインを、水溶液から、水
に不溶の有機溶剤中に溶解している水に不溶のア
ミンで抽出することにより得られる。その後、有
機相からスルホン化ホスフインを、塩基の水溶液
で処理することにより再び水相に移す。この場
合、適当なPH価の調節は、有機相に正確に定めら
れた量の塩基を添加することにより行なうことが
できる。

もちろん、所望のPH価を、弱アルカリ性ないし
弱酸性反応を呈する触媒溶液中で酸の添加により
得ることもできる。この目的のために、酸として
リン酸または硫酸のような無機酸、アルカリ水素
硫酸塩のような多価無機酸の酸性塩、ならびにた
とえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のような
水溶性有機酸を使用することができる。

さらにPH価は、無機酸素酸の塩から成る緩衝混
合物を用いて調節することができる。必要とされ
るPH範囲に応じて、緩衝混合物として、たとえば
系Na₂HPO₄／KH₂PO₄またはKH₂PO₄／ホウ砂
が適当である。

上述したように、PH5.5〜6.2の上限を上回る水
相のPH価では反応の選択性が明らかに減少する
が、これはアルドール化が優勢になることに帰す
ることができる。下限よりも低いPH価は触媒活性
の減少を生じる。

本発明による方法によれば、２〜12の炭素原子
を有するオレフインをヒドロホルミル化すること
ができる。これらのオレフインは、線状または分
枝であつてもよく、末端位または中央位の二重結
合を有していてもよい。このようなオレフインの
例は：エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、３−オクテン、３−エチル−
１−ヘキセン、１−デセン、３−ウンデセン、
４，４−ジメチル−１−ノネン、１−ドデセンで
ある。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１
−オクテンのような、２〜８の炭素原子を有する
線状オレフインが有利に使用される。

触媒としてのロジウムは金属の形またはその化
合物の形で、一般式 に相当する水溶性ホスフインと一緒に使用され
る。式中、Ar¹，Ar²，Ar³はそれぞれフエニル基
またはナフチル基を表わし、Y¹，Y²，Y³はそれ
ぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖または分枝アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、OH−、
CN−、NO₂−またはR¹R²N基を表わし、ここで
R¹およびR²はそれぞれ１〜４のＣ原子を有する
直鎖または分枝アルキル基を表わし；X¹，X²，
X³はそれぞれカルボキシレート基（COO^- _-）お
よび／またはスルホネート基（SO₃ ^- _-）を表わ
し、n₁，n₂，n₃は０〜５の同じかまたは異なる整
数であり、Ｍはアルカリ金属イオン、当量のアル
カリ土類金属−または亜鉛イオンまたは、アンモ
ニウム−または一般式Ｎ（R³R⁴R⁵R⁶）⁺の第４ア
ルキルアンモニウムイオンであり、但しR³，R⁴，
R⁵，R⁶はそれぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖
または分枝アルキル基を表わす。

本方法の有利な実施形によれば、水溶性ホスフ
インとして、前述の一般式Ar¹，Ar²，Ar³はそれ
ぞれフエニル基を表わし、X¹，X²，X³がそれぞ
れスルホネート基を表わすものが使用される。上
述の一般式の化合物の例は、トリフエニルホスフ
イン−トリスルホン酸三ナトリウム、トリフエニ
ルホスフイン−トリ−（テトラアルキルアンモニ
ウム）−トリスルホネート、トリフエニルホスフ
イン−トリカルボン酸三ナトリウムである。

ロジウムは金属の形でまたは化合物として使用
される。金属のロジウムは有利に、活性炭、炭酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナのよ
うな担体上に設けて使用される。ロジウム化合物
としては、水溶性であるか反応条件下に水溶性に
なるような物質が重要である。適当な化合物は、
種々のロジウム酸化物、無機水素酸および酸素酸
の塩、ならびに脂肪族モノ−およびポリカルボン
酸の塩である。例としては、塩化ロジウム、硝酸
ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、マロン
酸ロジウムが挙げられる。さらに、トリカルボニ
ルロジウムまたはテトラカルボニルロジウムのよ
うなロジウムカルボニル化合物またはロジウムの
錯塩、たとえばシクロロクタジエニルロジウムク
ロリドが使用される。酸化ロジウム、塩化ロジウ
ムおよび酢酸ロジウムが有利である。

