JPH02149591A - 均一遷移金属触媒方法におけるイオン性ホスフィットの使用 - Google Patents

均一遷移金属触媒方法におけるイオン性ホスフィットの使用

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JPH02149591A JP1201521A JP20152189A JPH02149591A JP H02149591 A JPH02149591 A JP H02149591A JP 1201521 A JP1201521 A JP 1201521A JP 20152189 A JP20152189 A JP 20152189A JP H02149591 A JPH02149591 A JP H02149591A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイオン性ホスフィツト及び均一な遷移金
属触媒プロセス、特にヒドロホルミル化において該ホス
フィツトを配位子として用いることに関する。
従迷Ｊソえぬ 有機可溶化遷移金属配位子錯体の使用はオレフィンヒド
ロホルミル化、ヒドロシレート化、水素化、オリゴマー
化の分野においてよく知られている。特に、オレフィン
化合物を一酸化炭素及び水素により、有機可溶化遷移金
属−リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造する。
このような触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
られる特定のリン配位子が任意の所定のプロセスの成功
に直接の影響を有し得ることは知られている。その上、
最良の総括加工効率は多数の要因の間の折衷を必要とし
得るので、このような任意の遷移金属触媒ヒドロホルミ
ル化プロセスにおいて用いる特定のリン配位子の選定は
所望する結果に依存する。例えば、ヒドロホルミル化で
は、アルデヒド生成物選択率（すなわち、ノルマル対枝
分れ鎖アルデヒド生成物比）、触媒の反応性及び安定性
、配位子溶解度のような要因が使用する所望のリン配位
子を選定する際に主に重要である。
例えば、米国特許３，５２７，８０９号はアルファ−オ
レフィンをロジウムートリアルガノホスフィン或はトリ
オルガノホスフィツト配位子錯体で選択的にヒドロホル
ミル化してノルマルアルデヒドに冨んだ酸素化生成物を
生成する方法を教示しており、米国特許４，１４８，８
３０号及び同４．２４７，４８６号はロジウムトリアリ
ールホスフィン配位子錯体触媒を用いて液体及びガスの
両方の循環操作を同じ結果に向けることを開示している
。米国特許４，２８３，５６２号は、触媒を極限失活に
対して一層安定にするために、枝分れのアルキルフェニ
ルホスフィン或はシクロアルキルフェニルホスフィン配
位子をロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに用い得
ることを開示している。
米国特許４，４００，５４８号はビスホスフィンモノオ
キシド配位子を用いてアルデヒドをヒドロホルミル化生
産するために有用な熱安定性の向上したロジウム錯体触
媒とし得ることを開示している。
しかし、上述した特許により伴う利点が明らかであるに
もかかわらず、特に配位子揮発性に関して向上した特性
をもたらすリン配位子についての探究が続いている。
例えば、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プロセスは
可溶性触媒錯体及び遊離リン配位、すなわち、ロジウム
触媒錯体に結合或は連結していない配位子の両方を含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒体で行うのが好まし
い８このようなプロセスでは、所望のアルデヒド生成物
を反応生成物媒体から、例えば蒸留によって分離回収し
、連続液体触媒循環操作では、非揮発触媒−配位子含有
残分を反応装置に循環させる。よって、所望のアルデヒ
ド生成物をヒドロホルミル化反応生成物媒体からリン配
位子及び触媒錯体を過度に損失しないで有効に分離及び
回収することが重要である。
すなわちこのような非水性ヒドロホルミル化プロセスで
は、特に液体触媒回収プロセスでは、反応媒体中のリン
配位子の他の成分に対する揮発度もまた主に重要である
。
生成物を反応媒体から蒸留分離する間に、リン配位子を
アルデヒド生成物と共に取り出す（ストリッピング）こ
とは高いリン配位子の損失に至るだけでなく触媒特性を
不利に変えかつ触媒を失活するに至り得る。実際、この
ようにリン配位子とアルデヒド生成物との同時揮発速度
があまりに速ければ、プロセスを経済的にするのに追加
の配位子回収／循環スキームを必要とし得る。
慣用の第三級ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィ
ンを用いてプロピレン等の低分子量オレフィンを非水性
系においてヒドロホルミル化する場合、配位子相対揮発
度（アルデヒド生成物分離について）が問題であるが、
不可抗的な問題ではない。しかし、この問題は、プロセ
