JPH0684323B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0684323B2 JPH0684323B2 JP62295433A JP29543387A JPH0684323B2 JP H0684323 B2 JPH0684323 B2 JP H0684323B2 JP 62295433 A JP62295433 A JP 62295433A JP 29543387 A JP29543387 A JP 29543387A JP H0684323 B2 JPH0684323 B2 JP H0684323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphine
- aqueous solution
- weight
- solution
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水に溶かしたロジウム錯化合物を触媒として
使用してオレフインをヒドロホルミル化することによつ
てアルデヒドを製造する改良方法に関する。
使用してオレフインをヒドロホルミル化することによつ
てアルデヒドを製造する改良方法に関する。
従来の技術 西独国特許第2627354号から、C2〜C20の脂肪族オレフイ
ンを、液相で、水および金属の形またはその化合物の形
でのロジウム、アリールホスフインおよびアルカリ金属
−、アルカリ土類金属−またはアンモニウムイオンの存
在で、一酸化炭素および水素と反応させることによつて
アルデヒドを製造する方法は公知である。その特徴とす
るところは、反応を水性溶液中で水溶性スルホン化アリ
ール−またはナフチルホスフインの存在で行なうことで
ある。
ンを、液相で、水および金属の形またはその化合物の形
でのロジウム、アリールホスフインおよびアルカリ金属
−、アルカリ土類金属−またはアンモニウムイオンの存
在で、一酸化炭素および水素と反応させることによつて
アルデヒドを製造する方法は公知である。その特徴とす
るところは、反応を水性溶液中で水溶性スルホン化アリ
ール−またはナフチルホスフインの存在で行なうことで
ある。
西独国特許出願公開第3135127号に記載された方法によ
れば、アリール基またはナフチル基中にカルボキシル基
を有する化合物を使用する。
れば、アリール基またはナフチル基中にカルボキシル基
を有する化合物を使用する。
水性触媒相の存在でオレフインをヒドロホルミル化する
ことは多数の利点を有する。すなわちこの変法の場合に
は、ヒドロホルミル化反応の終了後に単に水性有機相の
分離によつて、つまり蒸留せずに、従つて反応生成物の
付加的熱負荷なしに反応生成物から触媒を分離する。
ことは多数の利点を有する。すなわちこの変法の場合に
は、ヒドロホルミル化反応の終了後に単に水性有機相の
分離によつて、つまり蒸留せずに、従つて反応生成物の
付加的熱負荷なしに反応生成物から触媒を分離する。
さらに同方法はイソ−化合物よりもn−化合物を形成す
る点で高い選択性によつて優れている。すなわちプロピ
レンのヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物は、n
−ブチルアルデヒド約95重量%を含有し、他の用途には
あまり需要のないイソ−ブチルアルデヒドは僅か5重量
%しか含有していない。最後にまた高沸点副生成物(例
えばアルドール化すなわちアルドール縮合またはアセタ
ール形成によつて生じる)による触媒の失効も十分に避
けられる。
る点で高い選択性によつて優れている。すなわちプロピ
レンのヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物は、n
−ブチルアルデヒド約95重量%を含有し、他の用途には
あまり需要のないイソ−ブチルアルデヒドは僅か5重量
%しか含有していない。最後にまた高沸点副生成物(例
えばアルドール化すなわちアルドール縮合またはアセタ
ール形成によつて生じる)による触媒の失効も十分に避
けられる。
オレフインと一炭化炭素および水素の反応は触媒を含有
する水相中で進行する。西独国特許出願第P3546123.3号
によれば、触媒溶液はロジウム450〜800重量ppmおよび
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイ
ン25〜30重量%(それぞれ水性溶液を基準とする)を含
有する。ロジウム:ホスフイン(g原子/mol)の比は通
常は1:10〜300、好ましくは1:50〜150である。
する水相中で進行する。西独国特許出願第P3546123.3号
によれば、触媒溶液はロジウム450〜800重量ppmおよび
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイ
ン25〜30重量%(それぞれ水性溶液を基準とする)を含
有する。ロジウム:ホスフイン(g原子/mol)の比は通
常は1:10〜300、好ましくは1:50〜150である。
ロジウムおよび水溶性配位子から成る触媒系の活性は、
触媒溶液単位容積当り毎単位時間に生成されるアルデヒ
ドのmol数である。この関係については次の生成力(Pro
duktivitaet)という概念が使用される、つまり 生成力は水性触媒溶液中のロジウム量の増大と共に増大
