KR100265520B1 - 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식의 신규한 설폰화된 디포스핀, 이의 제조방법 및 수용성 촉매계의 성분으로서 당해 화합물을 사용하는 올레핀과 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 관한 것이다.
상기식에서, Ar은 m-C6H4SO3M이고, N은 수소, 암모늄, 일가금슥 또는 등가의 다가금속이고, Ph는 페닐라디칼이고, m은 동일하거나 상이하고 1 또는 2이고, n은 동일하거나 상이하고 0, 1 또는 2이다.

Description

설폰화된 2,2'-버스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법
본 발명은 신규한 설폰화된 디포스핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 설폰화된 디포스핀은 원소 주기율표의 VIII족 금속과 착체 화합물을 형성하고 당해 착체 화합물은 촉매로 사용될 수 있다.
중심 원자로서 원소 주기율표의 VIII족 금속을 함유하는 착체 화합물 및 리간드로서 포스핀 또는 포스파이트와 같은 P(III) 화합물 및 임의로 또한 착체를 형성할 수 있는 기타 그룹을 함유하는 착체 화합물은 최근에 촉매로서의 그 중요성이 증가되고 있다. 따라서, 산업에서 광범위하게 수행되는 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키는 반응(하이드로포밀화)은 로듐 및 트리페닐 포스핀으로 이루어진 촉매계의 존재하에서 수행된다. 포스핀을 함유하는 착체 화합물을 기본으로 한 촉매는 메탄올과 합성 기체를 반응시켜 고급 알콜, 특히 에탄올 및 프로판올(동족화)을 수득하는데 또한 유효한 것으로 입증되었다. 상기 언급된 경우에서, 리간드는 대체로 과량으로 존재하며, 그 결과 촉매계는 착체 화합물 및 유리 리간드로 이루어진다. 유기 매질중의 이러한 촉매계의 용해성에 따라, 반응은 균질상에서 수행된다.
반응은 또한 균질상보다는 불균질상에서 수행할 수 있다. 이 방법 변형은 물에 용해된 촉매를 수불용성 반응생성물로부터 온화한 조건하에서 간단히 분리할 수 있기 때문에 특히 편리하다. 예를 들어, DE 26 27 354 C2에 기술된 하이드로포밀화 방법은 이 원리에 의해 수행된다. 로듐/나트륨 트리페닐포스핀 트리설포네이트계가 촉매로 사용된다.
모노포스핀외에, 디포스핀 또한 다른 성분이 주기율표의 VIII족 금속인 촉매계의 구성성분으로 사용된다. 예를 들어, DE-A 40 40 315는 로듐/디포스핀 촉매의 존재하에서, 모노올레핀, 비공액 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이러한 부류의 화합물의 유도체를 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)비페닐 또는 2-(디페닐포스피노메틸)-1-[2-(디페닐포스피노메틸)페닐]나프탈렌은 상기 방법에서 디포스핀으로 사용된다. 로듐과 함꼐, 이들은 활성이 매우 커서 공지된 로듐/모노포스핀계와는 구별되는 촉매를 제공한다.
이의 영향하에서 생성된 생성물의 조성 및 로듐 착체 촉매의 활성은 리간드의 화학적 특성에 따라 변한다는 가정은 신규한 리간드의 개발 필요성을 창출한다. 신규한 리간드는 반응경로를 변화시켜 특정한 생성물이 우선적으로 또는 어떤 경우에는 심지어 배타적으로 형성될 수 있도록 해야한다. 추가로 리간드 및 이로부터 형성된 착체 화합물은 위에서 언급된 2-상계에서 수행된 하이드로포밀화의 이점을 활용하기 위해서 수용성이어야 한다.
본 발명은 이러한 리간드에 관한 것이다. 본 발명은 하기 일반식의 신규한 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌에 관한 것이다.
