JPS63150238A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水に溶かしたロジウム飴化合ｖｌＪを触媒と
して使用してオレフィンをヒドロホルミル化することに
よってアルデヒドを製造する改良方法に関する。

従来の技術 西独−特許第２６２７３５４号から、０２〜Ｃ２０の脂
肪族オレフィンを、液相で、水および金属の形またはそ
の化合物の形でのロジ゛ウム、アリールホスフィンおよ
びアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニ
ウムイオンの存在で、−酸化炭素および水素と反応させ
ることによってアルデヒドを製造する方法は公知である
。

その％徴とするところは、反応を水性浴液中で水溶性ス
ルホン化アリール−またはナフチルホスフィンの存在で
行なうことである。

西独国特許出願公開第３１３５１２７号に記載された方
法によれば、アリール基またはナフチル基中にカルボキ
シル基を有する化合物を使用する。

水性触媒相の存在でオレフィンをヒドロホルミル化する
ことは多数の利点を有する。すなわちこの変法の場合に
は、ヒドロホルミル化反応の終了後に単に水性有機相の
分離によって、つまり蒸留せずに、従って反応生成物の
付加的熱負荷なしに反応生成物から触媒を分離する。

さらに同方法はイソ・−化合物よりもｎ−化合物を形成
する点で篩い選択性によって優れている。すなわちゾロ
ピレンのヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物は、
ｎ−ブチルアルデヒド約９５重ｔ％を含有し、他の用途
にはあまり需要のないイン−ブチルアルデヒドは僅か５
重量係しか含有していない。最後にまた高沸点副生成物
（例えばアルドール化すなわちアルドール縮合またはア
セタール形成によって生じる）による触媒の失効も十分
に避けられる。

オレフィンと一酸化炭素および水素の反応は触媒を含有
する水相中で進行する。西独国特許出願第ｐ　３５４６
１２５．６号によれば、触媒溶液はロジウム４５０〜８
００重蓋ｐｐｍおよびスルホン化またはカルボキシル化
トリアリールホスフィン２５〜３０重量％（それぞれ水
性溶液を基準とする）を含有する。ロジウム：ホスフィ
ン（ｇ原子／　ｍｏｌ　）の比は通常は１：１０〜３０
０、好ましくは１：５０〜１５０である。

ロジウムおよび水浴性配位子から成る触媒系の活性は、
触媒溶液単位容積当シ毎単位時間に生成されるアルデヒ
ドのｍｏｌ数である。この関係については次の生成力（
Ｐｒｏｄｕｋｔｉｖｉｔａｅｔ　）という概念が使用さ
れる、つまり 生成力は水性触媒溶液中のロジウム量の増大と共に増大
される。さらにまたロジウム濃度はスルホン化またはカ
ルボキシル化トリアリールホスフィンの安定性にも影響
する。ロジウム濃度の増大と共に、炭素−燐結合が例え
ば置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネートまた
はアリールカルボキシレートの生成下に分解するという
傾向も増大する。この反応の結果、触媒系の選択作用が
低下し、イソ化合物の生成がｔに） 増大する。さらにこの選択作用の低下は、アルコールお
よび高沸点縮合生成物の生成が増大することで明らかに
なる。

触媒系の生成力は、ロジウム濃度の他に触媒溶液中のス
ルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフィン
の濃度にも依存している。

水性溶液に対して２８重量％、特に３０重量チを越える
水相中のホスフィン量の増大は、ヒドロホルミル化反応
の速度を低下させ、ひいては触媒系の生成力の減少を招
く。

また、西独国特許出願第ｐ　３５４６１２６．５号で記
載されたロジウ・ムおよびホスフィンの濃度を保っても
、時間の経過と共にホスフィンは炭素−燐一結合の分解
下に酸化過程によっても変化される。ホスフィン濃度は
低下し、長時間使用した触媒溶液を用いると反応混合物
中の生成物のｎ−／イソー比がイソ化合物の増大の方向
に変化するという前記の結果をもたらす。従って成る時
間間隔で触媒溶液を更新する必要がある。

発明が解決しようとする問題点 従って初めの触媒特性、特に活性、前記定義による生成
力および選択性をできるだけ長い時間に亘って維持する
方法を見出すという課題が生じた。