される。さらにまたロジウム濃度はスルホン化またはカ
ルボキシル化トリアリールホスフインの安定性にも影響
する。ロジウム濃度の増大と共に、炭素−燐結合が例え
ば置換ホスフイン酸誘導体、アリールスルホネート、ホ
スフィン酸化物またはアリールカルボキシレートの生成
下に分解するという傾向も増大する。この反応の結果、
触媒系の選択作用が低下し、イソ化合物の生成が増大す
る。さらにこの選択作用の低下は、アルコールおよび高
沸点縮合生成物の生成が増大することで明らかになる。
触媒溶液単位容積当り毎単位時間に生成されるアルデヒ
ドのmol数である。この関係については次の生成力(Pro
duktivitaet)という概念が使用される、つまり 生成力は水性触媒溶液中のロジウム量の増大と共に増大
される。さらにまたロジウム濃度はスルホン化またはカ
ルボキシル化トリアリールホスフインの安定性にも影響
する。ロジウム濃度の増大と共に、炭素−燐結合が例え
ば置換ホスフイン酸誘導体、アリールスルホネート、ホ
スフィン酸化物またはアリールカルボキシレートの生成
下に分解するという傾向も増大する。この反応の結果、
触媒系の選択作用が低下し、イソ化合物の生成が増大す
る。さらにこの選択作用の低下は、アルコールおよび高
沸点縮合生成物の生成が増大することで明らかになる。
触媒系の生成力は、ロジウム濃度の他に触媒溶液中のス
ルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイン
の濃度にも依存している。水性溶液に対して28重量%、
特に30重量%を越える水相中のホスフイン量の増大は、
ヒドロホルミル化反応の速度を低下させ、ひいては触媒
系の生成力の減少を招く。
ルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイン
の濃度にも依存している。水性溶液に対して28重量%、
特に30重量%を越える水相中のホスフイン量の増大は、
ヒドロホルミル化反応の速度を低下させ、ひいては触媒
系の生成力の減少を招く。
また、西独国特許出願第P3546123.3号で記載されたロジ
ウムおよびホスフインの濃度を保つても、時間の経過と
共にホスフインは炭素−燐−結合の分解下に酸化過程に
よつても変化される。ホスフイン濃度は低下し、長時間
使用した触媒溶液を用いると反応混合物中の生成物のn
−/イソ−比がイソ化合物の増大の方向に変化するとい
う前記の結果をもたらす。従つて或る時間間隔で触媒溶
液を更新する必要がある。
ウムおよびホスフインの濃度を保つても、時間の経過と
共にホスフインは炭素−燐−結合の分解下に酸化過程に
よつても変化される。ホスフイン濃度は低下し、長時間
使用した触媒溶液を用いると反応混合物中の生成物のn
−/イソ−比がイソ化合物の増大の方向に変化するとい
う前記の結果をもたらす。従つて或る時間間隔で触媒溶
液を更新する必要がある。
発明が解決しようとする問題点 従つて初めの触媒特性、特に活性、前記定義による生成
力および選択性をできるだけ長い時間に亘つて維持する
方法を見出すという課題が生じた。
力および選択性をできるだけ長い時間に亘つて維持する
方法を見出すという課題が生じた。
問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、炭素原子1〜12個を有する
脂肪族オレフインを、20〜150℃および0.1〜20MPaで、
水性溶液に対して初め50〜80重量ppm、好ましくは200〜
600重量ppmのロジウムおよび25〜30重量%のトリフェニ
ルホスフィンジスルホン酸及びトリフェニルホスフィン
トリスルホン酸の錯生成性アルカリ塩を含有する水性触
媒溶液の存在で、一酸化炭素および水素と反応させるこ
とによつてアルデヒドを製造する方法によつて解決され
る。この方法は、初めのホスフイン濃度を保持するため
に、錯生成性ホスフインおよび錯生成することのできな
い置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネート及び
ホスフィン酸化物の全濃度が水性溶液に対して35〜45重
量%になるまで新しいホスフイン溶液を供給することを
特徴としている。
脂肪族オレフインを、20〜150℃および0.1〜20MPaで、
水性溶液に対して初め50〜80重量ppm、好ましくは200〜
600重量ppmのロジウムおよび25〜30重量%のトリフェニ
ルホスフィンジスルホン酸及びトリフェニルホスフィン
トリスルホン酸の錯生成性アルカリ塩を含有する水性触
媒溶液の存在で、一酸化炭素および水素と反応させるこ
とによつてアルデヒドを製造する方法によつて解決され
る。この方法は、初めのホスフイン濃度を保持するため
に、錯生成性ホスフインおよび錯生成することのできな
い置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネート及び
ホスフィン酸化物の全濃度が水性溶液に対して35〜45重
量%になるまで新しいホスフイン溶液を供給することを
特徴としている。
新規の操作法は、触媒活性が長時間の使用後も新しい触
媒の活性と全然または少ししか相違しないことを保証す
る。活性という概念は触媒の生成力および選択作用の意