상기 식에서, Ar은 m-C6H4SO3M이고, M은 수소, 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속 등가물이고, Ph는 페닐 라디칼이고, m은 동일하거나 상이하고 1 또는 2이고, n은 동일하거나 상이하고 0,1 또는 2이다.
신규한 화합물의 제조를 위해 사용되는 모체 물질은 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌이다. 이 화합물은 1-브로모-2-메틸나프탈렌을 마그네슘을 사용하여 환원 이량체화시켜서 2,2'-디메틸-1,1'-비나프탈렌을 수득하는 반응, 비나프탈렌과 부틸리튬을 반응시켜 디리튬 화합물을 수득하는 반응 및 디리튬 화합물과 클로로디페닐포스핀의 반응과 같은 다단계 합성에 의해 수득된다. 2,2'-디메틸-1,1'-비나프탈렌을 부틸리튬을 사용하여 금속화시키는 대신, 또한 N-브로모석신이미드를 사용하여 2,2'-비스(브로모메틸)-1,1'-비나프탈렌으로 전환시킬 수 있다. 디브로모 화합물을 디페닐포스피네이트와 반응시켜 2,2'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비나프탈렌을 수득하고, 트리클로로실란을 사용하여 환원시켜서 2,2'-비스(디포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌을 수득한다. 설폰산 그룹을 비나프틸 라디칼 및 페닐 라디칼내로 도입시키기 위해, 디포스핀을 설폰화제로서 올레움(oleum) 형태인 과량의 삼산화황으로 처리한다.
획득될 수 있는 설폰화 정도에 대한 결정적인 중요 요인은 특히 올레움중의 삼산화황 농도, 반응 온도 및 반응 시간이다. 이러한 파라미터들은 서로 영향을 미친다.
삼산화황을 10 내지 65중량% 이상 함유하는 올레움을 사용하는 것이 유효한 것으로 입증되었다. 설폰화제는 디포스핀을 기준으로 하여, 과량으로 사용된다. 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌 1mol당 삼산화황을 25 내지 80mol, 바람직하게는 40 내지 70mol 사용하는 것이 편리하다. 유리 삼산화황의 농도가 높은 올레움, 즉, 약 40 내지 65중량% 이상의 비율은 4개 이상의 SO3H 그룹을 함유하는 생성물을 수득케함으로써 물에서 용해성이 탁월하다. 올레움중 유리 삼산화황 농도가 약 40중량% 이하인 것은 설폰화 정도가 더 낮은 생성물, 즉, 물에서 단지 제한된 용해성을 갖는 디포스핀을 수득케 한다.
반응온도는 0 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 10℃이다. 원칙적으로, 고온을 사용하는 것 또한 가능하지만, 이는 디포스핀의 설폰화보다는 포스핀 옥사이드로 산화를 다소 촉진시켜, 설폰화된 디포스핀의 전체 수율을 감소시킨다. 따라서, 유리 삼산화황의 낮은 농도를 보충하기 위해 반응 온도를 증가시키는 것은 또한 권장되지 않는다. 반면에, 반응시간을 이용하여 디프스핀의 설폰화 정도에 영향을 미치는 것은 가능하다. 반응시간이 짧은것 보다는 반응시간이 길수록 설폰화 정도가 더 큰 화합물을 수득하게 된다. 일반적으로, 반응은 위에서 언급된 온도 범위에서 10 내지 60시간, 바람직하게는 15 내지 48시간을 소요한다. 이 시간은 특히 유리 올레움을 약 40중량% 이상 함유하는 올레움을 사용할 경우 적용된다. 덜 농축된 올레움은 반응시간이 길지라도 단지 부분적으로 설폰화된 화합물을 초래한다; 추가로, 산화 생성물의 형성이 증가되는 것을 전적으로 피할 수는 없다. 따라서, 더욱 고농축된 올레움을 사용하여 설폰화를 수행하고 반응시간을 이용하여 설폰화 정도를 조절하는 것이 편리하다.