触媒溶液は、あらかじめ、たとえばホスフイン
水溶液および必要量のロジウムから製造して、反
応域に供給することができる。しかし同様に、触
媒溶液を、反応域自体中で成分を混合することに
より製造することもできる。

触媒水溶液中のロジウム濃度は、溶液に対し
て、特に10〜2000重量ppmである。水溶性ホスフ
インは、ロジウム１グラム原子につき、ホスフイ
ン化合物１〜1000モル、特に２〜300モルになる
ような量で使用される。

水素および一酸化炭素の総圧は１〜200バール
（100〜20Γ10³KPa）、特に10〜100バール（１Γ
10³から10Γ10³KPa）である。合成ガスの組成、
即ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変え
ることができる。一般に、一酸化炭素対水素の容
量比が１：１であるか、この値からほたんど偏奇
しない合成ガスを使用する。反応は20〜150℃の
温度で行なわれ、これは連続的にも非連続的にも
実施することができる。

次の実施例で本発明を詳述する。

実施例 例 １ 連続的に作業する50の撹拌釜中で、125℃お
よび50バール（５Γ10³KPa）の総圧で、ロジウ
ム600重量ppm（水溶液に対し）および、オレフイ
ン変換率に応じて２：１：１の比でプロピレン、
COおよびH₂の一定の分圧が維持されるような量
のプロピレンを導入する。

5.9のPH価を有する触媒溶液を使用する際、毎
時プロピレン4.6Kgを反応させることができる。
次の組成の粗生成物が得られる。

ｉ−ブタナール 3.9重量％ ｎ−ブタナール 94.0 〃 ｉ−ブタノール 0.1 〃 ｎ−ブタノール 0.8 〃 ２−エチルヘキセナール 0.3 〃 ２−エチルヘキサナール 0.1 〃 C₈−アルドール 0.5 〃 高沸点化合物 0.3 〃 本例で使用した触媒は、ロジウム１モルに対し
ホスフイン100モルを含有し、これは33重量％の
水溶液中のホスフイン濃度に一致する。溶液中の
PH値は希硫酸の添加により調節し、必要量は連続
的PH値測定によつて確かめる。

例 ２（比較例） 例１に記載した反応条件下に、6.7のPH価を有
する触媒溶液を使用する。この場合にも毎時プロ
ピレン4.6Kgを反応させることができるが、ｎ−
ブタナールの生成に関する反応の選択性は、粗生
成物の組成が示すように著しく悪化する： ｉ−ブタナール 3.8重量％ ｎ−ブタナール 87.8 〃 ｉ−ブタノール 0.1 〃 ｎ−ブタノール 0.8 〃 ２−エチルヘキセナール 2.2 〃 ２−エチルヘキサナール 0.3 〃 C₈−アルドール 3.5 〃 高沸点化合物 1.5 〃 例 ３（比較例） 例１に記載された反応条件下に、5.4のPH価を
有する触媒溶液を使用する。例１と比較して、こ
の条件下では、ｎ−ブタナールの生成に関する反
応の選択性はさらに改良される。しかし、活性は
明らかに低下する。その理由は毎時プロピレン
3.7Kgしか反応しないからである。得られた粗生
成物は次の組成を有する： ｉ−ブタナール 3.9重量％ ｎ−ブタナール 94.6 〃 ｉ−ブタノール 0.2 〃 ｎ−ブタノール 1.1 〃 ２−エチルヘキセナール ２−エチルヘキサナール C₈−アルドール 0.1 〃 高沸点化合物 0.1 〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜12の炭素原子を有する脂肪族オレフイン
   と一酸化炭素および水素とを液相中で、水ならび
   に金属の形または化合物としてのロジウムおよび
   スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホ
   スフインの水溶性塩の存在で反応させることによ
   るアルデヒドの製法において、オレフインと一酸
   化炭素および水素との反応を、5.5〜6.2の水相の
   PH価で行なうことを特徴とする、アルデヒドの製
   法。 ２ オレフインと一酸化炭素および水素との反応
   を、5.8〜6.0の水相のPH価で行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ PH価を、無機酸、多価無機酸の酸性塩の添加
   または水溶性有機酸により調節する、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ PH価を緩衝混合物により調節する、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。