問題点を解決するだめの手段 前記課題は、本発明により、炭素原子２〜１２個を有す
る脂肪族オレフィンを、２０〜１５０″Ｃ／および０．
１〜２０ＭＰａで、水性溶液に対して初め５０〜８０重
ｊ［］）ｐｍ　％好ましくは２００〜６　Ｄ　Ｉｌｔｊ
ｔｐｐｍのロジウムおよび２５〜３０重ｔ％の錯生成性
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフィ
ンを含有する水性触媒浴液の存在で、−酸化炭素および
水素と反応させることによってアルデヒドを製造する方
法によって解決される。この方法は、初めのホスフィン
濃度を維持するために、錯生成性ホスフィンおよび錯生
成のできないホスフィン随伴−および分解生成物の全濃
度が水性溶液に対して約３５〜４５重量％になるまで新
しいホスフィン溶液を供給することを特徴としている。

新規の操作法は、触媒活性が長時間の使用後も新しい触
媒の活性と全熱または少ししか相違しないことを保証す
る。活性という概念は触媒の生成力および選択作用の意
である。

特に、長時間に亘って使用される触媒溶液の場合、ホス
フィンおよびホスフィン随伴−および分解生成物の全濃
度が２５〜３０重ｔチを越える値に増大されることを予
想することはできなかった。すでに述べたとおシ、新し
い触媒溶液の場合、前記範囲を越えるホスフィン濃度は
、明らかに触媒系の生成力の低下をもたらす。また新し
い触媒溶液中に含有された、反応に関して不活性の塩、
例えばＮａ２ＳＯ４もその生成力を低下させる。従って
２種類の新しい溶液が同磯度でロジウムおよびホスフィ
ンを含有し、ホスフィンがこの際２５〜３０重ｉｔ％の
範囲であシ、前記両溶液の一方の中にはさらに別棟の塩
が溶解していて、溶解した塩の全濃度が２５〜３０重量
ｓを越える場合には、この磯溶液は、他の濃度の低い溶
液よシも小さい生成力を有していることになる。この点
で、分解反応、付加反応および他の反応によって生じた
、触媒浴液中に存在する水溶性ホスフィンの随伴生成物
は、その存在によって溶解した全物質の全濃度が２５〜
３０重１％の範囲を越えたとしても、例えばＮａ２Ｅ３
０４とは逆に、触媒溶液の生成力を低下させないことは
意外である。

水浴性スルホン化またはカルボキシル化ホスフィン配位
子は次の一般式で表わされる：式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ
ｔ”’はフェニル基またはナフチル基を表わし、Ｙｌ、
Ｙ２、Ｙ３はそれぞれＣ原子１〜４個を有する直鎖また
は枝分れアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、０
Ｈ−１ＣＮ−１ＮＯ２−またはＲ”Ｒ”Ｎ−基（Ｒ１お
よびＲ２はそれぞれＣ原子１〜４個を有する直鎖または
枝分れアルキル基を表わす）を表わし；Ｘｌ、ｘ２、Ｘ
３はそれぞれカルボキシレート（ＣＯＯ−）基および／
またはスルホネート（ｓｏｂ　−）基であ’）　、ｍｌ
　、〜２、〜３は０〜６の同じかまたは異なる整数であ
シ、ｍｌ、〜２または〜３の少なくとも一つは同じかま
たは１よシも大きく；ｎ工、Ｒ２、”３は０〜５の同じ
かまたは異なる整数であシ、Ｍはアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属または亜鉛イオンの等量、一般式：Ｎ
　（Ｒ３Ｒ’Ｒ’Ｒ６）”　（式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、
Ｒ６はそれぞれＣ原子を有する直鎖または枝分れアルキ
ル基またはＣ原子７〜１４個を有するアラルキル基を表
わす）で示されるアンモニウムまたは第四級アンモニウ
ムイオンである。特にＲＪ１Ｒ’、Ｒδ　Ｒ６基の６個
が炭素原子１〜４個を有しておシ、第４番目の基がＣＪ
ＪＡ子７〜１４個を有するアラルキル基である場合の第
四級アンモニウム基が有利であると判った。