설폰화될 출발 화합물, 즉 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌의 용매로서 농축된 황산이 유효한 것으로 입증되었다. 이 용액을 부분적으로 올레움으로 도입시키거나 올레움을 부분적으로 위의 용액에 가할 수 있다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키고 완전히 냉각시킨 다음, 반응물을 서서히 소량 가져와서 반응열을 쉽게 방산시키도록 하는 것이 권장된다. 통제되지 않는 방법으로 설폰화를 진행시키는 것보다는, 이러한 방법에 의해 SO3H 그룹을 연속적으로 비나프틸라디칼 및 페닐 라디칼로 도입시킨다. 추가로, 인 화합물의 산화는 효과적으로 방지된다. 모든 설폰화제 또는 디포스핀이 가해진 후, 후반응은 근본적으로 외부 냉각없이 실온, 즉 약 20내지 25℃에서 일어날 수 있다. 그러나, 이 단계에서 반응 혼합물을 또한 교반시킴이 편리하고, 그 결과 여전히 생성되고 있는 모든 반응열은 균일하게 분포되어 즉시 방산될 수 있다.
설폰화에 이어서, 반응 용액을 가수분해시킨다. 이 반응 단계에서, 온도가 약 30℃를 넘지 않도록 주의해야 한다; 온도를 15내지 25℃범위에서 유지하는 것이 유리하다. 따라서, 반응 혼합물을 조심스럽게 얼음에 가하거나 얼음 또는 빙수를 사용하여 가수분해를 수행하고 격렬한 외부냉각을 위한 준비를 하는 것이 권장된다. 설폰화 정도가 상이한 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌 및 황산을 필수적으로 함유한, 희석된 용액을 추가의 반응 단계에서 후처리한다.
이를 수행하기 위해, 황산을 함유한 용액을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 알칼리성 시약을 사용하여 중화시킨다. 반응 혼합물의 용적을 불필요하게 증가시키지 않고 형성된 알칼리 금속 황산염의 상당한 부분이 침전되지 않도록, 중화제를 매우 농축된 용액 또는 불용성 고체 형태, 예를 들어 가성 소다의 펠렛 또는 플레이크로서 사용한다.
저온에서 감소된 용해성으로 인해, 알칼리 금속 황산염의 벌크를 냉각시킴으로써 용액으로부터 제거할 수 있다. 적절한 온도는 용액중 황산염의 농도 및 이의 용해도의 온도 프로파일에 의존한다. 따라서, 가장 유리한 조건은 각각의 개별적인 경우에서 실험에 의해 결정되어야 한다. 황산염은 한단계 또는 다단계로 분리 제거될 수 있다; 재결정화를 두 단계로 수행함이 편리한 것으로 입증되었다.
알칼리 금속 황산염의 분리후, 이러한 용액을 바람직하게는 오일-펌프 진공하에서, 건고 농축시키고 설폰화 정도가 상이한 디포스핀을 알칼리 금속염 형태의 결정 슬러리로부터 추출한다. 적합한 추출제는, 예를들어 물과 저급 알콜, 즉 분자내 탄소수가 5이하인 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과의 혼합물이다. 추출은 한 단계 이상, 바람직하게는 2내지 4단계로 통상적인 방법으로 수행한다. 추출물을 배합하고 건고 농축시킨다.
황산을 함유하는 용액을 수불용성 아민과 유기 용매의 혼합물과 반응시키고 설폰산 염을 아민염으로서 추출하는 것이 유효한 것으로 또한 입증되었다. 적합한 아민은 탄소수 10내지 60, 바람직하게는 13내지 36의 아민, 예를 들어 메틸디옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민 및 트리도데실아민, 바람직하게는 트리이소옥틸아민이다. 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들어 톨루엔 또는 케로신류 혼합물, 특히 톨루엔은 유기 용매로서 유효하게 사용된다.
