JPH04305547A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系化合物を
水素および一酸化炭素と均一相において高温高圧で反応
させることによってアルデヒドを製造する方法に関する
。この反応はロジウム並びに有機リン化合物を含む触媒
系の存在下に行われ、その際有機リン化合物は有機媒体
に溶解する、スルホン化リン酸トリエステルのアンモニ
ウム塩である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンと一酸化炭素および水素と反
応させてアルデヒドおよびアルコールを製造することは
公知である。ヒドロホルミル化（　オキソ合成）　と称
されるこの反応は金属カルボニル水素化物、殊に周期律
表の第ＶＩＩＩ　Ａ族の金属から誘導されるものによっ
て接触的に行われる。

【０００３】触媒金属として相当に工業的に使用される
コバルトの他に、最近ではロジウムがますます重要にな
っている。コバルトと反対にロジウムは反応を低圧で実
施することを可能とし、更に、直鎖状アルデヒドが有利
に生じそして分枝状アルデヒドは二次的にしか生じない
。最後にオレフィンから飽和炭化水素への水素化もロジ
ウム触媒を用いた場合はコバルト触媒を用いた場合より
も明らかに少ない。工業界に取り入れられた方法の場合
には、ロジウム触媒は追加的におよび場合によっては過
剰の配位子を有する変性したロジウムカルボニル水素化
物の状態で用いられる。特に適する配位子として、第三
有機ホスフィンおよびホスフィットが実証されている。

【０００４】ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３　）３　および
過剰のＰＰｈ３　（　Ｐｈ＝Ｃ６　Ｈ５　）より成る触
媒系は例えばα−オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレンおよびブテン−１のヒドロホルミル化の為に９０
〜１２０℃で用いられる（米国特許第　３，５２７，８
０９号明細書参照）　。

【０００５】ヨーロッパ特許第０，１４９，８９４　号
明細書では、Ｒｈ／トリフェニルホスフィン触媒をα−
オレフィンのヒドロホルミル化に優れて適していること
が確認されている。しかし同時に、ブテン−２のご如き
内位オレフィンは高温を用いた場合にしか言うに値する
程の転化をしないので、該内位オレフィンの反応に問題
がある。 しかしこの条件のもとではオレフィンの異性化が著しく
増加し、ブテン−２が一部、ヒドロホルミル化の際に所
望の２−メチルブチルアルデヒドの他に相当の程度にｎ
−バレルアルデヒドも生じる結果を伴いつつ、ブテン−
１に移る。同時に触媒系の活性および安定性も、ヨーロ
ッパ特許第０，０９６，９８７　号でブテン−２のヒド
ロホルミル化の例によって同様に実証されている様に低
下する。それ故に触媒系ロジウム／トリフェニルホスフ
ィンは工業的規模での内位オレフィンのヒドロホルミル
化に適していない。

【０００６】上述の問題は、トリアルキル−あるいはト
リアリール−ホスフィン類の替わりにトリアルキル−ま
たはトリアリールホスフィットを触媒成分として用いた
場合に回避される。有機ホスフィットは即ち、それの存
在下にオレフィンのヒドロホルミル化が有機ホスフィン
を用いた場合よりも低温で進行するという長所を有して
いる。ヨーロッパ特許第０，０９６，９８８　号明細書
の実施例１によるとブテン−２が触媒としてのロジウム
と環状ホスフィットにて既に２．８６ＭＰａおよび９８
．５℃にて一酸化炭素および水素と反応して２−メチル
ブチルアルデヒドをもたらす。

【０００７】錯塩として結合した一酸化炭素および配位
子としてのトリアリール−、トリアルキル−またはトリ
シクロアルキル−ホスフィットを含むロジウム化合物（
但し、ロジウム媒体中に１ｇ　原子のロジウム当たり少
なくとも２モルの遊離配位子が存在している）の存在下
にオレフィンをヒドロホルミル化することによってアル
デヒド類を製造することはドイツ特許第１，７９３，０
６９　号明細書に説明されている。実施例はオレフィン
の反応並びにオレフィン系不飽和化合物のそれの両方に
関する。ホスフィットとしてはアルキル−およびアリー
ル化合物が用いられている。

【０００８】３，３−ジアルコキシ−１−プロペンのヒ
ドロホルミル化はドイツ特許出願公開第３，４０３，４
２７　号明細書の対象である。特許請求の範囲に記載さ
れた方法によると、例えば３，３−ジエトキシ−１−プ
ロペンをＲｈ／トリフェニルホスフィットの存在下に１
１０℃、０．３ＭＰａの圧力のもとで３，３−ジエトキ
シブタナールおよび２−メチル−３，３−ジエトキシプ
ロパナールがモル比８．５：１で得られる。転化率９９
．５％である。

【０００９】同様にヨーロッパ特許出願公開第０，００
３，７５３　号明細書によると、環状アクロレインアセ
タールと一酸化炭素および水素とから相応するアルデヒ
ドへの反応の際に、触媒としてロジウムがトリフェニル
ホスフィットと一緒に用いられている。

【００１０】α，　β−　不飽和ニトリルのヒドロホル
ミル化は米国特許第　４，３４４，８９６号明細書に開
示されている。この反応は、錯塩結合の状態で一酸化炭
素および殊にリン化合物を含有するロジウムの存在下に
行う。リン化合物にはトリフェニルホスフィット、トリ
−４−トルイルホスフィット、トリ−４−クロロフェニ
ルホスフィット、トリエチルホスフィットまたはトリブ
チルホスフィットがある。

【００１１】多くの刊行物では、ヒドロホルミル化触媒
の成分として特別なホスフィットが用いられている。

【００１２】弗素化有機ホスフィットを配位子として含
む触媒としてロジウム錯塩化合物を用いた場合に、α，
β−オレフィンのヒドロホルミル化の生成物としての線
状アルデヒドの割合が特に多い（米国特許第　４，３３
０，６７８号明細書）。

【００１３】米国特許第　４，４６７，１１６号明細書
によると、あまり反応性でないオレフィンを触媒として
、なかでも配位子としてのトリアリースホスフィットに
よって変性されている第ＶＩＩＩ　Ａ族の金属の存在下
にヒドロホルミル化する。このホスフィットの少なくと
も一つのアリール残基は場合によっては弗素化されたア
ルキル−またはアリール基で置換されている。

【００１４】Ｖａｎ　　ＬｅｅｕｗｅｎおよびＲｏｏｂ
ｅｅｋ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２５８（
１９８３）、第３４３頁以降は、非反応性のオレフィン
、例えば２−メチル−１−ヘキセン、リモネン、シクロ
ヘキセンおよびメチレンシクロヘキサンのヒドロホルミ
ル化に関するものである。穏やかな条件（９０℃、１Ｍ
Ｐａ）のもとでのかゝるオレフィンの反応は、ホスフィ
ットによって変性されているロジウム触媒の存在下に進
行する。用いるホスフィット配位子の例にはトリス−（
ｏ−第三ブチルフェニル）ホスフィットおよびトリス（
ヘキサフルオロイソプロピル）ホスフィットがある。こ
れらは特別な立体特性および電子特性に特徴がある。