スを長鎖のオレフィン系化合物（例えば、Ｃ６Ｃ３゜ア
ルファ−オレフィン）をヒドロホルミル化して対応する
高分子量アルデヒドを製造することに向ける場合、増大
されかつ拡大される。ヒドロホルミル化反応生成物媒体
から分離する間にこれらの高分子量アルデヒド生成物を
揮発させるのに温度を一層高くする必要があることもま
たかかる配位子の揮発を引き起こす。
沸点の一層高いアルデヒド縮合副生物、例えばトリマー
をヒドロホルミル化する間に生成しかつ例えば触媒含有
ヒドロホルミル化残分から分離し、更にヒドロホルミル
化触媒及び配位子を別途回収することを望む場合に、同
様の問題が引き起こされる。この場合、このようなアル
デヒド縮合副生物が低分子量（例えばＣ２−Ｃ，）オレ
フィン或は高分子量（例えばＣａ−Ｃｓ。）オレフィン
をヒドロホルミル化する間に形成されるかどうかに関係
なく、残分に対する配位子の相対揮発度が重要である。
ＥＰＣ１６３２３４号、米国特許 ４、２４８．８０２号及び同４，３９９，３１２号に開
示されているスルホン化トリフェニルホスフィン塩のよ
うなスルホン化アリールホスフィン化合物の水溶液をヒ
ドロホルミル化プロセスにおいてリン配位子として用い
て、ロジウム錯体触媒の分離及び回収を助成し、こうし
て前述した問題を回避することが提案された。このよう
な従来技術の方法は反応出発原料及び／又は生成物を含
有する有機相と触媒錯体及び遊離スルホン化ホスフィン
配位子を含有する水性或は水相との両方から成るヒドロ
ホルミル化反応媒体を用いる。単一相の非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒体はこれらの方法で用いられない、操作
を効率的にするために、このような水性或は水相タイプ
のヒドロホルミル化反応系は高い反応装置圧力及び／又
は高いロジウム濃度を要するのが典型的であり、かつま
た緩衝剤或は相転移試薬及び／又は−層大きくかつ費用
の一層かかる処理加工装置の使用もまた要し得る。
更に、低揮発性のイオン性ホスフィン配位子及びロジウ
ム−ホスフィン配位子錯体触媒、例えば米国特許４，６
３３．０２１号及び同４，７３１，４８６号に開示され
ているものを用いてオレフィンを非水性反応媒体中でヒ
ドロホルミル化することが提案され、このような配位子
は非イオ二ノ性ホスフィン配位子に比べて明確な利点を
もたらすことができる。しかし、かかるイオン性ホスフ
ィンに比べて総括的な利点がたとえ−Ｍ良好でないとし
ても少なくとも同様の利点をもたらす他の非揮発性リン
配位子の探究が遷移金属触媒の分野、特にオレフィンヒ
ドロホルミル化分野において引き続いて行われている。
及豆立皿逐 今、所定のイオン性ホスフィツト配位子を非水性の均一
な■族遷移金属−リン錯体触媒プロセスにおいてリン配
位子として用いて数多くの利点をもたらし得ることを見
出した。下記の検討ではヒドロホルミル化について強調
するが、同様の状態がヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌ
ａｔｉｏｎ）　、水素化、オリゴマー化の領域で見られ
得、本発明はこれらの分野に応用可能であると理解され
るべきである。
本明細書中に記載するイオン性ホスフィツト配位子は可
溶化剤を用いることによって有機媒体に可溶性にするこ
とができ、これより低分子量及び高分子量の両方のオレ
フィン性化合物からアルデヒド生成物を製造するデザイ
ンの非水性ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プロセス
においてリン配位子として用いるのに特に適したものに
させることができる。低揮発性及びこれらのイオン性ホ
スフィツト配位子を可溶化する能力により、ロジウム錯
体触媒及び過剰の配位子を含有する反応生成物媒体から
アルデヒド生成物を気化（蒸留）によって容易に分離す
る。なお−Ｍ簡便には、選択的気化を要しない相分離等
のプロセスを用いて配位子及び錯体触媒を分離或は回収
することができる。これより、非水性ヒドロホルミル化
プロセスを炭素原子６〜３０を有する長鎖オレフィンを
ヒドロホルミル化して高分子量アルデヒド生成物を製造
することに向ける場合でさえ、触媒錯体及び配位子の損
失を最少にすることができる。
本発明のイオン性ホスフィツト配位子のその他の利点は
触媒活性が高いこと及びかかる配位子によって得ること
ができるヒドロホルミル化プロセスの直鎖（ノルマル）
対枝分れ鎖（イソ）アルデヒド生成物比（生成物選択率
）の範囲が広いことである。生成物選択率にわたって触
媒活性及び調節が高いことは、所望のアルデヒド生成物
の収率な最大にすることができるので、ヒドロホルミル
化プロセスにおいて重要である。
本明細書中に開示するイオン性ホスフィツト配位子はカ
ルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選ぶ少
なくとも１種のイオン性部分を配位子のアリール部分に
置換させて含有する。このような塩はイオン性部分の酸
アニオンの電荷をバランスするのに要するその数の有機
或は無機カチオンを含有する。
本発明の目的はかかるイオン性ホスフィツト配位子を提