特に、前記一般式において、Ａｒ”ＸＡｒ”、Ａｒ３が
それぞれフェニル基であシ、ｍ工、ｍ２およびｍ３が０
かまたは１を表わし、ｍ、　十ｍ２　十ｍ３の合計が２
または６であ’）　、ｎｌ　、ｎ２およびｎ３が０であ
る場合の水浴性トリアリールホスフィンが好ましい。前
記一般式の化合物の例ハ、トリフェニルホスフィン−ト
リーＮａ−）ジスルホネート、トリフェニルホスフィン
−トリー（テトラアルキルアンモニウム）　−トリスル
ホネート、トリフェニルホスフィン−トリーＮａ−トリ
カルボキシレート、トリフェニルホスフィン−ジーＮａ
−ジスルホネートである。

スルホン化またはカルボキシル化アリールホスフィンは
単一化合物として使用してもよいが、また異なる多数の
スルホネート基またはカルボキシレート基を有するホス
フィンから成る混合物、従って例えばトリアリールホス
フィントリスルホン酸およびトリアリールホスフィンシ
スルホン酸の塩から成る混合物も使用することができる
。またスルホネートまたはカルがキシレートは同−陽イ
オンを有していてはならない。

また種々の金属から訪纏されかつ／またはアンモニウム
イオンおよび／または第四級アルキルアンモニウムイオ
ンを有する塩から成る混合物も適当である。

ロジウム錯化合物および過剰の水溶性ホスフインから成
る触媒は、ロジウム５０〜８００重量ｐｐｍおよび水溶
性ホスフィン２５〜３０重量％（それぞれ水性溶液を基
準とする）を含有する水性浴液として使用する。特に、
ロジウム２００〜３００重ｔｐｐｍおよび水溶性ホスフ
ィン２６〜２８重ｔＳを含有する溶液を用いて作業する
のが有利であると判明した。

原水媒溶液とは、まだホスフィン随伴生成物および分解
生成物を含有しない新しく製造された溶液または特に、
生成力および反応生成物中のｎ／イソ化合物の比ｔ−特
性とする触媒温液の原活性が変らないような低濃度でホ
スフィン随伴生成物および分解生成物を有する使用ずみ
溶液のことである。

触媒溶液の活性が減退すると１、初期状態に達するまで
同溶液に水溶性ホスフインを供給する。

もちろんこのようにして初期状態と実際の状態との間に
おかれたすべての水準も調節することができる。触媒系
の活性を判断するために如何なる基準値を選ぶかは重畳
ではない。例えば反応生成物中のｎ−およびイソ−化合
物の選択的形成またはアルコールまたは高沸点縮合生成
物の分量が関連してくることもある。また触媒状態を判
断するために幾つかの特徴、例えば２つまたは６つの特
徴を利用することもできる。

水溶性ホスフインは、固体としてまたは水に浴かして触
媒溶液に加えることができる。この際水性溶液中のホス
フィン濃度は、広い範囲で任意に選択することができる
。ホスフィン２５〜５５貞ｔ％を含有する溶液を使用す
るのが有利であると判明した。触媒系に加えるホスフィ
ンは、触媒溶液中にすでに含有されているホスフィンと
一致しなくてもよい。それらのホスフィンは陽イオンに
よっても、また陰イオンによってもまたは陽イオンおよ
び陰イオンによっても相違していてよい。すなわち初め
にトリフェニルホスフィン−トリーＮａ−トリスルホネ
ートを含有する溶液に、相当のカリウム塩またはテトラ
アルキルアンモニウム塩またはトリフェニルホスフィン
−ジスルホン酸の塩を加えてもよい。このような添加は
連続的または不連続的に行うことができる。不連続的作
業法にとって特徴的な、時間に従属するホスフィン濃度
の推移は第１図のグラフとおりである。

触媒溶液へのホスフィンの供給は、ホスフィンおよびホ
スフィン随伴−および分解生成物の全濃度が水性溶液に
対して約３５〜４５重量％、特に４０〜４５重量％にな
るまで続けることができる。それ以上のホスフィンの供
給は、触媒浴液の活性をもはや初期状態に戻すことはで
きない。

最大全＃腿の得られた後、選択性が低下したら、触媒溶
液を、まとめてまたは同溶液の一部分を連続的に取出す
ことによって後処理することができる。

適当な後処理方法は、例えば予め酸性化した溶液を有機
溶剤中のアミン溶液で抽出を行い、次に抽出有機相を無
機塩基の水性溶液で処理する方法である。他の作業法に
よれば、ロジウム錯化合物およびホスフィンをそれらの
変化生成物を一緒に膜分離法によ膜分離する。ロジウム
錯化合物は触媒成分として直接再使用できるが、ホスフ
ィンはアミンで抽出することによって回収する。