【００１５】有機ホスフィットは有機ホスフィン類に比
べてオキソ合成の為の触媒の成分として一連の長所を有
しているにもかかわらず、工業的には制限された範囲で
しか使用できない。それの用途の制限は、推奨される温
度範囲の特に上部域で実施した場合にロジウム／ホスフ
ィット−触媒の活性が時間の経過についれて低下するこ
とに起因している。同時に相当の程度で高沸点化合物が
生じる。両方の現象の原因は、有機ホスフィットが不活
性の二次反応生成物に転化する少なくとも一部の副反応
にある。

【００１６】この関係において、亜燐酸トリエステルが
非常に加水分解に敏感であることを考慮するべきである
。ヒドロホルミル化の間に還元工程によって生じる痕跡
量の水は、トリエステルをジ−およびモノエステルおよ
び遊離の亜燐酸に加水分解するのに十分である。更に、
酸性のモノ−およびジホスフィット触媒がトリエステル
の加水分解に対して触媒作用をして、反応が自触作用的
に進行する。

【００１７】加水分解速度はエステル残基の種類に強く
依存している。トリメチルホスフィットが最も不安定で
あり、アルキル残基の長さが増せば増すほどホスフィッ
トは加水分解作用に対してますます安定する。

【００１８】触媒系の作用は更に、酸性モノエステルが
ロジウム／ホスフィット錯塩をプロトン化する──即ち
、同様に触媒的に不活性である状態に変える──ことに
より害を及ぼす。

【００１９】亜リン酸エステルの加水分解は反応混合物
に有機−または無機塩基を添加することによって防止ま
たは少なくともある程度遅らせることができる。ヨーロ
ッパ特許出願公開第０，２８５，１３６　号の方法によ
ると、例えば第三有機ホスフィットと一緒に含まれる第
二有機ホスフィットを含む溶液から、アミンの添加およ
び生じるアンモニウム−　ホスフィットの分離によって
該第二有機ホスフィットを選択的に除く。この方法は、
ロジウム／　ホスフィット触媒の存在下にオレフィン系
化合物のヒドロホルミル化の場合には直ちに使用できな
い。この方法は、不所望の副反応を引き起こし得る反応
異物質を反応混合物に添加することを必要とする。

【００２０】更にホスフィットの損失はリン化合物とア
ルデヒドとの反応によって生じ得る。Ｆ．Ｒａｍｉｒｅ
ｚが示した通り（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７４、９０
頁以降）、亜リン酸トリエステルがアルデヒド類と一緒
に低温のもとで４，４，４−トリアルコキシ−１，３，
４−ジオキサホスホランを、高温のもとで主として２，
２，２−トリアルコキシ−１，３，２−ジオキサホスホ
ランを生じる。両方の化合物は触媒的に有効でなく、そ
れらの発生が触媒系中のロジウムとホスフィットのと比
に影響を及ぼし、それによってヒドロホルミル化触媒の
活性を低下させる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、有機ホスフィンの長所──反応混合物の成分と反応
する傾向が小さい──を有機ホスフィットのそれ──低
温で既に高い活性を持つ──とを互いに結び付ける、ロ
ジウムを三価のリンのかゝる化合物と組合せて触媒とし
て使用するオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル
化法を提供することである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】この課題は、オレフィン
系不飽和化合物を一酸化炭素および水素と均一相におい
て２０〜１５０℃および０．１〜２０ＭＰａ　において
ロジウムおよび有機リン化合物を含む触媒系の存在下に
反応させることによってアルデヒドを製造するに当たっ
て、有機リン化合物としてスルホン化亜リン酸トリエス
テルの、有機媒体に溶解するアンモニウム塩を用いそし
て触媒系中に１ｇ　原子のロジウム当たり少なくとも２
モルのリン化合物が存在することを特徴とする、上記ア
ルデヒドの製造方法によって解決される。

【００２３】驚くべきことに本発明に従って用いられる
有機リン化合物はオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭
素および水素との接触的反応の間に副反応が生じない。 それ故にこの触媒はその活性が非常に長時間に渡って変
化しない。

【００２４】本発明で用いるスルホン化亜リン酸のアン
モニウム塩は、形式的には、亜リン酸から一般式　　　
　（ＭＯ２　Ｓ）ｎ　−　Ｙ　−　（ＯＨ）ｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（１）のヒドロキシス
ルホン酸のアンモニウム塩とのエステル反応によって誘
導される。この式中、Ｙは有機残基である。従って、脂
肪族−、脂環式−、芳香族−およびヘテロ環式基本構造
から誘導されるスルホン化されたヒドロキシ化合物が含
まれる。脂肪族化合物は直鎖状または分枝状で且つ、脂
環式化合物の様な飽和または不飽和である。脂環式化合
物および芳香族化合物には単核構造および多核構造の両
方が含まれる。同様に本発明で用いるホスフィットのヒ
ドロキシスルホン酸には脂肪芳香族並びに芳香脂肪族の
化合物が含まれる。ヘテロ環式化合物としては窒素、酸
素または硫黄をヘテロ原子として有する飽和または不飽
和の五員環または六員環のものが適する。分子中に二つ
の同じかまたは異なるヘテロ原子を有していてもよい。 更にこれらのヘテロ環が五員環または六員環の別のヘテ
ロ環とまたはベンゼン環と縮合していてもよい。全ての
化合物が、反応時に不活性である当業者に知られている
別の置換基を有していてもよい。

【００２５】特に上記式（１）中のＹは、炭素原子数２
〜２０の直鎖状または分枝状の飽和脂肪族残基、炭素原
子数５〜１２の単核または二核の脂環式残基および単核
または二核の芳香族残基であるのが好ましい。これらの
芳香族残基は殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンお
よびビナフチルから誘導される。アルキルアリール残基
としては容易に得ることのできるベンジル残基が有利で
あることが判っている。アリールアルキル残基はトルエ
ン、エチルベンゼンまたはキシレン異性体を基礎とする
ものである。ヘテロ環とは窒素を含む飽和または不飽和
のヘテロ環式五員環または六員環の残基、特にピリジン
を意味する。最後にｍは１〜３の整数でありそしてｎは
１〜４の整数である。

【００２６】Ｍは一般式 〔ＮＨｘ　Ｒ１ｙ　〕＋　 〔式中、ｘは１または２であり、ｙは２または３であり
そしてｘとｙとの合計が４でありそしてＲ１　は同じか
または異なる脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族また
はヘテロ環式の残基である。］で表されるアンモニウム
イオンを意味する。Ｒ１　は直鎖状−または分枝状アル
キル基でありそしてｙ個の残基Ｒ１　の全ての炭素原子
の合計が４〜６０であるのが好ましい。殊に残基Ｒ１　
の全ての炭素原子の合計は、ｙ＝２で１２〜３６、特に
１４〜２６であり、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３
９であるのが好ましい。特に適するものは、Ｒ１　がｎ
−オクチル−、ｉ−オクチル−、ｉ−ノニル−、ｉ−デ
シル−またはｉ−トリデシル基を意味する化合物である
。

【００２７】本発明で用いられるスルホン化亜リン酸ト
リエステルの一つの重要なアンモニウム塩は、一般式（
２）

【００２８】

【化５】 〔式中、Ｙは式（１）の所で記載した意味を有しそして
同じでも異なっていてもよく、ｎ１　は少なくとも一つ
のｎ１　が１であるという条件のもとで同じか異なる０
〜４の整数を意味し、Ｒも同じか異なり、脂肪族−、脂
環式−、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基
、殊に直鎖状または分枝状アルキル残基であり、その際
窒素原子を介してスルホン酸残基と結合している三つの
残基Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原
子を有している。〕で表される。