供するにある。
本発明の別の目的は有機可溶化■族遷移金属−イオン性
ホスフィツト配位子錯体触媒を含有する有機非水性反応
媒体で行う改良した均一触媒プロセスを提供するにある
。
本発明のその他の目的及び利点は以下の記述及び特許請
求の範囲の記載から容易に明らかになるものと思う。
聚豆辺皿滅 よって、本発明は下記からなる群より選ぶイオン性ホス
フィツトを提供する： （ｉ）下記式を有するポリホスフィツト：Ｒ２は各々個
々に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フェニル、ト
リル及びアニリルからなる群より選ぶラジカルを表わし
、Ｒ３，Ｒ４及びＲ８は各々個々に−Ｈ或は−ＣＨｓを
表わし：各々のｎは個々にＯ或は１の値を有し；ｍは２
〜６の値を有し、（Ｉ）式のポリホスフィツトはカルボ
ン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選ぶ少なく
とも１種のイオン性部分をＡｒ或はＸのアリール部分に
関し置換して含有する； （ｉｉｌ下記式を有するジオルガノホスフィツト：ここ
で、各々のＡｒ基は同一の或は異なるアリールラジカル
を表わし：Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、アリール及びアリール−（ＣＬ）　ｙ−（Ｑ）
　、＋　（ｃＨｔ）　ｙ−アリールからなる群より選ぶ
ｍ価の炭化水素ラジカルを表わし：各々のｙは個々にＯ
或は１の値を有し：Ｑは個々に−ＣＲ’Ｒ”−−Ｏ−、
−５−１−ＮＲ’−１−３ｉＲ’Ｒ″−及び−〇〇−か
らなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし、Ｒ１
及びここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし：Ａ
ｒ、Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；（ＩＩ　
）式のジオルガノホスフィツトはカルボン酸の塩及びス
ルホン酸の塩からなる群より選ぶ少なくとも１種のイオ
ン性成分をＡｒ或はＴのアリー差部分に関し置換して含
有する： （ｉｉｉ）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット
　　： ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、アリール及びアリール １Ｃ）Ｉｔ）アーＱ、−（ＣＨ，）　、−アリールから
なる群より選ぶ二価のブリッジング基であり；Ａｒ、Ｑ
、ｎ、Ｖ及びＴは前に規定した通りであり；各々のＴは
同じであっても或は異なってもよく；　（■）式のビス
−ホスフィットはカルボン酸の塩及びスルホン酸の塩か
らなる群より選ぶ少なくとも１種のイオン性部分をＡｒ
、Ｄ或はＴのアリール部分に関して置換して含有する。
本発明は、また、該イオン性ホスフィツト配位子を、有
機可溶化■族遷移金属−イオン性ホスフィツト配位子錯
体触媒を用いた均一触媒プロセスに用いることに関する
。更に、ヒドロホルミル化に関連させた本発明の全般的
な態様は、オレフィン系不飽和有機化合物を一酸化炭素
及び水素と、有機可溶化■族遷移金属−リン配位子錯体
触媒及び遊離リン配位子を含有する非水性ヒドロホルミ
ル化反応媒体中で反応させてアルデヒドを製造する方法
において、上述したイオン性ホスフィツトを該錯体触媒
のリン配位子及び遊離リン配位子の両方として用いるこ
とを特徴とする改良された非水性ヒドロホルミル化方法
と説明することができる。
護ｌじ１１里 よって、主題の発明は新規なイオン性ホスフィツト配位
子を、有機可溶化■族遷移金属−リン配位子触媒及び遊
離リン配位子を含有する非水性反応媒体中で行う既知の
均一遷移金属触媒方法、特にオレフィン系不飽和化合物
と一酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを製造
する非水性ヒドロホルミル化方法において用いることを
含む。
本発明において、該触媒のリン配位子及び遊離リン配位
子の両方が本明細書中に開示する可溶化イオン性ホスフ
ィツトである。このようなヒドロホルミル化（オキソ合
成）プロセスは当分針でよく知られており、例えば米国
特許３．５２７．８０９号、同４，１４８．８３０号、
同４．２４７．４８６号、同４，６３３，０２１号、同
４，７３１．４８６号を参照（これらの米国特許の開示
内容を本明細書中に援用する）０本発明に従えば、この
ような慣用のヒドロホルミル化反応において従来用いら
れてきた既知の反応条件及び加工技術の内の任意のもの
を用いることができる。
例えば、ヒドロホルミル化プロセスは連続、半連続或は
バッチ方式で行うことができ、任意の液体及び／又はガ
ス循環操作を所望の通りに含んでよい、同様に、反応成
分、触媒、配位子及び／又は溶媒を添加する方法或は順
序は任意の慣用の方式で行うことができる。
上述した通りに、ヒドロホルミル化反応は、有機可溶化
■族遷移金属−イオン性ホスフィツト配位子錯体触媒及