である。
媒の活性と全然または少ししか相違しないことを保証す
る。活性という概念は触媒の生成力および選択作用の意
である。
特に、長時間に亘つて使用される触媒溶液の場合、ホス
フインおよび置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホ
ネートおよびホスフィン酸化物の全濃度が25〜30重量%
を越える値に増大されることを予想することはできなか
つた。すでに述べたとおり、新しい触媒溶液の場合、前
記範囲を越えるホスフイン濃度は、明らかに触媒系の生
成力の低下をもたらす。また新しい触媒溶液中に含有さ
れた、反応に関して不活性の塩、例えばNa2SO4もその生
成力を低下させる。従つて2種類の新しい溶液が同濃度
でロジウムおよびホスフインを含有し、ホスフインがこ
の際25〜30重量%の範囲であり、前記両溶液の一方の中
にはさらに別種の塩が溶解していて、溶解した塩の全濃
度が25〜30重量%を越える場合には、この濃溶液は、他
の濃度の低い溶液よりも小さい生成力を有していること
になる。この点で、分解反応、付加反応および他の反応
によつて生じた、触媒溶液中に存在する水溶性ホスフイ
ンの変化生成物は、その存在によつて溶解した全物質の
全濃度が25〜30重量%の範囲を越えたとしても、例えば
Na2SO4とは逆に、触媒溶液の生成力を低下させないこと
は意外である。
フインおよび置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホ
ネートおよびホスフィン酸化物の全濃度が25〜30重量%
を越える値に増大されることを予想することはできなか
つた。すでに述べたとおり、新しい触媒溶液の場合、前
記範囲を越えるホスフイン濃度は、明らかに触媒系の生
成力の低下をもたらす。また新しい触媒溶液中に含有さ
れた、反応に関して不活性の塩、例えばNa2SO4もその生
成力を低下させる。従つて2種類の新しい溶液が同濃度
でロジウムおよびホスフインを含有し、ホスフインがこ
の際25〜30重量%の範囲であり、前記両溶液の一方の中
にはさらに別種の塩が溶解していて、溶解した塩の全濃
度が25〜30重量%を越える場合には、この濃溶液は、他
の濃度の低い溶液よりも小さい生成力を有していること
になる。この点で、分解反応、付加反応および他の反応
によつて生じた、触媒溶液中に存在する水溶性ホスフイ
ンの変化生成物は、その存在によつて溶解した全物質の
全濃度が25〜30重量%の範囲を越えたとしても、例えば
Na2SO4とは逆に、触媒溶液の生成力を低下させないこと
は意外である。
ロジウム錯化合物および過剰の水溶性ホスフインから成
る触媒は、ロジウム50〜800重量ppmおよび水溶性ホスフ
イン25〜30重量%(それぞれ水性溶液を基準とする)を
含有する水性溶液として使用する。特に、ロジウム200
〜600重量ppmおよび水溶性ホスフイン26〜28重量%を含
有する溶液を用いて作業するのが有利であると判明し
た。
る触媒は、ロジウム50〜800重量ppmおよび水溶性ホスフ
イン25〜30重量%(それぞれ水性溶液を基準とする)を
含有する水性溶液として使用する。特に、ロジウム200
〜600重量ppmおよび水溶性ホスフイン26〜28重量%を含
有する溶液を用いて作業するのが有利であると判明し
た。
原触媒溶液とは、まだ置換ホスフィン酸誘導体、アリー
ルスルホネートおよびホスフィン酸化物を含有しない新
しく製造された溶液または特に、生成力および反応生成
物中のn/イソ化合物の比を特性とする触媒溶液の原活性
が変らないような低濃度で置換ホスフィン酸誘導体、ア
リールスルホネートおよびホスフィン酸化物を有する使
用ずみ溶液のことである。
ルスルホネートおよびホスフィン酸化物を含有しない新
しく製造された溶液または特に、生成力および反応生成
物中のn/イソ化合物の比を特性とする触媒溶液の原活性
が変らないような低濃度で置換ホスフィン酸誘導体、ア
リールスルホネートおよびホスフィン酸化物を有する使
用ずみ溶液のことである。
触媒溶液の活性が減退すると、初期状態に達するまで同
溶液に水溶性ホスフインを供給する。もちろんこのよう
にして初期状態と実際の状態との間におかれたすべての
水準も調節することができる。触媒系の活性を判断する
ために如何なる基準値を選ぶかは重要ではない。例えば
反応生成物中のn−およびイソ−化合物の選択的形成ま
たはアルコールまたは高沸点縮合生成物の分量が関連し
てくることもある。また触媒状態を判断するために幾つ
かの特徴、例えば2つまたは3つの特徴を利用すること
もできる。
溶液に水溶性ホスフインを供給する。もちろんこのよう
にして初期状態と実際の状態との間におかれたすべての
水準も調節することができる。触媒系の活性を判断する
ために如何なる基準値を選ぶかは重要ではない。例えば
反応生成物中のn−およびイソ−化合物の選択的形成ま
たはアルコールまたは高沸点縮合生成物の分量が関連し
てくることもある。また触媒状態を判断するために幾つ
かの特徴、例えば2つまたは3つの特徴を利用すること
もできる。
水溶性ホスフインは、固体としてまたは水に溶かして触
媒溶液に加えることができる。この際水性溶液中のホス
フイン濃度は、広い範囲で任意に選択することができ
る。ホスフイン25〜35重量%を含有する溶液を使用する