【００２９】一般式（２）に相応する化合物には、トリ
アルキルホスフィット、例えばトリメチルホスフィット
、トリエチルホスフィット、ブチルジエチルホスフィッ
ト、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィット、トリ−２−エチルヘキシルホスフィッ
ト、トリ−ｎ−オクチルホスフィット、トリ−ｎ−ドデ
シルホスフィットの；ジアルキルアリールホスフィット
、例えばジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチルフ
ェニル−ホスフィットの；アルキルジアリール−ホスフ
ィット、例えばメチルジフェニル−ホスフィット、エチ
ルジフェニル−ホスフィットのおよびトリアリールホス
フィット類、例えばトリフェニル−ホスフィットおよび
トリナフチルホスフィット等のアンモニウムスルホナー
トが含まれる。これらの群の内の特に有利なホスフィッ
トはトリフェニル−ホスフィット−トリスルホン酸−ト
リイソオクチルアンモニウム塩である。

【００３０】スルホン化した亜リン酸トリエステルの重
要なアンモニウム塩の別の群には一般式（３）

【００３
１】

【化６】 で表される。この式中、Ｙは式（１）の所に記載した意
味を持ち、殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンまた
はビナフチルから誘導される残基である。ｎ１　は式（
２）の所に記した整数である。Ｒの意味は式（２）に記
してある。

【００３２】式（３）に従うホスフィットの特に有利な
アンモニウムスルホナートは：

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】 更に、一般式（４）のスルホン化した亜リン酸トリエス
テルのアンモニウム塩も重要である：

【００３８】

【化１２】 この式中、Ｙは式（１）の所で記した意味を有し、Ｙ１
　は互いに同じかまたは異なり、アリールアルキル−、
アルキルアリール−、アリール−、ビアリール−、ナフ
チル−またはビナフチル残基、特にベンゼン残基である
。 Ｚは　−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２
）３−でありそしてｎ１　は式（２）　の所に記した定
義に相当する。

【００３９】式（４）に従うホスフィットの特に有利な
アンモニウムスルホナートは以下のものである：

【００
４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】 最後に一般式（５）のスルホン化亜リン酸トリエステル
のアンモニウム塩も重要である。

【００４２】

【化１５】 上記の一般式中の記号の内、Ｙは式（１）の所で記載し
た有機残基、特にベンゼン、ビフェニルおよびナフタリ
ン並びに炭素原子数２〜６のアルカンから誘導されるも
のである。ｎ１　およびＲは式（２）の所で記載した意
味を有する。

【００４３】式（５）に相当するホスフィットの特に有
利なアンモニウムスルホナートは以下のものである：

【
００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】 スルホン化した亜リン酸トリエステルの本発明で用いる
アンモニウム塩は、亜リン酸トリエステルをヒドロキシ
スルホン酸のアンモニウム塩でエステル交換（アルコー
ル分解）することによって得ることができる。この目的
の為に、有機溶剤に溶解するアンモニウム塩を２０〜２
００℃、殊に８０〜１６０℃で亜リン酸トリエステルと
反応させる。反応成分は、両方の反応成分の一方を過剰
に用いることも可能であるが、一般に当量で使用する。 この反応はアミン類、ナトリウム、ナトリウムアルコラ
ート、三塩化アルミニウム、チタン酸エステルまたは亜
燐酸ジアルキルエステルの如き触媒によって促進される
。亜リン酸トリエステルは、炭素原子数１〜１２の脂肪
族または芳香族のヒドロキシ化合物から誘導される化合
物が有効であった。かゝるホスフィットの例には、トリ
メチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ｎ−ブ
チルジエチル−ホスフィット、トリ−ｎ−プロピル−ホ
スフィット、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィット、トリ−
２−エチルヘキシル−ホスフィット、トリ−ｎ−オクチ
ル−ホスフィット、トリ−ｎ−ドデシル−ホスフィット
、ジメチルフェニル−ホスフィット、ジエチルフェニル
−ホスフィット、トリフェニル−ホスフィットがある。 特に有利な有機ホスフィットはトリフェニル−ホスフィ
ットである。

【００４７】触媒系の二番目の成分のロジウムは金属と
して、好ましくは活性炭、炭酸カルシウム、アルミナま
たはこれらに類似の物質の如き担体に担持してまたはロ
ジウム化合物として用いることができる。反応条件のも
とで有機媒体に溶解するロジウム化合物が適している。 ロジウムが種々の酸化段階で存在する無機または有機の
ロジウム化合物の例には、ロジウム酸化物のＲｈ２　Ｏ
、Ｒｈ２　Ｏ３　、ＲｈＯ２　、ＲｈＯ３　；　無機水
素酸の塩、例えば塩化物、臭化物、沃化物、スルフィド
、セレン酸塩およびテルル化物のＲｈＣｌ３　、ＲｈＢ
ｒ３　、ＲｈＩ３、Ｒｈ２　Ｓ３　、Ｒｈ２　Ｓｅ５　
、Ｒｈ２　Ｔｅ５　；無機系酸素酸の塩、例えばロジウ
ムスルフィトＲｈ２（ＳＯ３）３　、ロジウムサルファ
ートＲｈ２（ＳＯ４）３　およびロジウム硝酸塩Ｒｈ（
ＮＯ３）３　、ロジウム過塩素酸塩Ｒｈ　（ＯＨ）２Ｃ
ｌＯ４　およびロジウムセレン酸塩並びに脂肪族モノ−
またはポリカルボン酸の塩、例えばロジウムアセテート
Ｒｈ　（ＣＨ３　ＣＯ２）３　、ロジウムプロピオナー
ト、ロジウムオキサラートＲｈ２（Ｃ２　Ｏ４）３　、
ロジウムマロナートまたはロジウム−２−エチルヘキサ
ナートがある。ロジウムを含むヘテロポリ酸の塩、例え
ばアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩またはアミン塩、例えばナトリウムヘキサクロロ
−ロダン酸塩Ｎａ３（ＲｈＣｌ６）、カリウムヘキサク
ロロ−ロダン酸塩Ｋ３（ＲｈＣｌ６）、バリウムヘキサ
クロロ−ロダン酸塩Ｂａ３（ＲｈＣｌ６）２　、アンモ
ニウムヘキサクロロ−ロダン酸塩（ＮＨ４）３［ＲｈＣ
ｌ６］、ナトリウムヘキサブロモ−　ロダン酸塩Ｎａ３
（ＲｈＢｒ６）、モノメチルアンモニウムペンタクロロ
−ロダン酸塩、（ＮＨ３　ＣＨ３）［　ＲｈＣｌ５］お
よびトリメチルアンモニウム−　ヘキサクロロ−　ロダ
ン酸塩　［ＮＨ（　ＣＨ３）３］３［ＲｈＣｌ６］が適
している。 更にロジウムのカルボニル−およびハロゲン化カルボニ
ル化合物、例えばトリカルボニルロジウムＲｈ　（ＣＯ
）３、テトラカルボニルロジウム　［Ｒｈ　（ＣＯ）４
］２、テトラロジウム−ドデカカルボニルＲｈ４（ＣＯ
）１２　、［　Ｒｈ（　ＣＯ）２Ｃｌ］２、ジカルボニ
ルロジウム臭化物　［Ｒｈ（　ＣＯ）２］　Ｂｒおよび
ジカルボニルロジウム沃化物　［Ｒｈ（　ＣＯ）２］　
Ｉが特に有利である。　　簡単な塩の他にロジウムの錯
塩、特に三価のロジウムのそれも触媒前駆体として用い
ることができる。これらの化合物は単−、二−または三
座配位子を有しており、例えばβ−ジケトン類、例えば
アセチルアセトン、アルキルアミン、アルキル−または
アリールジアミン、窒素含有ヘテロ環化合物、例えばピ
リジン、２，２’−ジピリジンまたは１，１０−フェナ
ントロリン、脂肪族−または脂環式−およびジエチル性
不飽和炭化水素、例えばシクロペンタジエンおよび１，
５−シクロオクタジエンがある。