び遊離イオン性ホスフィツト配位子の両方を含有する非
水性有機ヒドロホルミル化反応媒体において行う、「遊
離配位子」とは■族遷移金属と錯体を形成しなかったリ
ン配位子を意味する。その上、本明細書中で用いる通り
の「非水性」なる用語は本発明のヒドロホルミル化方法
を、水を存在させずに或は水を本質的に存在させずに、
すなわち、ヒドロホルミル化反応媒体中に水が少しでも
あるとすれば、触媒の性能に過度に悪影響を与える或は
イオン性ホスフィツト配位子の過度の劣化を引き起こす
程の量で存在させずに行うことを意味する。
上述した通りに、本発明において用いるイオン性ホスフ
ィツト配位子は下記からなる群より選ぶ： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット：（ｉｉ）下記
式を有するジオルガノホスフィツト：（ｉｉｉ）下記式
を有する開放端のビス−ホスフィット　　： ここで、各々の式は前に規定した通りである。
上記式の上に規定したＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール
ラジカルの例は炭素原子６〜１８を含有し得るアリール
部分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラシレン
、等を含む。
その上、上述した通りに、上記式中の任意の所定のイオ
ン性ボスフィツトはスルホン酸の塩及びカルボン酸の塩
からなる群より選ぶ少なくとも１つのイオン性部分を上
に規定したＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール部分上に置
換して含有しなければならないが、所意の所定のボスフ
ィツトはかかるイオン性部分を１つより多く含有し、こ
のようなことは各々のイオン性ホスフィツトにおける任
意の所定のアリール部に関してもあてはまることは理解
されるべきである。但し、所定のホスフィツトにおける
かかるイオン性部分の合計数はイオン性ホスフィツト配
位子の有機溶解度に過度に悪影響を与える程に多くしな
いことを条件とする。
これより、各々のイオン性ホスフィツト配位子はかかる
イオン性部分を好ましくは１〜３、−層好ましくは１〜
２、最も好ましくは１含有する。その上、配位子がかか
るイオン性部分を１より多く含有する場合、イオン性ホ
スフィツト配位子における任意の所定のアリール部分上
で１つだけの該イオン性部分を置換するのが好ましい。
上記式において、ｍは２〜４であり、各々のｙ及び各々
のｎはＯの値を有するのが好ましい、しかし、ｎが１で
ある時、Ｑは上に規定した通りの−ＣＲ’Ｒ”−ブリッ
ジング基であるのが好ましく、メチレン（−ＣＨ，−）
或はアルキリデン（−ＣＨＲ”−）　（、Ｒ”は炭素原
子１〜１２のアルキルラジカル（例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、等）、
特にメチルである）であるのが−層好ましい。
上記１式のイオン性ポリホスフィツト配位子においてＸ
によって表わすｍ価の炭化水素ラジカルはアルキレン、
アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びアリー
ル−（ｃ＋）−（Ｑ）。−（ＣＨｚ）ｙ−アリール（Ｑ
、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）ラジカルか
らなる群より選ぶ炭素原子２〜３０を含有する炭化水素
である。該ラジカルのアルキレン部分は炭素原子を２〜
１８含有するのが好ましく、炭素原子を２〜１２含有す
るのが一層好ましく、該ラジカルのアリール部分は炭素
原子を６〜１８含有するのが好ましい。
上記■式の開放端のビス−ホスフィット配位子において
Ｄによって表わす二価のブリッジング基はアルキレン、
アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びアリー
ル−（ＣＨ，）　Ｆ−Ｑｎ−（ＣＨｉ）　ｙ−アリール
（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）ラジカ
ルからなる群より選ぶ炭素原子２〜３０を含有する二価
の炭化水素である。該ラジカルのアルキレン部分は炭素
原子を２〜１８含有するのが好ましく、炭素原子を２〜
１２含有するのが一層好ましく、該ラジカルのアリール
成分は炭素原子を６〜１８含有するのが好ましい。
上記イオン性ホスフィツト配位子式においてＴによって
表わす炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ炭素
原子１〜３０を含有する一価の炭化水素ラジカルを含む
二線状或は枝分れの第−第二或は第三アルキルラジカル
を含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、アミル、５ｅｃ−アミル、ｔ
−アミル、２−エチルヘキシル、等；アリールラジカル
、例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキルラジカル
、例えばベンジル、フェニルエチル、トリーフェニルメ