のが有利であると判明した。触媒系に加えるホスフイン
は、触媒溶液中にすでに含有されているホスフインと一
致しなくてもよい。それらのホスフインは陽イオンによ
つても、また陰イオンによつてもまたは陽イオンおよび
陰イオンによつても相違していてよい。すなわち初めに
トリフエニルホスフイン−トリ−Na−トリスルホネート
を含有する溶液に、相当のカリウム塩またはテトラアル
キルアンモニウム塩またはトリフエニルホスフイン−ジ
スルホン酸の塩を加えてもよい。このような添加は連続
的または不連続的に行うことができる。不連続的作業法
にとつて特徴的な、時間に従属するホスフイン濃度の推
移は第1図のグラフとおりである。
媒溶液に加えることができる。この際水性溶液中のホス
フイン濃度は、広い範囲で任意に選択することができ
る。ホスフイン25〜35重量%を含有する溶液を使用する
のが有利であると判明した。触媒系に加えるホスフイン
は、触媒溶液中にすでに含有されているホスフインと一
致しなくてもよい。それらのホスフインは陽イオンによ
つても、また陰イオンによつてもまたは陽イオンおよび
陰イオンによつても相違していてよい。すなわち初めに
トリフエニルホスフイン−トリ−Na−トリスルホネート
を含有する溶液に、相当のカリウム塩またはテトラアル
キルアンモニウム塩またはトリフエニルホスフイン−ジ
スルホン酸の塩を加えてもよい。このような添加は連続
的または不連続的に行うことができる。不連続的作業法
にとつて特徴的な、時間に従属するホスフイン濃度の推
移は第1図のグラフとおりである。
触媒溶液へのホスフインの供給は、ホスフインおよびホ
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が水性溶液に対して35〜45重量%、特に40〜45重量%に
なるまで続けることができる。それ以上のホスフインの
供給は、触媒溶液の活性をもはや初期状態に戻すことは
できない。
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が水性溶液に対して35〜45重量%、特に40〜45重量%に
なるまで続けることができる。それ以上のホスフインの
供給は、触媒溶液の活性をもはや初期状態に戻すことは
できない。
最大全濃度の得られた後、選択性が低下したら、触媒溶
液を、まとめてまたは同溶液の一部分を連続的に取出す
ことによつて後処理することができる。
液を、まとめてまたは同溶液の一部分を連続的に取出す
ことによつて後処理することができる。
適当な後処理方法は、例えば予め酸性化した溶液を有機
溶剤中のアミン溶液で抽出を行い、次に抽出有機相を無
機塩基の水性溶液で処理する方法である。他の作業法に
よれば、ロジウム錯化合物およびホスフインをそれらの
変化生成物を一緒に膜分離法により分離する。ロジウム
錯化合物は触媒成分として直接再使用できるが、ホスフ
インはアミンで抽出することによつて回収する。
溶剤中のアミン溶液で抽出を行い、次に抽出有機相を無
機塩基の水性溶液で処理する方法である。他の作業法に
よれば、ロジウム錯化合物およびホスフインをそれらの
変化生成物を一緒に膜分離法により分離する。ロジウム
錯化合物は触媒成分として直接再使用できるが、ホスフ
インはアミンで抽出することによつて回収する。
本発明方法によれば、炭素原子2〜12個を有するオレフ
インをヒドロホルミル化することができる。このような
オレフインは線状または枝別れであつて、末端位または
中間位に二重結合を有していてもよい。同様にして炭素
原子6〜12個を有するシクロオレフインも反応させるこ
とができる。前記オレフインの例は、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−メ
チル−1−ブテン、4,4−ジメチル−1−ノネン、1−
ドデセン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンであ
る。好ましくは炭素原子2〜8個を有する線状オレフイ
ン、すなわちエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキシル、1−ヘプテンおよび1−オク
テンならびにシクロオレフインとしてはジシクロペンタ
ジエンを使用する。
インをヒドロホルミル化することができる。このような
オレフインは線状または枝別れであつて、末端位または
中間位に二重結合を有していてもよい。同様にして炭素
原子6〜12個を有するシクロオレフインも反応させるこ
とができる。前記オレフインの例は、エチレン、プロピ
レン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−メ
チル−1−ブテン、4,4−ジメチル−1−ノネン、1−
ドデセン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンであ
る。好ましくは炭素原子2〜8個を有する線状オレフイ
ン、すなわちエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキシル、1−ヘプテンおよび1−オク
テンならびにシクロオレフインとしてはジシクロペンタ
ジエンを使用する。
水素および一酸化炭素の全圧は、0.1〜20MPa、好ましく