설폰산 1당량당 아민을 0.5내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8내지 1.2mol 사용한다. 황산을 함유하는 용액과 아민 용액을 격렬하게 혼합시킨 후, 수성상 및 유기상을 각각 분리한다. 아민염을 함유하는 유기상을 염기 수용액과 반응시켜 해당 염기의 설폰산 염을 제조한다. 특히 적합한 염기의 예는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 이 과정으로부터 수용액이 수득되고 이로부터 목적하는 설폰산 염을 분리할 수 있다.
염기 수용액을 유기매질중의 아민염 용액에 한번에 전부 가하는 대신, 또한 당해 용액을 부분적으로 가할 수 있다. 예를 들어, 염기를 사용하여 pH를 특정한 값 또는 특정 범위로 조정함으로써, 아민 용액을 점진적으로 처리하여 설폰화 혼합물로부터 포스핀 산화물을 실질적으로 분리하고 설폰화 혼합물을 설폰화 정도가 상이한 생성물로 부분적으로 분해시킬 수 있다.
신규한 설폰화된 디포스핀은 무색의 고체이다. 설폰화 조건에 따라, 이는 6개 이하의 설폰산 그룹을 함유한다. 알칼리 금속염은 수용성이고 용해도는 설폰화 정도에 따라서 증가한다.
유리산은 설폰화된 디포스핀의 알칼리 금속염 수용액을 H+형태의 양이온 교환체로 처리함으로써 제조할 수 있다. 신규한 설폰화된 디포스핀의 기타염은 수산화물, 탄산염, 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해서 산으로부터 수득할 수 있다.
당해 신규한 화합물은 주기율표의 VIII족 금속을 함유하는 촉매계의 성분으로서 유효한 것으로 입증되었다. 로듐과의 배합물로서, 상기 화합물은 특히 하이드로포밀화 촉매로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 포스핀으로 착화된 로듐의 수용성 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서, 온도 20 내지 150℃ 및 압력 0.1 내지 20MPa에서 모노올레핀, 비공액 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이러한 부류의 화합물의 유도체를 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서 사용된 수용성 포스핀은 위에서 언급된 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸이다.
당해 신규 방법에서 촉매로 사용된 수용성 로듐/디포스핀 착체 화합물은 현저하게 큰 활성에 의해 구별되며, 두 기준
당해 분야의 기술에 의한 방법으로 수득되는 이들 두 파라미터의 값은 본 발명에 따른 방법으로 인한 값을 크게 상회한다. 표준 알데히드 생성은 더 많고 반응생성물에 의해 방전된 귀금속 및 포스판의 양은 공지된 방법에서보다 더 적다. 더우기, 이 결과는 당해 분야에 이제까지 사용된 촉매보다 리간드/로듐 비율이 현저히 작은 촉매를 사용하여 수득된다. 산업적 규모로 방법을 수행하기 위한 이러한 매우 큰 값의 결과는 이론적 고찰로부터 추론될 수 없고 또한 실질적 경험으로부터도 예측할 수 없었다.
순수한 화합물로서의 설폰화된 디포스핀을 반드시 사용할 필요는 없다. 설폰화 정도가 상이한 디포스핀 및/또는 상이한 양이온과의 설폰산 염 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
로듐 및 본 발명에 따른 디포스핀을 화학양론적 비율, 즉 하이드로포밀화 반응 과정에서 형성되는 로듐 착체 화합물의 화학적 조성에 따라서 사용하는 것은 유효하지 못하며, 디포스핀을 과량으로 사용하는 것이 유효한 것으로 입증되었다. 그리하여 디포스핀에 대한 로듐의 비율은 넓은 제한범위내에서 변할 수 있고 로듐 1mol당 디포스핀이 약 1내지 130mol 사용될 수 있다. 디포스핀에 대한 로듐의 바람직한 mol비는 1:2내지 1:25, 특히 1:2내지 1:10의 범위이다.