チルエタン、等：アルカリールラジカル、例えばトリル
、キシリル、等；シクロアルキルラジカル、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、
等。
Ｔは炭素原予約１〜３０を含有するアルキル及びアリー
ルラジカルからなる群より選ぶのが好ましい、アルキル
ラジカルは炭素原子を１〜１８含有するのが好ましく、
炭素原子を１〜１０含有するのが最も好ましく、アリー
ル、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジ
カルは炭素原子を６〜１８含有するのが好ましい、更に
、■式のイオン性ホスフィツト分子における各々のＴ基
は互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
上記式において規定したＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリー
ル部分は、前に規定した通りのイオン性部分で置換され
るのに加えて、また、本発明の方法に過度に悪影響を与
えない任意の他の置換基ラジカルで置換されてもよいこ
とを更に了解すべきことはもち論である。置換基の例は
下記を含む：炭素原子１〜１８を含有するラジカル、例
えばアルキル、アリール、ア゛ラルキル、アルカリール
及びシクロアルキルラジカル；アルコキシラジカル：シ
リルラジカル、例えば−Ｓｉ　（Ｒ’）、、−３ｉ　（
ＯＲ９）　ｓ　　；アミノラジカル、例えば−ＮＣＲ’
）２ニアシルラジカル、例えばアシルオキシラジカル、
例えば−〇Ｃ（０）　Ｒ”　；カルボニルオキシラジカ
ル、例えば−ＣＯＯＩ＋９．アミドラジカル、例えば−
Ｃ（０）Ｎ（Ｒ’）！　、−Ｎ（Ｒ”）ＣＯＲ’；スル
ホニルラジカル、例えば−３Ｏ２Ｒ’　；スルフィニル
ラジカル、例えば−ＳＯ（Ｒ’）　、　：チオニルラジ
カル、例えば−３Ｒ９，ホスホニルラジカル、例えば−
ｐ　（ｏ）　（Ｒ’）　ｚ　：並びにハロゲン、ニトロ
、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロラジカル、等
、ここで各々のＲ９は一価炭化水素ラジカル、例えばア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルラジカルにすることができる、但し、−Ｎ（
ｎ’）ｔのようなアミノ置換基では、各々のＲ９は一緒
になってまた窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成す
る二価のブリッジング基を構成することもでき、−Ｃ（
０）Ｎ（Ｒ’ｈ　、−Ｎ（Ｒ＠）ＣＯＲ’のようなアミ
ド置換基では、Ｎに結合した各々のＲ９はまた水素にな
ることができ、−ｐ　（ｏ）　（ＲＱ）　ｔのようなホ
スホニル置換基では、１個のＲ９は水素になることがで
きることを特徴とする特定の置換基における各々のＲ９
基が同じでも或は異なってもよいことを了解すべきこと
はもち論である。かかる炭化水素置換基ラジカルを次々
に本明細書中すでに述べたような置換基で置換し得るこ
とはもち論であるが、このような発生が本発明の方法に
過度に悪影響を与えないことを条件とする。
一層好ましいイオン性ホスフィツト配位子の中に、上記
式において−（ｃｏｔ）　ｙ−（Ｑ）　、１＋　（ｃＨ
ｔ）ｙ−で表わされるブリッジング基によって結合され
る２個のＡｒ基が、Ａｒ基をリン原子に接続する酸素原
子に対してオルト位により結合されたものがある。
また、全ての置換基ラジカルは、かかるＡｒ基上に存在
する場合、置換されたＡｒ基をリン原子に結合する酸素
原子に対してアリール上のバラ及び／又はオルト位に結
合されるのが好ましい。
よって、本発明において用いることができる好ましいイ
オン性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ココテ、各々のＹ’　％Ｙ”　　Ｚ”　　Ｚ”　　Ｚ’
及びＺ″基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有する
一価炭化水素ラジカル（例えばアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、シクロアルキルラジカル）、
ヒドロキシ、炭素原子１〜１０を含有するアルコキシラ
ジカル、スルホン酸の塩、カルボン酸の塩からなる群よ
り選ぶラジカルを表わし；Ｘはアリール及びアリール−
Ｑｎ−アリールラジカルからなる群より選ぶ炭素原子６
〜３０を含有するｍ価のブリッジング基を表わし；ｍは
２〜４の値を有し；各々のＱは個々に−ＣＲ’　Ｒ２−
（Ｒ’及びＲ２は各々個々に水素および炭素原子１〜１
２のアルキルからなる群より選ぶラジカルを表わす）を
表わし；ｎｌ：ｌ′ｏ或いは１の値を有し；但し、上記
Ｉ−Ａ式及びＩ−Ｂ式の各々のホスフィツト配位子にお
いて、少なくとも１つ（７）Ｙ’　、Ｙ”　　Ｚ”　　
Ｚ’　　Ｚ’及ヒＺｉ基はスルホン酸及びカルボン酸の
塩からなる群より選ぶイオン性部分であるか、或は各々
の配位子は少なくとも１種の該イオン性成分をＸのアリ