は1〜10MPaである。合成ガスの組成、つまり一酸化炭
素:水素の比は広い範囲で変化させることができる。一
般に、一酸化炭素:水素の容量比が1:1であるかまたは
この値から少ししかはずれない合成ガスを使用する。反
応は20〜150℃の温度で行い、連続的または回分的に実
施してもよい。
は1〜10MPaである。合成ガスの組成、つまり一酸化炭
素:水素の比は広い範囲で変化させることができる。一
般に、一酸化炭素:水素の容量比が1:1であるかまたは
この値から少ししかはずれない合成ガスを使用する。反
応は20〜150℃の温度で行い、連続的または回分的に実
施してもよい。
次に実施例により本発明を詳述する。
例1(比較例) トリフエニルホスフイントリスルホン酸およびトリフエ
ニルホスフインジスルホン酸のナトリウム塩の混合物27
重量%およびロジウム500重量ppm(それぞれ触媒溶液を
基準とする)を含有する水性触媒溶液中に、122℃の温
度および5MPaの圧力で、プロピレン、一酸化炭素および
水素を容量比1:1:1で攪拌下に導入する。触媒溶液1
当り毎時n−ブチルアルデヒド95%とイソ−ブチルアル
デヒド5%から成る混合物1.95molが得られる。時間の
経過とともにホスフイン配位子が次第に形成され、反応
の選択性が劣化してくる。
ニルホスフインジスルホン酸のナトリウム塩の混合物27
重量%およびロジウム500重量ppm(それぞれ触媒溶液を
基準とする)を含有する水性触媒溶液中に、122℃の温
度および5MPaの圧力で、プロピレン、一酸化炭素および
水素を容量比1:1:1で攪拌下に導入する。触媒溶液1
当り毎時n−ブチルアルデヒド95%とイソ−ブチルアル
デヒド5%から成る混合物1.95molが得られる。時間の
経過とともにホスフイン配位子が次第に形成され、反応
の選択性が劣化してくる。
例2 例1を反復する。選択性の僅かな損失が観察されるや否
や、つまりホスフイン/Rh比=90:1(mol:g原子)で、初
期ホスフイン/Rh比が再び得られるような量で新しい配
位子を加える。
や、つまりホスフイン/Rh比=90:1(mol:g原子)で、初
期ホスフイン/Rh比が再び得られるような量で新しい配
位子を加える。
この過程を、生成力の低下なしに、ホスフインおよびホ
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が触媒溶液に対して45重量%になるまで反復することが
できる。全時間の間一定の組成(n−化合物95%、イソ
−化合物5%)を有するアルデヒド混合物が得られる。
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が触媒溶液に対して45重量%になるまで反復することが
できる。全時間の間一定の組成(n−化合物95%、イソ
−化合物5%)を有するアルデヒド混合物が得られる。
第1図は、時間(t)とホスフイン濃度との関係を示す
グラフである。
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ‐デイーター・ハーン ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・ブ ルクシユトラーセ 21 (72)発明者 ヴエルナー・コンコル ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・リ ユツツオヴシユトラーセ 40アー (72)発明者 エルンスト・ヴイーブス ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・フ エルテイナントシユトラーセ 77
Claims (7)
- 【請求項1】炭素原子2〜12個を有する脂肪族オレフイ
ンを、20〜150℃および0.1〜20MPaで、液相で、初めに
ロジウム50〜800重量ppmおよびトリフェニルホスフィン
ジスルホン酸およびトリフェニルホスフィントリスルホ
ン酸の錯生成性アルカリ塩25〜30重量%(それぞれ水性
溶液を基準にする)を含有する触媒としての水性溶液の
存在で一酸化炭素および水素と反応させることによって
アルデヒドを製造するに当り、初めのホスフイン濃度を
保持するために、錯生成性ホスフインおよび錯生成する
ことのできない置換ホスフィン酸誘導体、アリールスル
ホネート及びホスフィン酸化物の全濃度が水性溶液に対
して35〜45重量%になるまで新しいホスフイン溶液を供
給することを特徴とするアルデヒドの製造方法。 - 【請求項2】触媒溶液の水溶性ホスフインを固体として
加える特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】触媒溶液の水溶性ホスフインを水性溶液と
して加える特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】水性溶液が同溶液に対して26〜28重量%の
ホスフインを含有する特許請求の範囲第3項記載の方
法。 - 【請求項5】水溶性ホスフインを連続的に供給する特許
請求の範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項6】触媒溶液の水溶性ホスフインを不連続的に