【００４８】本発明の方法で用いるのに特に適するロジ
ウム化合物は、Ｒｈ４（ＣＯ）１２　、Ｒｈ６（ＣＯ）
１６　、Ｒｈ　（ＣＯ）３、　［Ｒｈ　（ＣＯ）４］２
、［　Ｒｈ（　ＣＯ）２Ｃｌ］２、ロジウム−２−エチ
ルヘキサノアート、ロジウム（ＩＩＩ）−アセチルアセ
トナート、ロジウム（Ｉ）−ジカルボニルアセチル−ア
セトナート、シクロオクタジエニル−ロジウムクロライ
ド［　Ｒｈ（　Ｃ８　Ｈ１２）　Ｃｌ］２、ロジウムア
セテートＲｈ　（ＣＨ３　ＣＯ２）３　、［　Ｒｈ　（
ＯＣＯＣＨ３）２　・Ｈ２　Ｏ］２、ロジウム硝酸塩Ｒ
ｈ　（ＮＯ３）３　およびロジウム酸化物のＲｈ２　Ｏ
３　がある。

【００４９】触媒は溶液として予め製造し、次いで反応
域に導入してもよい。例えば所望の量のロジウムをスル
ホン化ホスフィットの有機溶液に添加し、この出発物質
を合成ガスの存在下に高圧高温のもとで互いに反応させ
る。ロジウムを金属または化合物としてそしてスルホン
化ホスフィットを適当な溶剤中に溶解するかまたは懸濁
させそしてその触媒溶液をこれらの成分をその場で単に
混合することによって製造することも可能である。

【００５０】実質的にオレフィン、溶解した合成ガス、
反応生成物、触媒および場合によっては溶剤で組成され
ている反応混合物中のロジウムの濃度は、反応混合物を
基準として５〜５００ｐｐｍ、殊に１０〜１５０ｐｐｍ
（ロジウム）である。スルホン化したホスフィットのア
ンモニウム塩はそれぞれ１ｇ　原子のロジウム当たり２
：１〜２００：１、殊に１０：１〜１００：１（ホスフ
ィット塩）の割合で用いる。

【００５１】オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は
２０〜１５０℃、殊に５０〜１２０℃そして０．１〜２
０ＭＰａ、特に１〜１０ＭＰａで行う。反応媒体中のオ
レフィン系化合物の割合には制限がない。

【００５２】個々の場合に用いる反応条件はオレフィン
系化合物の種類に依存している。例えば反応性原料物質
が既に比較的低い温度および圧力において僅かな触媒量
で反応し、一方反応の遅い化合物は相応して更に強い反
応条件を必要とする。反応性オレフィンの例にはｎ−ヘ
キセン−１、ｎ−オクテン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−
ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１およびスチレンが
ある。反応の遅いオレフィンの例にはｎ−オクテン−４
、トリプロピレン、テトラプロピレン、ジシクロペンタ
ジエンおよびリモネンがある。

【００５３】オレフィン系化合物はそのままでまたは溶
液状態でヒドロホルミル化反応に供給できる。適する溶
剤にはケトン類、例えばアセトフェノン、アセトン、メ
チルエチルケトン；低級脂肪族ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；ジ
メチルホルムアミド；線状または分枝状脂肪族飽和モノ
ヒドロ化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよびイソプロパノール；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼンまたはトルエンおよび飽和脂環式炭化水素、
例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサンがある。

【００５４】殊に痕跡量の水を反応混合物が含む場合ま
たはハロゲンを含むロジウム化合物を用いる場合に、反
応混合物のｐＨ値が反応の間に低下し得ることが判った
。反応混合物のｐＨ値は２より低くないのが有利である
。一般にｐＨ値は２〜１３、殊に４〜８に調整する。 それぞれの反応に有利なｐＨ値は有機媒体中に溶解する
塩基性化合物、例えばアミン類の特定量を添加すること
によって達成する。

【００５５】合成ガスの組成は広い範囲で変えることが
できる。一般に、一酸化炭素と水素との容量比が５：１
〜１：５であるような混合物を用いる。この比が１：１
あるかまたはこの値から僅かだけ少ないほうにずれてい
るのが有利である。

【００５６】本発明の方法は不連続的にまたは連続的に
実施することができる。本発明の方法は種々のオレフィ
ン系不飽和化合物のヒドロホルミル化の為に良好に利用
される。

【００５７】従って、一つまたは複数のオレフィン性二
重結合を持ち且つ場合によっては更に官能性基を含有し
ていてもよい炭素原子数２〜２０の脂肪族−、脂環式−
または芳香脂肪族化合物を反応させることができる。脂
肪族化合物の例には、炭素原子数２〜２０の直鎖状また
は分枝状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、２−メチ
ルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、２，４，４−トリメチルペンテン−１、ノネン−
１、２−プロピルヘキセン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１、オクタ
デセン−１、エイコセン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、３−エチル−４−メチルペン
テン−１、３−エチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ノネン−１および６−プロピルデセン−１がある。

【００５８】非環式テルペン類、分枝状オレフィン、例
えばジイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレ
ン、ダイマーソール（Ｄｉｍｅｒｓｏｌ）および脂肪族
ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジ
エンおよび１，９−デカジエンも適している。

【００５９】芳香脂肪族オレフィンの例にはスチレン、
α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジ
ビニルベンゼンおよびｍ−ヘキシルスチレンがある。

【００６０】脂環式原料物質として例えばシクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエンおよび環状テルペン類、
例えばリモネン、ピネン、カンフォレンおよびビスアボ
レンが適している。

【００６１】官能性基を持つオレフィン系化合物の例に
は、アリル化合物、特にアリルアルコール、アリルシク
ロヘキサン、アリルベンゼン、１−アリル−４−ビニル
ベンゼン、アリルエチルエーテル、アリル−ｔ−ブチル
エーテル、アリルフェニルエーテルおよびアリルアセテ
ートの如きアルコール類およびエステル；ビニル化合物
、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、β−ビニルナフタリン、ｏ−ビニル−ｐ−キシレンお
よびビニルアセテートの如き特別なエステルおよびエー
テル；アクリル酸誘導体、特に例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルオクタ−７−エ
ノアートの如きエステル；メタクリル酸誘導体、特に例
えばメチルメタクリレートの如きエステル；ヘキサ−１
−エン−４−オールおよびオクタ−１−エン−４−オー
ル；アクロレイン並びにアクロレイン誘導体、例えばア
クロレインジメチル−および−ジエチルアセテート；シ
アノ化合物、特に例えばアクリルニトリルおよび不飽和
ケトン類、例えばビニルエチルケトンがある。