ール成分上で置換して含有することを条件とする。
本発明において用いることが可能な別の好ましいイオン
性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ｙ”、ｚ”　　ｚ’、ｚ’及びｚｌ′基ハスルホン酸及
びカルボン酸の塩からなる群より選ぶイオン性部分であ
るか、或は各々の配位子は少なくとも１種の該イオン性
成分なＴのアリール成分上で置換して含有することを条
件とする。
本発明において用いることが可能ななお別の好ましいイ
オン性ホスフィツト配位子群は下記式のものである： ココテ、Ｙｌ　％ｙｌ　　ｚ＊　　Ｚ＠　　Ｚ４　、Ｚ
ＢＱ及びｎは前にＩ−Ａ式及びＩ−Ｂ式において規定し
たのと同じであり−Ｔはアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール或はシクロアルキルラジカルからなる
群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する一価の炭化水素
ラジカルを表わし；但し、上記１１−　Ａ式及びＩＩ−
Ｂ式の各々のホスフィツト配位子において、少なくとも
１つのＹｌここで、Ｄはアリール及びアリール−ＱＬｌ
−アリールラジカルからなる群より選ぶ炭素原子６〜３
０を含有する二価のブリッジング基を表わし；Ｙ’　、
Ｙ”　　Ｚ”　、Ｚ’　　Ｚ’　　Ｚ’　、Ｑ、ｎ及び
各々のＴは前にＩ−Ａ式、Ｉ−Ｂ式、ＩＩ−Ａ式及びＩ
Ｉ　−Ｂ式において規定したのと同じであり；各々のＴ
は同じになり或は異なることができ；但し、上記ｍ−Ａ
式及びｍ−Ｂ式の各々のホスフィツト配位子において、
少なくとも１つのＹＩＹ　２　　Ｚ　ｉ　　Ｚ　Ｓ　　
Ｚ　４及びＺｓ基ハスルホン酸及びカルボン酸の塩から
なる群より選ぶイオン性部分であるか、或は各々の配位
子は少なくとも１種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリ
ール成分上に置換して含有することを条件とする。
上記イオン性ホスフィツト配位子式の多数の好ましい具
体例は本明細書中前にすでに検討した中に見出すことが
でき、例えば、最も好ましくはｍは２の値を有し、各々
のｙ及びｎは０の値を有し、Ｑは−ＣＨ，−或は−ＣＨ
ＣＨ３−であるのが好ましい、更に、各々のイオン性ホ
スフィツトは本明細書中前に規定したようなイオン性部
分を１〜３含有するのが好ましく、かかるイオン性部分
を１〜２含有するのが一層好ましく、かかるイオン性部
分をただ１つ含有するのが最も好ましい。
上記イオン性ホスフィツト配位子式のイオン性部分はス
ルホン酸の塩及びカルボン酸の塩である。このような塩
はホスフィツト配位子に置換する酸アニオンの電荷をバ
ランスするのに必要とするその数の有機或は無機カチオ
ンを含有する。適した無機カチオンはアルカリ金属及び
アルカリ土類金属からなる群より選ぶ。
アルカリ金属カチオンの具体例はリチウム（Ｌｉ”）　
％ナトリウム（Ｎａ”）　、カリウム（Ｋ勺、セシウム
（Ｃｓ”）及びルビジウム（Ｒｈ”）を含み、アルカリ
土類金属カチオンの具体例はカルシウム（Ｃａ”″）、
バリウム（Ｂａ”）　、マグネシウム（Ｍｇ”）、スト
ロンチウム（Ｓ、＄４）を含む、適した有機カチオンは
下記式を有する第四アンモニウムカチオンからなる群よ
り選ぶ： （ＮＣＲ”）　（Ｒ”）　（Ｒ”）　（Ｒ”）トココテ
、Ｒ”　　Ｒ２ｚ　Ｒ”３及ＵＲ２４は各々水素或はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜３
０を含有するラジカルを表わし：Ｒネｌ　　Ｒ２！　　
Ｒ２３及びＲ２４基の内のいずれか２個或は３個が一緒
に結合されてカチオンの窒素原子と共に単一、ニー或は
多環式環を形成することができる。好ましいカチオンは
アルカリ金属或はアルカリ土類金属カチオンである。
上記式においてＸによって表わされるｍ価の炭化水素ラ
ジカルの例はアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、フェニレン、ナフチレン、フェニレン−（ＣＨ，
）−（Ｑ）。−（ＣＬ）−フェニレン及びナフチレン−
（ＣＨ，）　、−（Ｑ）。−（ＣＬＬ−ナフチレンラジ
カル（Ｑ、ｎ及びｙは前に規定したのと同じである）か
らなる群より選ぶ炭素原子２〜約３０を含有する置換さ
れた及び未置換の炭化水素ラジカルを含む、Ｘによって
表わされるｍ価の炭化水素ラジカルの一層具体的な例は
下記を含む：例えば直鎖或は枝分れ鎖のアルキレンラジ
カル、例えば−（ＣＨ２）。（Ｘは２〜１８（好ましく
は２〜ｉ２）の値を有する）、ペンタエリトリトール、
これはＣ（ＣＬＯ）Ｉ）＜−−（ＣＬ）−式のｍ価の炭
化水素ラジカルを生じル、　ｉ、２．６−ヘキシレン、
等、−ＣＨ２Ｃ）１２０ＣＨｚＣＨ＊−：　１．４−フ
ェニレン、２．３−フェニレン、１．３．５−フェニレ
ン、１．３−フェニレン、１゜４−ナフチレン、１．５
−ナフチレン、１．８−ナフチレン、２．３−ナフチレ
ン、１，１°−ビフェニル−２，２°−ジイル、２．２
゛　−ビフェニル−１，１゜−ジイル、１．ｌｏ　−ビ