加える特許請求の範囲第1項から第4項までのいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項7】錯生成性ホスフインおよび錯生成すること
のできない置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネ
ート及びホスフィン酸化物の全濃度が最終的に水性溶液
に対して40〜45重量%になる特許請求の範囲第1項から
第6項までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863640614 DE3640614A1 (de) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE3640614.7 | 1986-11-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63150238A JPS63150238A (ja) | 1988-06-22 |
JPH0684323B2 true JPH0684323B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=6314953
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62295433A Expired - Lifetime JPH0684323B2 (ja) | 1986-11-27 | 1987-11-25 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4808758A (ja) |
EP (1) | EP0269964B1 (ja) |
JP (1) | JPH0684323B2 (ja) |
KR (1) | KR950000634B1 (ja) |
AT (1) | ATE72222T1 (ja) |
AU (1) | AU593699B2 (ja) |
BR (1) | BR8706407A (ja) |
CA (1) | CA1263871A (ja) |
DE (2) | DE3640614A1 (ja) |
ES (1) | ES2030039T3 (ja) |
IE (1) | IE60963B1 (ja) |
ZA (1) | ZA878716B (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
DE4242725A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen |
FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
DE3361212D1 (en) * | 1982-06-11 | 1985-12-19 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
US4547595A (en) * | 1982-09-02 | 1985-10-15 | Ashland Oil, Inc. | Method of reactivating Group VIII anionic hydroformylation catalysts |
DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1986
- 1986-11-27 DE DE19863640614 patent/DE3640614A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-11-04 KR KR1019870012344A patent/KR950000634B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-19 IE IE311687A patent/IE60963B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-20 AT AT87117134T patent/ATE72222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-20 EP EP87117134A patent/EP0269964B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 ZA ZA878716A patent/ZA878716B/xx unknown
- 1987-11-20 ES ES198787117134T patent/ES2030039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 DE DE8787117134T patent/DE3776513D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 JP JP62295433A patent/JPH0684323B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-25 US US07/125,596 patent/US4808758A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 AU AU81826/87A patent/AU593699B2/en not_active Ceased