【００６２】新規の本方法によれば、一般式　　Ｒ’　
Ｒ”　Ｃ＝ＣＲ”’Ｒ”” 〔式中、Ｒ’　とＲ”’が互いに無関係に水素原子また
は有機残基でありそして一緒に脂環式−、芳香族−また
はヘテロ環式環を形成し得て、Ｒ”　とＲ””が互いに
無関係に有機残基であるかまたは一緒に成って脂肪族−
、脂環式−、芳香族−またはヘテロ環式環を形成する。 〕で表される炭素原子数４〜２０の内位オレフィンが特
に有利にヒドロホルミル化される。

【００６３】特に、ハロゲンや硫黄を含まない内位オレ
フィンが特に有利である。内位オレフィンの例にはシス
−およびトランス−ブテン−２，２−メチルプロペン、
２−メチルブテン−２、２，３−ジメチルブテン−２、
１，２−ジフェニルエチレン、ヘキセン−２、ヘキセン
−３、シス−およびトランス−ヘプタテン−２、オクテ
ン−２、オクテン−３、オクテン−４、３−メチルヘプ
テン−２、３−メチルヘプテン−３、３−メチルヘプテ
ン−５、３，４−ジメチルヘキセン−２、デセン−２、
テトラデセン−２、４−アミルデセン−２、４−メチル
トリデセン−２、オクタデセン−２、６，６−ジプロピ
ルデセン−３、プロプ−１−エニル−ベンゼン、３−ベ
ンジルヘプテン−３、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１
−メイルシクロヘキセン、マレイン酸ジエチルエステル
、フマル酸ジエチルエステル、クロトンアルデヒド、ク
ロトンアルデヒドジメチルアセタール、桂皮酸エチルエ
ステルおよびシス−およびトランス−プロプ−１−エニ
ル−ｔ−ブチルエーテルがある。

【００６４】

【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する
。しかしながら本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。以下の実施例において以下の略字を用いる： ＴＰＰ　　　　　　　　トリフェニルホスフィンＴＰＰ
ｐ　　　　　　トリフェニルホスフィットＴＰＰｐＳ　
　　　トリフェニルホスフィット−スルホン酸ＴＰＰｐ
ＴＳ　　トリフェニルホスフィット−トリスルホン酸 ＴＰＰｐＤＳ　　トリフェニルホスフィット−ジスルホ
ン酸 ＴＰＰｐＭＳ　　トリフェニルホスフィット−モノスル
ホン酸 ＴＩＯＡ　　　　　　トリイソオクチルアミンＴＰＰｐ
Ｓ−ＴＩＯＡとは以下の実施例においては２１重量％　
のＴＰＰｐＭＳ−ＴＩＯＡ、４６重量％　のＴＰＰｐＤ
Ｓ−ＴＩＯＡおよび３３重量％　のＴＰＰｐＴＳ−ＴＩ
ＯＡより成る混合物を意味する。

【００６５】実験操作 全ての実験を、攪拌機および導入管を備えたステンレス
製オートクレーブ中で実施する。酸素を除く為にオート
クレーブを減圧し、アルゴンを充填しそして個々の反応
温度に加熱する。次いで合成ガスを多数回圧入しそして
再び放圧する。続いてオートクレーブ中に、予め準備し
た触媒溶液、ｎ−テトラデセン−１および計算値の１／
３の量のアセトフェノン（溶剤として用いる）を導入す
る。

【００６６】触媒溶液を、減圧し、十分に加熱しそして
アルゴンを充填したシュレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｔ
ｕｂｅ）で製造する。オートクレーブ中に、用いる全量
のアセトフェノンの２／３に溶解した計算された量のリ
ン化合物を、次いで計算された量のロジウムをＲｈ−２
−エチルヘキサノアートとして導入する。

【００６７】オートクレーブの内容物を反応温度で合成
ガス（ＣＯ／Ｈ２　＝１：１）の圧入によって所望の反
応圧にしそして攪拌する。

【００６８】オートクレーブは、反応の間の圧力の低下
を連続的に監視しそしてペンで記録できる感圧装置を備
えている。

【００６９】反応の終了後（３時間）に約２５℃に冷却
し、過剰のガスを放圧し、反応器内容物を流し出しそし
てガスクロマトグラフィーで分析する。

【００７０】反応条件および結果を各表に示す。 例１（　実施例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。

【００７１】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９４．１％　のｎ−テトラデセン−１、２．５％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２−
エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２
ｍｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は４．２〜４．７である。

【００７２】１／１：０．２３８９ｇ（＝０．１９４３
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．６６ｇ　のア
セトフェノンに溶解） １／２：０．４７７８ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２４ｇ　のアセトフェノン
に溶解） １／３：０．９５５６ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．４５ｇ　のアセトフェノン
に溶解） １／４：１．８９８５ｇ（＝１．５４４　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１５．０２ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） １／５：２．３８９１ｇ（＝１．９４３　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．０４ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） 　　表１： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　１／１　　　１０　　　　　　３４　　　　　３３．
８　　　７９．５２　１９．７　　０．７　　　　−　
　　　　−　　　　　−　　　　　　８０／２０　１／
２　　　２０　　　　　　３４　　　　　３３．９　　
　８２．２　　１７．５　　０．２　　　　−　　　　
　−　　　　　−　　　　　　８２／１８　１／３　　
　４０　　　　　　３０　　　　　２９．８　　　８４
．８　　１５．２　　　−　　　　　−　　　　　−　
　　　　−　　　　　　８５／１５　１／４　　　８０
　　　　　　　９　　　　　　８．９　　　８５．９　
　１４．０　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　
　−　　　　　　８６／１４　１／５　　１００　　　
　　　　７　　　　　　６．９　　　８８．１　　１１
．８　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　　−　
　　　　　８８／１２　　例２（　比較例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。

【００７３】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとを直接的に比較する為に、例１の条件のもとで実
施する。

【００７４】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９４．１％　のｎ−テトラデセン−１、２．５％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２−
エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２
ｍｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウ
ム濃度：５０ｐｐｍ ２／１：０．０５０９ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（１７．９ｇ　のアセトフェノンに溶解）２／２：
０．１０１９ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（１
７．６ｇ　のアセトフェノンに溶解）２／３：０．２０
３８ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（１７．８ｇ
　のアセトフェノンに溶解）２／４：０．４０７７ｇ（
＝１．５５４４ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（１７．２ｇ　のアセ
トフェノンに溶解）２／５：０．５０９６ｇ（＝１．９
４３　　ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（１７．４ｇのアセトフェノ
ンに溶解）　　表２： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　２／１　　　１０　　　　　　４１　　　　　４０．
９　　　６６．５　　２９．２　　　２．９　　　０．
９３　　０．２８　　０．１４　　　６７／３３　２／
２　　　２０　　　　　　４３　　　　　４２．９　　
　７１．０　　２６．７　　　１．７　　　０．４８　
　　　　０．１１　　　　　　７１／２９　２／３　　
　４０　　　　　　４９　　　　　４８．９　　　７３
．１　　２４．８　　　１．４　　　０．４　　　　　
　０．１　　　　　　　７３／２７　２／４　　　８０
　　　　　　４７　　　　　４６．８　　　７６．５　
　２２．４　　　０．８　　　０．１　　　　　　０．
９　　　　　　　７７／２３　２／５　　１００　　　
　　　４４　　　　　４３．９　　　７７．９　　２１
．５　　　０．４　　　　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　７８／２２　　例３（　比較例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。