フェニル−４，４°　−ジイル、１．１゛　−ビナフチ
ル−２，２゛−ジイル、２，２−ビナフチル−１，１°
−ジイル、フェニレン−Ｃ１（２−フェニレン、フェレ
ン−８−フェニレン、ＣＨ＊　−７ｘ　：−レ：／　−
ＣＬ　、７　ｘ　ニー　１／　：／　　ＣＨ（ＣＩＯｓ
）−フェニレンラジカル、等。
１式の好ましいイオン性ポリ−ホスフィツト配位子は、
上記イオン性ホスフィツト式におけるＸがフェニレン、
ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）　、。
ナフチレン及びフェニレン−（Ｑ）ｎ−フェニレンラジ
カル（Ｑ及びｎは前に全般的に及び好ましいとして規定
したのと同じである）からなる群より選ぶ二価のラジカ
ルである閉端のビス−ホスフィットを含む、このような
Ｘラジカルのアリール部分が本明細書中に開示しかつ検
討したような置換基ラジカルを含有することができるの
はもち論である。
上記のイオン性ホスフィツト式（ｍ）における二価のラ
ジカルＤは本明細書中Ｘについて説明した通りのすべて
のｍ価うジカル（ｍ　＝　２　）と同じにすることがで
きる。更に好ましい開放端のビス−ホスフィット配位子
はＤがフェニレン、ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）ｎ
−ナフチレン及びフェニレン−（Ｑ）。−フェニレンラ
ジカル（Ｑ及びｎは前に全般的に及び好ましいとして規
定したのと同じである）からなる群より選ぶ二価のラジ
カルであるものを含む、このようなＸラジカルのアリー
ル部分が本明細書中に開示しかつ検討したような置換基
を含有することができるのはもち論である。
１式の−Ｍ好ましいとスーホスフィット配位子及び■式
の開放端のビス−ホスフィット配位子の中に、下記があ
る：Ｘ或はＤによって表わされるナフチレンラジカルを
１．２−ナフチレン、２．３−ナフチレン、特に１，８
−ナフチレンからなる群より選ぶもの、及び−（Ｑ）。
−で表わされるブリッジング基によって結合されるＸ或
はＤの２つのフェニレンラジカル或は２つのナフチレン
ラジカルを、２つのフェニレン或は２つのナフチレンラ
ジカルをリン原子に接続する酸素原子に対してオルト位
により結合するもの。また、全ての置換基ラジカルが、
フェニレン或はナフチレンラジカル上に存在する場合、
所定の置換されたフェニレン或はナフチレンラジカルを
リン原子に結合する酸素原子に対しフェニレン或はナフ
チレンラジカルのパラ及び／又はオルト位において結合
されるのが好ましい。
上記イオン性ホスフィツト配位子式においてＴによって
表わす炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ炭素
原子１〜３０を含有する一価の炭化水素ラジカルを含む
二線状或は枝分かれの第一、第二或は第三アルキルラジ
カルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、５ｅｃ−アミル
、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、１−デシル等；ア
リールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラ
ルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、ト
リーフェニルメチルエタン、等；アルカリールラジカル
、例えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシルエチル、等。
Ｔは炭素原予約１〜３０を含有するアルキル及びアリー
ルラジカルからなる群より選ぶのが好ましい、アルキル
ラジカルは炭素原子を１〜１８含有するのが好ましく、
炭素原子を１〜１０含有するのが最も好ましく、アリー
ル、アラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭
素原子を６〜１８含有するのが好ましい、更に、■式の
イオン性ホスフィツト分子における各々のＴ基は互いに
異なってもよいが、同じであるのが好ましい６Ｔによっ
て表わされる更に好ましいアリールラジカルは下記式を
有するものを含む： Ｘ！ ここで、ｘ’　、ｘ”及びｚ１ラジカルは各々個々に本
明細書中先にＹＩ、Ｙ２　　ｚ富及びＺ３について規定
した通りのラジカルを表わす、Ｘｌ及びｘ２は同じであ
るか或は異なり、水素或はイソプロピル或はそれ以上の
立体障害を有するラジカルを表わし、Ｚｌは本明細書中
に規定する通りのイオン性部分を表わすのが一層好まし
い。
その上、上述した通りに、上記式のＡｒ、Ｘ、Ｄ及びＴ
によって表わされる上述したラジカルは、本発明の所望
の結果に過度に悪影響を与えない任意の置換基で更に置
換されてもよい、置換基の例は、例えば、炭素原子１〜
約１８を有する一価の炭化水素ラジカル、例えばアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアル
キル及び上述した通りの他のラジカルである。加えて、
存在することができる種々の非炭化水素置換基は例えば