- 1987-11-26 BR BR8706407A patent/BR8706407A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 CA CA000552969A patent/CA1263871A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63150238A (ja) | 1988-06-22 |
KR880006153A (ko) | 1988-07-21 |
EP0269964A2 (de) | 1988-06-08 |
DE3640614A1 (de) | 1988-06-09 |
ZA878716B (en) | 1988-05-17 |
ES2030039T3 (es) | 1992-10-16 |
EP0269964A3 (en) | 1989-07-26 |
CA1263871A (en) | 1989-12-12 |
IE873116L (en) | 1988-05-27 |
DE3776513D1 (de) | 1992-03-12 |
IE60963B1 (en) | 1994-09-07 |
ATE72222T1 (de) | 1992-02-15 |
US4808758A (en) | 1989-02-28 |
AU593699B2 (en) | 1990-02-15 |
KR950000634B1 (ko) | 1995-01-26 |
EP0269964B1 (de) | 1992-01-29 |
AU8182687A (en) | 1988-06-02 |
BR8706407A (pt) | 1988-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100265520B1 (ko) | 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법 | |
US4528403A (en) | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols | |
US4593126A (en) | Process for preparing aldehydes | |
US4297239A (en) | Hydroformylation catalyst reactivation | |
DE68903614T2 (de) | Reaktivierung von hydroformylations-katalysatoren. | |
JPS6289639A (ja) | アルデヒドの製造法 | |
KR19990066999A (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
KR100335516B1 (ko) | 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법 | |
HU204249B (en) | Process for producing aldehydes withcatalytic hydroformilizing olephines | |
HU199381B (en) | Process for producing aldehydes | |
JPH0544934B2 (ja) | ||
KR890003750B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
EP2217555B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
US4879418A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
US4801754A (en) | Hydroformylation process | |
JP7335417B2 (ja) | 触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 | |
JPH0684323B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
KR100908990B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
JP2756811B2 (ja) | カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法 | |
KR100308731B1 (ko) | 로듐촉매/염조촉매시스템을사용한이산화탄소의수소화방법 | |
JPS6253493B2 (ja) | ||
CN117916216A (zh) | 加氢甲酰化反应中用于改进异构体比例的控制的方法 | |
KR20000077498A (ko) | 로듐 촉매/염 조촉매 시스템을 사용한 올레핀의하이드로포밀화 방법 |