로듐은 금속 또는 화합물로서 사용된다. 금속의 경우, 이는 미분된 입자의 형태로 사용되거나, 활성화된 목탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 또는 점토와 같은 지지체 위의 박층으로 침전된다. 가능한 로듐 화합물은 수용성 물질이거나, 반응 조건하에서 수용성이 되는 물질이다. 적합한 화합물은 다양한 로듐 산화물, 무기 수소산 또는 옥시산의 염 및 지방족 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 염이다. 로듐 염의 예로는 질산로듐, 황산로듐, 아세트산로듐, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 말로네이트가 있다. 반면에, 로듐 할라이드 화합물은 생성되는 착체의 낮은 활성 및 할라이드 이온의 부식성 작용으로 인해 덜 유용하다. 추가로 Rh3(CO)12또는 Rh6(CO)16과 같은 로듐 카보닐 화합물 또는 사이클로옥타디에닐로듐 화합물과 같은 로듐 착체 염을 사용하는 것이 가능하다. 로듐 산화물, 특히 아세트산로듐 및 로듐 2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 리간드로서 일산화탄소 및 디포스핀을 함유하는 수용성 로듐 착체 화합물이 하이드로포밀화 반응조건하에서 합성 기체가 존재할 경우 형성되는 것으로 추측할 수 있다. 물에 용해된 과량의 디포스핀과 함께, 당해 화합물은 촉매계를 구성한다.
촉매 용액은 하이드로포밀화 반응기에서 구성 성분으로부터 제조되거나 개별적 장치에서 미리 제조된 후 하이드로포밀화 반응기로 도입된다.
촉매 수용액중의 로듐 농도는(용액을 기준으로 하여) 10내지 500중량ppm, 바람직하게는 10내지 100중량ppm이고, 특히 15내지 50중량ppm이다.
올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응은 압력 약 0.1내지 약 30MPa, 바람직하게는 1내지 12MPa, 특히 1내지 5MPa에서 일어난다. 합성 기체의 조성, 즉 수소에 대한 일산화탄소의 용적비는 광범위한 범위로 확장될 수 있고, 예를 들어 1:10내지 10:1로 변할 수 있다. 일반적으로, 기체 혼합물은 수소에 대한 일산화탄소의 용적비가 약 1:1이거나, 이 값의 어느 한쪽이 위의 값과 단지 약간 상이할 수 있다.
반응온도는 약 20내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃, 특히 100내지 125℃이다.
액상 및 기체상에 존재하는 반응물의 반응은 통상적인 반응기에서 일어난다. 반응 경로는 결정적으로 촉매 수용액을 액상 또는 기체상 소수성의 올레핀 및 합성기체를 사용하여 포화시켜야 한다는 사실에 의해서 영향받는다. 따라서, 액상 및 기체상 사이에 가능한 최대의 접촉 면적을 생성할 필요가 있다. 액체 반응기 내용물-촉매 용액, 임의로 액체 올레핀 및 반응 생성물-을 격렬하게 교반시키고 기체 반응물-합성 기체 및 임의로 올레핀-을 분배 장치를 통해 액상에 도입시키는 과정이 유효한 것으로 입증되었다. 매우 유효한 것으로 입증된 과정은 반응 혼합물중의 유기상의 비율을 적게 유지시키는 것이다. 눌랍게도, 유기상은 수성상중의 반응물의 용해도에 영향을 미치지 않으며, 반응기내에서 생성물의 체류 시간이 증가할 경우 배제시킬 수 없는 바람직하지 못한 반응 생성물의 부가반응이 진행되지 못하도록 방지한다. 따라서, 유기상에 대한 수성상의 용적비는 1:1내지 100:1, 바람직하게는 10:1내지 100:1로 조정한다. 이는 반응기로부터 반응 혼합물의 적당 분획을 연속적으로 제거하여, 수성상 및 유기상을 상호 분리하고 수성상을 반응기로 재순환시킴으로써 행할 수 있다. 본 반응은 회분식으로 또는 바람직하게는, 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 모노올레핀, 비공액 폴리올레핀, 환형 올레핀 및 이들 불포화 화합물의 유도체의 반응에 성공적으로 적용시킬 수 있다. 사용된 올레핀은 분자의 크기에 관한한 제한받지 않는다; 당해 방법은 탄소수 2내지 20인 화합물을 사용하는 경우 유효한 것으로 입증되었다. 