【００７５】ｎ−テトラデセン−１をＲｈ−２−エチル
ヘキサノアートおよび助触媒としてのＴＰＰｐにて例１
と同じ条件のもとでヒドロホルミル化し、助触媒として
のＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴＰＰｐとの能力を比較する
。

【００７６】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９４．１％　のｎ−テトラデセン−１、２．５％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２−
エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２
ｍｇ（＝０．０１９４３ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジウ
ム濃度：５０ｐｐｍ ３／１：０．０６０　　ｇ（＝０．１９４３ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐ（１７．９ｇ　のトルエンに溶解）３／２：０
．１２０５ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（１
８．０ｇ　のトルエンに溶解）３／３：０．２４１１ｇ
（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（１７．９ｇ　の
トルエンに溶解）３／４：０．４８２３ｇ（＝１．５５
４４ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（１７．４ｇ　のトルエンに溶
解）３／５：０．６０２９ｇ（＝１．９４３　　ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰｐ（１７．５ｇのトルエンに溶解）　　表３
： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　３／１　　　１０　　　　　　２３　　　　　２２．
９　　　６６．４２　２７．６　　　３．７　　　１．
５　　　０．５　　　０．２７　　　６６／３４　３／
２　　　２０　　　　　　３５　　　　　３４．９　　
　７８．８　　２０．４　　　０．７　　　　　　０．
１　　　　　　−　　　　　　７９／２１　３／３　　
　４０　　　　　　４７　　　　　４６．８　　　７９
．７　　１９．５　　　０．６　　　　　　０．１　　
　　　　−　　　　　　８０／２０　３／４　　　８０
　　　　　　４６　　　　　４５．８　　　８０．１　
　１９．３　　　０．４　　　　　　０．１　　　　　
　−　　　　　　８０／２０　３／５　　１００　　　
　　　３２　　　　　３１．９　　　８２．２　　１７
．６　　　０．１　　　　　　０．１　　　　　　−　
　　　　　８２／１８　　例４（　実施例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。

【００７７】ｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミル化
を例１の条件のもとで実施するが、ｐＨは６である。ｐ
Ｈ値はトリイソオクチルアミンの添加によって調整した
。

【００７８】反応条件： １２５℃、０．６ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９４．１％　のｎ−テトラデセン−１、２．５％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） １９０．４７ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２−
エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち２
ｍｇ（＝０．０１９４ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジウム
濃度：５０ｐｐｍ ｐＨ値は０．１〜０．２７ｇ　のＴＩＯＡの添加によっ
て６．０に調整する。

【００７９】４／１：０．３１３１ｇ（＝０．１９４３
ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．４　　ｇ　の
アセトフェノンに溶解） ４／２：０．６２６２ｇ（＝０．３８８６ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１７．２　　ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） ４／３：１．２５２４ｇ（＝０．７７７２ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１６．１　　ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） ４／４：２．５０４９ｇ（＝１．５４４　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１４．４　　ｇ　のアセトフェ
ノンに溶解） ４／５：３．１３１１ｇ（＝１．９４３　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（１３．８　　ｇ　のアセトフェ
ノンに溶解） 　　表４： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　４／１　　　１０　　　　　　５１　　　　　５０．
８　　　７３．８　　２２．１　　２．６　　　１．０
　　　０．４　　　０．２　　　　　７４／２６　４／
２　　　２０　　　　　　４８　　　　　４７．９　　
　７７．２　　２０．５　　１．７　　　０．４　　　
　　　０．２　　　　　　　　７７／２３　４／３　　
　４０　　　　　　５０　　　　　４９．８　　　８３
．３　　１６．１　　０．４　　　　　　０．２　　　
　　　　−　　　　　　８３／１７　４／４　　　８０
　　　　　　２２　　　　　２１．９　　　８３．４　
　１６．６　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　
　−　　　　　　８３／１７　４／５　　１００　　　
　　　１７　　　　　１６．９　　　８７．４　　１２
．６　　　−　　　　　−　　　　　−　　　　　−　
　　　　　８７／１３　　例５（　実施例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。

【００８０】例１を、ロジウム濃度を５０ｐｐｍから２
０ｐｐｍに下げそして圧力を０．６ＭＰａから５．０Ｍ
Ｐａに上げる点を変えて繰り返す。

【００８１】反応条件： １２５℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９３．９％　のｎ−テトラデセン−１、２．８％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） ９５．２３　　ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２
−エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち
１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ ５／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８ｍｍｏｌ）ＴＰ
ＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．２５ｇ　のアセトンに溶解）
５／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．７７のアセトンに溶解）５
／１および５／２で用いるアセトンはＣａＣｌ２　で予
め乾燥されている。

【００８２】 　　表５： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　５／１　　　４０　　　　　　７１　　　　　７０．
９　　　７３．９　　２５．３　　　０．６　　　　　
　０．１４　　　　　　−　　　　　７４／２６　５／
２　　　８０　　　　　　７０　　　　　６９．９　　
　７４．７　　２４．６　　　０．４５　　　　　０．
１２　　　　　　−　　　　　７５／２５　　例６（　
比較例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。

【００８３】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとを比較する為に、実施例５における如く実施する
。

【００８４】反応条件： １２５℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９３．９％　のｎ−テトラデセン−１、２．８％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） ９５．２３　　ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２
−エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち
１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム、ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ ６／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰ（２７．７６ｇ　のアセトンに溶解）６／２：０
．２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（２７
．９２ｇ　のアセトンに溶解）　　　　表６： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　６／１　　　４０　　　　　　８１　　　　　８０．
９　　　７２．１　　２７．２　　０．４３　　　　　
０．１４　　　　　　　−　　　　　７２／２８　６／
２　　　８０　　　　　　８３　　　　　８２．９　　
　７２．４　　２７．１　　０．３１　　　　　０．１
３　　　　　　　−　　　　　７２／２８　　例７（　
実施例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡの存在下でのｎ−テトラデセン−１
のヒドロホルミル化。

【００８５】例５を、反応温度を１２５℃の替わりに１
１０℃とした点を変えて繰り返す。 反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９３．９％　のｎ−テトラデセン−１、２．８％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） ９５．２３　　ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２
−エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち
１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ ７／１：０．４７７５ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．９ｇ　のアセトンに溶解）
７／２：０．９５５１ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．０２のアセトンに溶解）　
　表７： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　ｎ／ｉ−番号　　比（ｍｏｌ）　率（％）　ド収量　
　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　　ａ１−４　
　ａｌ−５／６　　　　　比　　　７／１　　　４０　
　　　　　９０　　　　　８９．９　　　６７．７　　
２９．４　　２．１　　　０．４９　　　　−　　　　
　６８／３２　７／２　　　８０　　　　　　８８　　
　　　８７．９　　　７０．８　　２８．１　　０．８
　　　　　　　０．１　　　　　　　７１／２９　　　
　例８（　比較例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホルミ
ル化。