本発明方法によれば、炭素原子２〜１２個を有するオレ
フィンをヒドロホルミル化することができる。このよう
なオレフィンは線状または枝分れであって、末端位また
は中間位に二重結合をゼしていてもよい。同様にして炭
素原子６〜１２個を有するシクロオレフィンも反応させ
ることができる。前記オレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、１−７”７−ン、２−ｉｆン、１−ペンテン
、２−メチル−１−ブテン、４゜４−ジメチル−１−ノ
ネン、１−ドデセン、シクロヘキセン、ジシクロペンタ
ノエンである。

好ましくは炭素原子２〜８個を有する線状オレフィン、
スなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテン
ならびにシクロオレフィンとしてはジシクロペンタジェ
ンを使用する。

水素および一酸化炭素の全圧は、０，１〜２０ＭＰａ　
、好ましくは１〜１ＱＭＰａである。合成ガスの組成、
つまＤ−［化炭素：水素の比は広い範囲で変化させるこ
とができる。一般に、−酸化炭素：水素の容量比が１：
１であるかまたはこの値から少ししかはずれない合成ガ
スを使用する。反応は２０〜１５０℃の温度で行い、連
続的または回分的に実施してもよい。

次に実施例によｐ本発明を詳述する。

例１（比較例） トリフェニルホスフィントリスルホン酸およヒドリフェ
ニルホスフィンジスルホン酸のナトリウム塩の混合物２
７重量％およびロジウム５００重量ｐｐｍ　（それぞれ
触媒溶液を基準とする）を含有する水性触媒溶液中に、
１２２℃の温度および５　ＭＰａの圧力で、プロピレン
、−酸化炭素および水素を容量比１　：１　：１で攪拌
下に導入する。触媒溶液１Ｌ当シ毎時ｎ−プチルアルデ
ヒｒ９５％とイソ−ブチルアルデヒド５チから成る混合
物ｉ、９５ｍｏｌが得られる。時間の経過とともにホス
フィン配位子が次第に形成され、反応の選択性が劣化し
てくる。

例２ 例１を反復する。選択性の僅かな損失が観察されるや否
や、つまジホスフィン／　Ｒｈ比＝９０：　１（ｍｏｌ
　：　９原子）で、初期ホスフィン／　Ｒｈ比が再び得
られるような量で衝しい配位子を加える。

この過程を、生成力の低下なしに、ホスフィンおよびホ
スフィン随伴−および分解生成物の全濃度が触媒溶液に
対して４５重ｔチになるまで反復することができる。全
時間の間一定の組成（ｎ−化合物９５チ、イソ−化合物
５ｑｂ）を有するアルデヒド混合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、時間（１）とホスフィン濃度との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子２〜１２個を有する脂肪族オレフインを、
   ２０〜１５０℃および０．１〜２０ＭＰａで、液相で、
   初めにロジウム５０〜８００重量ｐｐｍおよび錯生成性
   スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイ
   ン２５〜３０重量％（それぞれ水性溶液を基準にする）
   を含有する触媒としての水性溶液の存在で一酸化炭素お
   よび水素と反応させることによつてアルデヒドを製造す
   るに当り、初めのホスフイン濃度を保持するために、錯
   生成性ホスフインおよび錯生成することのできないホス
   フイン随伴−および分解生成物の全濃度が水性溶液に対
   して約３５〜４５重量％になるまで新しいホスフイン溶
   液を供給することを特徴とするアルデヒドの製造方法。 ２、触媒溶液の水浴性ホスフインを固体として加える特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒浴液の水浴性ホスフインを水性浴液として加え
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、水性溶液が同溶液に対して２６〜２８重量％のホス
   フインを含有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、水溶性ホスフインを連続的に供給する特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいづれか１項記載の方法。 ６、触媒溶液の水溶性ホスフインを不連続的に加える特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいづれか１項記載
   の方法。 ７、錯生成性ホスフインおよび錯生成することのできな
   いホスフイン随伴−および分解生成物の全濃度が最終的
   に水性浴液に対して４０〜４５重量％になる特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいづれか１項記載の方法。