올레핀계 불포화 화합물은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 이중 결합은 쇄의 내부 또는 말단에 존재할 수 있다. 신규한 방법에서 사용될 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 부트-2-엔, 펜트-1-엔, 2-메틸부트-1-엔, 헥스-1-엔, 헥스-2-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 옥트-3-엔, 3-에틸헥스-1-엔, 데크-1-엔, 운데크-3-엔, 4,4-디메틸논-1-엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐사이클로헥센, 사이클로옥타디엔 및 스티렌이 있다. 당해 청구된 방법에 의해 하이드로포밀화될 수 있는, 위에서 언급된 유형의 올레핀 유도체는, 예를들어 알콜, 알데히드, 카복실산, 에스테르, 니트릴 및 할로겐 화합물, 예를 들어 알릴 알콜, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 디에틸푸마레이트, 디에틸 말레이트 및 아크릴로니트릴이다. 본 방법은 탄소수가 2내지 20, 특히 2내지 8인 올레핀 및 올레핀 유도체의 하이드로포밀화용으로 특히 유효하다.
하기 실시예는 신규한 화합물의 제조 및 특성(실시예 1 내지 10) 및 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화용 촉매 구성 성분으로서의 이의 용도(실시예 12내지 17)를 기술한다.
[실시예 1]
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌을 10.11g(15.54mmol)을 실온에서 농축 황산 25ml중에 용해시킨다. 용액을 0℃로 냉각시키고 65% 올레움을 50ml 적가하여, 온도를 최대인 10℃로 유지시킨다. 계속하여 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반시킨 다음, 얼음에 가하고 수산화나트륨 용액(NaOH 함량 : 50중량%)을 사용하여 중화시킨다. 온도가 25℃를 넘지않는 조건하에서 가수분해 및 중화를 수행한다. 침전된 황산나트륨을 여과 제거시키고 여액은 메탄올속에서 교반시킨다. 생성된 흰색 고체를 분리 제거하고 여액은 건고농축시킨다. 잔류물은 완전용해를 위해서 요구되는 정확한 양의 물에 용해시키고, 수용액을 메탄올 용적의 2배로 분무한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 여액을 건고농축시킨다. 배합된 여액을 분석한다.
특성 결정
이러한 화합물은 이후에 BINAS로 명한다.
[실시예 2]
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌의 설폰화는 실시예 1에 따라서 수행하고 반응 진행후 황산을 함유한 용액을 NMR 분광학으로 분석한다. 하기의 측정된 값이 수득된다:
[실시예 3내지 10]
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌의 설폰화는 실시예 1에 따라서 수행하나, 반응 파라미터 온도, 시간 및 SO3농도는 변화시킨다. 결과는 하기의 표에 대조되어 있다. 실시예 5, 6 및 7은 비교실시예이고, 보다 높은 반응온도를 사용한다.
a) 완전히 산화된, 헥사설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌을 사용한 전(previous) 표준화
[실시예 11]
2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌 60.7g(93.2mmol)을 0내지 10℃에서 농축 황산 300g에 용해시키고, 온도를 0 내지 10℃로 유지시키면서 65% 올레움을 601.7g 가한 후, 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반시킨다. 가수분해용으로, 설폰화 혼합물을 온도 10℃ 이하에서 30분에 걸쳐 물 3879.2g에 적가한다.