【００８６】低温における助触媒としてのＴＰＰｐＳ−
ＴＩＯＡとＴＰＰとの能力を比較する為に、例７と同様
に実施する。

【００８７】反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９３．９％　のｎ−テトラデセン−１、２．８％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） ９５．２３　　ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２
−エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち
１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ ８／１：０．１０１８ｇ（＝０．３８８４ｍｍｏｌ）Ｔ
ＰＰ（２７．９８ｇ　のアセトンに溶解）８／２：０．
２０３７ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（２７．
７５ｇ　のアセトンに溶解）　　表８： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　選　　択　　率　（％）　　　　　ｎ／ｉ−　番
号　　比（ｍｏｌ）　率（％）　ド収量　　　ａ１−１
　　ａ１−２　　ａｌ−３　　ａｌ−４／５　　　　　
比　　　８／１　　　４０　　　　　　６９　　　　　
６８．９　　　７２．６　　２７．１　　０．１２　　
　０．０９　　　７３／２７　８／２　　　８０　　　
　　　６３　　　　　６２．９　　　７２．６　　２７
．１　　０．１　　　　０．１　　　　７３／２７　　
　　　　　　例９（　比較例） 触媒としてのロジウム−２−エチルヘキサノアート／Ｔ
ＰＰｐの存在下でのｎ−テトラデセン−１のヒドロホル
ミル化。

【００８８】この例では、ｎ−テトラデセン−１を例７
および８の条件のもとでヒドロホルミル化する際の助触
媒（例７および８）としてのＴＰＰｐの能力を試験する
。

【００８９】反応条件： １１０℃、５．０ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ ２０ｇ　（＝０．０９８ｍｏｌ）のｎ−テトラデセン（
９３．９％　のｎ−テトラデセン−１、２．８％　の他
のｎ−テトラデセン異性体） ９５．２３　　ｍｇの１．０５％　濃度のロジウム−２
−エチルヘキサノアート溶液（溶剤はキシレン）、即ち
１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のロジウム；ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ ９／１：０．１２０５ｇ（＝０．３８８　　ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐ（２８．０３ｇのアセトンに溶解）９／２：０
．２４１０ｇ（＝０．７７６８ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（２
７．８２ｇのアセトンに溶解）　　表９： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％
）　ド収量　　　ａ１−１　　ａ１−２　　ａｌ−３　
　ａ１−４　　ａｌ−５　　ａｌ−６／７　　　比　　
　９／１　　　４０　　　　　　８１　　　　　８０．
９　　　７１．２　　２７．８　　　０．６　　０．０
４　　０．０４　　　０．１６　　　７１／２９　９／
２　　　８０　　　　　　７７　　　　　７６．９　　
　７２．７　　２６．９　　　０．２　　　　　　０．
１　　　　　　−　　　　　　７３／２７　　例１０（
　実施例） 触媒としてのＲｈ４（ＣＯ）１２／ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯ
Ａの存在下でのｎ−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。

【００９０】ｎ−ヘキセン−１を用いそして２．５ＭＰ
ａで実施することを除いて例１を繰り返す。

【００９１】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ １６．６６ｇ　（＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
（９７．０７％　のｎ−ヘキセン−１、０．８７％　の
他のｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ４（ＣＯ）１２溶液（３００ｍｌの
トルエンに３００ｍｇのＲｈ４（ＣＯ）１２を溶解）、
即ち１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ １０／１：０．１１９４ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏｌ
）ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２９．５６ｇ　のアセトフェ
ノンに溶解） １０／２：０．４７７９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２７．８０ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） １０／３：０．９５５８ｇ（＝０．７７７４ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２６．２０ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） １０／４：１．１９４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）
ＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡ（２５．８６ｇ　のアセトフェノ
ンに溶解） 　　表１０： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％）　
ド収量　　　　ｎ−ヘプタ　　２−メチルヘ　　２−エ
チルペ　　　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ナール　　　　キサナール
　　ンタナール　　　　　　　　　　１０／１　　　１
０　　　　　　８９　　　　　８８．７　　　　　６０
．０　　　　　　　　３２．３　　　　　　　　７．５
　　　　　　　６０／４０１０／２　　　４０　　　　
　　８８　　　　　８７．４　　　　　７５．５　　　
　　　　　２３．０　　　　　　　　１．４　　　　　
　　７６／２４１０／３　　　８０　　　　　　９０　
　　　　８９．９　　　　　７８．６　　　　　　　　
２０．６　　　　　　　　０．７　　　　　　　７９／
２１１０／４　　１００　　　　　　８２　　　　　８
１．７　　　　　７９．９　　　　　　　　１９．６　
　　　　　　　０．４　　　　　　　８０／２０　　例
１１（　比較例） 触媒としてのＲｈ４（ＣＯ）１２／ＴＰＰの存在下での
ｎ−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。

【００９２】助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰとの能力を比較する為に、例１０における如く実施
する。

【００９３】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ １６．６６ｇ　（＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
−１（９７．０７％　のｎ−ヘキセン−１、０．８７％
　の他のｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ４（ＣＯ）１２溶液（３００ｍｌの
トルエンに３００ｍｇのＲｈ４（ＣＯ）１２を溶解）、
即ち１ｍｇ（＝０．００９７１７ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロ
ジウム濃度：２０ｐｐｍ １１／１：０．０２５　　ｇ（＝０．０９７１７ｍｍｏ
ｌ）ＴＰＰ（３０．２５ｇ　のトルエンに溶解）１１／
２：０．１０１９ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）ＴＰＰ
（２９．９０ｇのトルエンに溶解）１１／３：０．２５
４８ｇ（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）ＴＰＰ（２９．８０
ｇのトルエンに溶解）　　　　表１１： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％）　
ド収量　　　　ｎ−ヘプタ　　２−メチルヘ　　２−エ
チルペ　　　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ナール　　　　キサナール
　　ンタナール　　　　　　　　　　１１／１　　　１
０　　　　　　８９　　　　　８８．５　　　　　６７
．５　　　　　　　　２９．５　　　　　　　　２．９
　　　　　　　６８／３２１１／２　　　４０　　　　
　　８６　　　　　８５．７　　　　　７２．３　　　
　　　　　２７．１　　　　　　　　０．６　　　　　
　　７２／２８１１／３　　１００　　　　　　８５．
５　　　８５．４　　　　　７４．６　　　　　　　　
２５．３　　　　　　　　０．１　　　　　　　７５／
２５　　例１２（　比較例） 触媒としてのＲｈ４（ＣＯ）１２／ＴＰＰｐの存在下で
のｎ−ヘキセン−１のヒドロホルミル化。

【００９４】ｎ−ヘキセン−１をＲｈ４（ＣＯ）１２と
助触媒としてのトリフェニルホスフィット（ＴＰＰｐ）
を用いて例１０および１１と同じ条件のもとでヒドロホ
ルミル化し、助触媒としてのＴＰＰｐＳ−ＴＩＯＡとＴ
ＰＰｐとの能力を比較する。