설폰화 생성물을 톨루엔 948.8g중의 트리이소옥틸아민 237.4g 용액을 사용하여 40℃에서 1시간 동안 추출시켜 수성상으로부터 분리한다. 이어서, 유기상(1307.8g)을 3중량% 수산화나트륨 용액을 사용하여 40℃에서 추출한다.
pH 3.5이하에서, 수성상(357.6g)은, 각각 용액 1kg을 기준으로 하여, P(III) 16.8mmol 및 P(V) 2.6mmol, 및 3.8% 황산염을 함유한다. pH 3.5내지 4.8의 범위에서, 수성상(463.0g)의 P(III) 함량은 163mmol이고 P(V) 함량은 15.0mmol(각각의 경우 용액 1kg을 기준으로 함)이고, 황산염 함량은 0.05%이다. pH 4.8내지 pH 6.0의 범위에서, 유용한 생성물 분획(335.8g)을 분리 제거한다; 이는, 용액 1kg을 기준으로 하여, P(III) 212mmol 및 P(V) 1.0mmol을 함유한다.
[실시예 12내지 17]
동일한 용적부로 구성된 프로필렌 및 CO/H2혼합물을 교반기가 장착된, 스테인레스 강 오토클레이브 O.2ℓ에 오프-기체 1ONℓ/h가 반응기로부터 제거될 수 있는 양으로 도입시킨다. 촉매 수용액을 시간당 300ml(아세트산 염으로서 Rh 261mg 및 질소로 포화된 탈기된 물 100Oml중에 용해된, BINAS 형태의 P(III) 13.9mmol)를 동시에 반응기를 통해서 순환시킨다. 로듐에 대한 인의 mol비는 5.5:1이며, 이는 리간드/로듐 비 2.75:1에 상응한다. 반응물은 압력 5MPa에서 반응시킨다. 나머지 반응 파라미터는 표에 기재되어 있다.
표에서, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수득된 결과(실시예 12 내지 16)를 당해 분야의 기술에 의한 방법을 사용하여 수득된 결과[촉매: 로듐/트리페닐포스핀트리설폰산 나트륨(TPPTS)](실시예 17)와 비교한다. 이러한 실험으로 신규한 방법에서 놀랍게도 Rh/P비가 낮을 경우 촉매 활성이 높아지며 n/i 비가 또한 증가됨이 밝혀졌다. 올레핀 장입량이 상당히 증가된 경우에도 전환율이 높다(실시예 15).
[표]

Claims (46)

  1. 하기 일반식의 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌.
    상기 식에서, Ar은 m-C6H4SO3M이고, M은 수소, 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속 등가물이고, Ph는 페닐 라디칼이고, m은 동일하거나 상이하고 1 또는 2이고, n은 동일하거나 상이하고 O, 1 또는 2이다.
  2. 올레움을 사용하여 0 내지 25℃의 온도에서 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌을 설폰화시키는 단계, 설폰화 혼합물을 가수분해시키는 단계, 가수분해된 설폰화 혼합물로부터 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌을 분리하는 단계를 포함하여, 제1항에서 청구한 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유리 삼산화황을 10내지 65중량% 함유하는 올레움이 설폰화에 사용되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유리 삼산화황을 40내지 65중량% 함유하는 올레움이 설폰화에 사용되는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 삼산화황이 2,2,-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌 1mol당 25내지 80mol 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 삼산화황이 2,2'-비스(디페닐피스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌 1mol당 40내지 70mol 사용되는 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 설폰화가 0내지 25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 설폰화가 0내지 10℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 설폰화 혼합물의 가수분해가 약 30℃이하의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제22항에 있어서, 설폰화 혼합물의 가수분해가 15내지 25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화되고, 알칼리 금속 황산염이 분리 제거된 후, 수용액이 농축되고, 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌이 분자내 탄소수가 5이하인 알콜과 물과의 혼합물에 의해 잔류물로부터 추출되는 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성아민과 유기 용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 트리이소옥틸아민과 톨루엔과의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성 아민과 유기 용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화되고, 알칼리 금속 황산염이 분리 제거된 후, 수용액이 농축되고, 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌이 분자내 탄소수가 5이하인 알콜과 물과의 혼합물에 의해 잔류물로부터 추출되는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성 아민과 유기용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 트리이소옥틸아민과 톨루엔과의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성 아민과 유기 용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  19. 제9항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화되고, 알칼리 금속 황산염이 분리 제거된 후, 수용액이 농축되고, 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌이 분자내 탄소수가 5이하인 알콜과 물과의 혼합물에 의해 잔류물로부터 추출되는 방법.