【００９５】反応条件： １２５℃、２．５ＭＰａ、３時間の反応時間、ＣＯ／Ｈ
２　＝１：１ １６．６６ｇ　（＝０．１９４ｍｏｌ）のｎ−ヘキセン
（９７．０７％　のｎ−ヘキセン−１、０．８７％　の
他のｎ−ヘキセン異性体） １．８１ｍｌのＲｈ４（ＣＯ）１２溶液（３００ｍｌの
トルエンに３００ｍｇのＲｈ４（ＣＯ）１２を溶解）、
即ち１ｍｇ（＝０．００９７１ｍｍｏｌ）のＲｈ、ロジ
ウム濃度：２０ｐｐｍ １２／１：０．０３０　　ｇ（＝０．０９７１ｍｍｏｌ
）ＴＰＰｐ（３０．０ｇのトルエンに溶解）１２／２：
０．１２０ｇ（＝０．３８８７ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（２
９．８ｇ　のトルエンに溶解）１２／３：０．３０１ｇ
（＝０．９７１７ｍｍｏｌ）ＴＰＰｐ（２６．５ｇ　の
トルエンに溶解）　　　　表１２： 実験　　Ｐ／Ｒｈ−　　　転化　　アルデヒ　　　　　
　　　　　　　選　　択　　率　（％）　　　　　　　
　　　　ｎ／ｉ−　番号　　比（ｍｏｌ）　率（％）　
ド収量　　　　ｎ−ヘプタ　　２−メチルヘ　　２−エ
チルペ　　　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ナール　　　　キサナール
　　ンタナール　　　　　　　　　　１２／１　　　１
０　　　　　　６５　　　　　６５　　　　　　　４５
．５　　　　　　　　４１．３　　　　　　　１３．２
　　　　　　　４５／５５１２／２　　　４０　　　　
　　９２　　　　　９１．７　　　　　６７．６　　　
　　　　　２７．９　　　　　　　　４．４　　　　　
　　６８／３２１２／３　　１００　　　　　　８７　
　　　　８７　　　　　　　７４．４　　　　　　　　
２３．７　　　　　　　　１．９　　　　　　　７４／
２６

【００９６】

【発明の効果】本発明のヒドロホルミル化法は、反応混
合物の成分と反応する傾向が小さいという有機ホスフィ
ンの長所と、低温で既に高い活性を持つ有機ホスフィッ
トの長所とを合わせ持った触媒系によって低温でも高い
選択率をもたらす。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭
   素および水素と均一相において２０〜１５０℃および０
   ．１〜２０ＭＰａ　においてロジウムおよび有機リン化
   合物を含む触媒系の存在下に反応させることによってア
   ルデヒドを製造するに当たって、有機リン化合物として
   スルホン化亜リン酸トリエステルの、有機媒体に溶解す
   るアンモニウム塩を用いそして触媒系中に１ｇ　原子の
   ロジウム当たり少なくとも２モルのリン化合物が存在す
   ることを特徴とする、上記アルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】　　亜リン酸トリエステルのアルコール成
   分が、一般式 （ＭＯ２　Ｓ）ｎ　−　Ｙ　−　（ＯＨ）ｍ　　　　　
   　　　（１）（式中、Ｙは有機残基であり、Ｍはアンモ
   ニウムイオンを意味し、ｍは１〜３の整数でありそして
   ｎは１〜４の整数である。）で表される請求項　１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　Ｙが炭素原子数２〜２０の直鎖状また
   は分枝状の飽和脂肪族残基、炭素原子数５〜１２の単核
   または二核の脂環式残基、単核または二核の芳香族残基
   、殊にベンゼン、ビフェニル、ナフタリンまたはビナフ
   チルから誘導されるもの、アルキルアリール残基、特に
   ベンジル残基、アリールアルキル残基、特にトルエン、
   エチルベンゼンまたはキシレン異性体を基礎とするかま
   たは窒素を含む飽和−または不飽和のヘテロ環式五−ま
   たは六員環、特にピリジンである請求項２に記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　アンモニウムイオンが一般式〔ＮＨｘ
   　Ｒ１ｙ　〕＋　 〔式中、ｘは１または２であり、ｙは２または３であり
   そしてｘとｙとの合計が４でありそしてＲ１　は同じか
   または異なる脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族また
   はヘテロ環式の残基である。］で表される請求項２に記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　Ｒ１　が直鎖状−または分枝状アルキ
   ル基でありそしてｙ個の残基Ｒ１　の全ての炭素原子の
   合計が４〜６０であり、殊にｙ＝２で１２〜３６、特に
   １４〜２６であり、ｙ＝３で１８〜４２、特に２１〜３
   ９である請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　Ｒ１　がｎ−オクチル−、ｉ−オクチ
   ル−、ｉ−ノニル−、ｉ−デシル−またはｉ−トリデシ
   ル基を意味する請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　亜燐酸トリエステルが一般式【化１】 〔式中、Ｙは同じか異なり有機残基であり、ｎ１　は少
   なくとも一つのｎ１　が１であるという条件のもとで同
   じか異なる０〜４の整数を意味し、Ｒは同じか異なり、
   脂肪族−、脂環式−、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘ
   テロ環式残基、殊に直鎖状または分枝状アルキル残基で
   あり、その際窒素原子を介してスルホン酸残基と結合し
   ている三つの残基Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３
   ６個の炭素原子を有している。〕に相当する請求項１〜
   ６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　亜燐酸トリエステルが一般式【化２】 〔式中、Ｙは好ましくはベンゼン、ビフェニル、ナフタ
   リンまたはビナフチルから誘導される有機残基であり、
   ｎ１　は少なくとも一つのｎ１　が１であるという条件
   のもとで同じか異なる０〜４の整数を意味しそしてＲは
   同じか異なり、脂肪族−、脂環式−、芳香族−、芳香脂
   肪族−またはヘテロ環式残基、殊に直鎖状または分枝状
   アルキル残基であり、その際窒素原子を介してスルホン
   酸残基と結合している三つの残基Ｒが全部で１０〜６０
   、殊に１２〜３６個の炭素原子を有している。〕に相当
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　亜燐酸トリエステルが一般式【化３】 〔式中、Ｙは同じか異なり有機残基であり、アリールア
   ルキル−、アルキルアリール−、アリール−、ビアリー
   ル−、ナフチル−またはビナフチル残基であり、Ｚは原
   子群の　−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ
   ２）３−でありそして、ｎ１　は少なくと一つのｎ１　
   が１であるという条件のもとで同じか異なる０〜４の整
   数を意味しそしてＲは同じか異なり、脂肪族−、脂環式
   −、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基、殊
   に直鎖状または分枝状アルキル残基であり、その際窒素
   原子を介してスルホン酸残基と結合している三つの残基
   Ｒが全部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原子を
   有している。〕で表される請求項１〜６のいずれか一項
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　亜燐酸トリエステルが一般式【化４
    】 〔式中、Ｙは有機残基、特にベンゼン、ビフェニルまた
    はナフタリン並びに炭素原子数２〜６のアルカンから誘
    導される残基であり、ｎ１　は少なくと一つのｎ１　が
    １であるという条件のもとで同じか異なる０〜４の整数
    を意味しそしてＲは同じか異なり、脂肪族−、脂環式−
    、芳香族−、芳香脂肪族−またはヘテロ環式残基、殊に
    直鎖状または分枝状アルキル残基であり、その際窒素原
    子を介してスルホン酸残基と結合している三つの残基Ｒ
    が全部で１０〜６０、殊に１２〜３６個の炭素原子を有
    している。〕で表される請求項１〜６のいずれか一項に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】　　ロジウムを、用いるオレフィン系不
    飽和化合物を基準として５〜５００　ｐｐｍ、１０〜１
    ５０　ｐｐｍの量で用いそして１ｇ　原子のロジウム当
    たりに少なくとも２モルの亜リン酸トリエステルを使用
    する請求項　１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　１ｇ　原子のロジウム当たりに２〜
    ２００、殊に１０〜１００モルの亜リン酸トリエステル
    を使用する請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　反応を５０〜１２０℃の温度および
    １〜１０ＭＰａの圧力のもとで行う請求項　１〜１２の
    いずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　反応混合物のｐＨ値が２〜１３、殊
    に４〜８である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の
    方法。
15. 【請求項１５】　　一酸化炭素と水との容量比が５：１
    〜１：５、殊に約１：１である請求項　１〜１４のいず
    れか一項に記載の方法。