  20. 제9항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성 아민과 유기용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 트리이소옥틸아민과 톨루엔과의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 염기 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 가수분해된 설폰화 혼합물이 수불용성 아민과 유기 용매와의 혼합물과 반응하고, 설폰산염이 아민염으로서 추출된 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 아민염 용액에 한꺼번에 또는 조금씩 첨가되는 방법.
  23. 모노올레핀, 비공액 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이러한 부류의 화합물의 유도체를 하기 일반식의 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸인 디포스핀으로 착화된 수용성 로듐 화합물로 구성된 수성 촉매의 존재하에 20내지 150℃의 온도 및 0.1내지 20MPa의 압력에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법.
    상기 식에서, Ar은 m-C6H4SO3M이고, M은 수소, 암모늄, 1가 금속 또는 다가 금속 등가물이고, Ph는 페닐 라디칼이고, m은 동일하거나 상이하고 1 또는 2이고, n은 동일하거나 상이하고 0,1 또는 2이다.
  24. 제23항에 있어서, 설폰화된 디포스핀이 로듐 1mol당 1내지 130mol 사용되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 설폰화된 디포스핀이 로듐 1mol당 2내지 25mol 사용되는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 설폰화된 디포스핀이 로듐 1mol당 2내지 10mol 사용되는 방법.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서, 촉매수용액중의 로듐 농도가, 용액을 기준으로 하여, 10내지 500중량ppm인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매수용액중의 로듐 농도가, 용액을 기준으로 하여, 1O내지 1OO중량ppm인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 촉매수용액중의 로듐 농도가, 용액을 기준으로 하여, 15내지 50중량ppm인 방법.
  30. 제23항 또는 제24항에 있어서, 반응이 20내지 150℃에서 수행되는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 반응이 80내지 140℃에서 수행되는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 반응이 100내지 125℃에서 수행되는 방법.
  33. 제23항 또는 제24항에 있어서, 반응이 0.1내지 30Mpa의 압력에서 수행되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 반응이 1내지 12MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 반응이 3내지 7MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  36. 제23항 또는 제24항에 있어서, 탄소수 2내지 40의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 탄소수 2내지 20의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 탄소수 2내지 8의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  39. 제27항에 있어서, 반응이 20내지 150℃에서 수행되는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 반응이 0.1내지 30MPa의 압력에서 수행되는 방법.
  41. 제27항에 있어서, 탄소수 2내지 40의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 탄소수 2내지 20의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 탄소수 2내지 8의 올레핀 또는 올레핀 유도체가 반응하는 방법.
  44. 설폰화된 2,2,-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1,-비나프틸을 로듐 1mol당 1내지 130mol 함유하며, 모노올레핀, 비공액 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이러한 부류의 화합물의 유도체의 하이드로포밀화용으로 사용되는 로듐/디포스핀촉매.
  45. 제44항에 있어서, 설폰화된 2,2,-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1,-비나프틸을 로듐 1mol당 1내지 25mol 함유하는 로듐/디포스핀 촉매.
  46. 제44항에 있어서, 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸을 로듐 1mol당 1내지 1Omol 함유하는 로듐/디포스핀 촉매.
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