下記を含む：ハロゲン、好ましくはフッ素或は塩素−Ｎ
Ｏ□、−ＣＮ、−ＣＦ、、−０１（、−３ｉ（ＣＨ３１
ｓ−３ｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ、−３ｉ　（Ｃ３Ｈ７）　
３、−Ｃ（０）　ＣＨｓ、　−Ｃ（０）　ＣｚＨａ−Ｑ
Ｃ（０）　Ｃ８Ｈ８、−Ｃ（０）　０ＣＨｓ、−Ｎ　（
ＣＨ３）　！、−Ｎ１１□、Ｎ）Ｉｃ）Ｉｓ、−ＮＨ（
ＣｚＨｓ）、−ＣＯＮＨｚ、−ＣＯＮ　（Ｃ）Ｉｓ）　
ｚ　、　−３（０）　ｚＣ２Ｎ　Ｂ、−０ＣＩＩ３、−
０Ｃ２Ｈ８、−０ＣｓＨａ、−Ｃ（０）　Ｃａｔ’ｓ、
−０（ｔ−ＣＪ＊）、−５ＣＪｓ、−０ＣＨｔＣＨ＊０
ＣＨｓ、−（ＯＣＩ（ｚｃｌ（ｔ）ｚＯＣＨｓ、−（Ｏ
ＣＨ＊ＣＨｚ）　５ＯｃＨｓ、−５ＣＨｓ、−Ｓ　（０
）　ＣＨ３、−３ＣａＨｇ、−Ｐ　（０）　（ＣａＨｓ
）　＊、　−Ｐ　（０）　（Ｃ０ｓ）　＊、　−ｐ（ｏ
）（Ｃ２）ＩＢ）２、−Ｐ　（０）ＣＣ３Ｈテ）８、−
Ｐ　（０）（ＣＪＩＩ）！、　−ｐ（ｏ）（Ｃａ旧、）
３、−Ｐ　（０）　ＣＨｓ　（Ｃｓ）Ｉｓ）、−Ｐ　（
０）　（Ｈ）　（ｃａｔ’ｓ）、ＮＨＣ（０）　Ｃ）１
３等、その上、各々のＡｒ、Ｘ％Ｄ及びＴ基は任意の所
定の配位子分子中に同じであっても或は異なってもよい
かかる置換基を１つ或はそれ以上含有してもよい、好ま
しい置換基ラジカルは炭素原子を１〜１８、−ＦＪ好ま
しくは１〜１゜含有するアルキル及びアルコキシラジカ
ル、特にし−ブチル及びメトキシを含む。
更に、ロジウム触媒ヒドロホルミル化反応において、各
々のアリール基をイオン性ホスフィツト配位子のリン原
子に結合する酸素原子に対し上記式のＡｒ、Ｘ、Ｄ及び
Ｔ基のアリール基のオルト位に置換すれば（ブリッジン
グ基（ｃＨｚ）　、＋　（Ｑ）　ｎ−（ＣＨｚ）ｙ−が
存在する場合、該基を除く）、このようなオルト位にお
ける置換によってイオン性ホスフィツト配位子のリン原
子の周りに立体障害が引き起こされることによって、配
位子の触媒活性及び／又は安全性に影響を与え得る。例
えば、立体障害があまりに多ければイオン性ホスフィツ
ト配位子が■族金属（例えば、ロジウム）に結合する能
力に影響を与え得、他方、立体障害が十分でないとイオ
ン性ホスフィツトをあまりに強く結合させ得る。
上記式の１つの好ましいクラスの配位子は上記１−Ａ、
Ｉｌ　−Ａ及びｍ−Ａと表示するものであり、￥１及び
Ｙ２は共に少なくともイソプロピル或はそれより大きい
立体障害を有するラジカル、例えば炭素原子３〜５を有
する枝分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルであ
り、ｚ２及びｚ３は共にアルコキシラジカル、特にメト
キシであるのが一層好ましい。
よって、本発明において用いることができるそれ以上の
好ましいクラスのイオン性ホスフィツト配位子は下記式
のものである： ココテ、上記式におけるＹ’　、Ｙ”　、Ｚ’　　Ｚ’
Ｚ’　　Ｚ’　　Ｑ、ｎ及びＴは本明細書中先に全般的
に及び好ましいとして規定したのと同じである。
イオン性ホスフィツト塩配位子の例は下記の一般式を有
するものを含む０式中 ＣＯ２はカルボキシ基−Ｃ−０−を表わし：ｔＢｕはｔ
−ブチルラジカルを表わし；ＣｇＨ１＊は枝分れの混合
ノニルラジカルを表わす。
枳８３１コ ｔ−Ｂｕ 【 Ｂｕ ＣＨ８ −Ｂｕ ｏ−Ｃ Ｃ （ＣＨｓ）ｓ −Ｂｕ 　−Ｂｕ にＨコ１コ ＩｃＪ（コ！コ ５Ｏ５−（Ｂ＊＝”）ｏ、ｓ ＳＯ−ψ 本発明において使用可能なイオン性ホスフィツト配位子
は、一連の、従来からのハロゲン化リン−アルコール縮
合反応を経て容易に調製される。
こうした型式の縮合反応及びそれらを行なう態様は、斯
界で知られており、例えば上記の式（ＩＩ）の非イオン
型ジオルガノホスフィツト配位子に関係する米国特許第
４．５９９．２０６及び４，７１７，７７５号二上記の
式（ＩＩＩ）の非イオン型開端ビス−ホスフィット配位
子に関係する米国特許第４．７４８゜２６１号：並びに
上記の式（Ｉ）の非イオン型ポリ−ホスフィツト配位子
に向けられる米国特許第４゜６６８．６５１号に見るこ
とが出来る０例えば、上記式（Ｉ　Ｉ）のイオン性ジオ
ルガノホスフィツトを調製する方法は、相当する有機ジ
オール（ジヒドロキシ）化合物と三塩化リンとを反応さ
せて有機ホスホロクロリダイト中間体を形成し、次いで
これを相当する有機モノオール（モノヒドロキシ）化合
物と反応させて所望のイオン性ジオルガノホスフィツト
配位子を生成することと関与する。随意的に、こうした
配位子は、例えば相当する有機ホスホロクロリダイト及
び相当するジオール化合物から逆の順序で調製されつる
。同様に、上記の式（ＩＩＩ）のイオン性開端ビス−ホ
スフィット配位子は、（ａ）相当する有機ジヒドロキシ
化合物と三塩化リンとを反応させて相当する有機ホスホ
ロクロリダイト中間体を形成し、（ｂ−前記中間体を有
機ジオール（上記式（ＩＩＩ）におけるＤに相当する）
と反応させて相当するヒドロキシ置換ジオルガノホスフ
ィツト中間体を形成し、（Ｃ）ヒドロキシ置換ジオルガ
ノホスフィツト中間体を三塩化リンと反応して相当する
有機ホスホロジクロリダイト中間体を形成し、そして（
ｄ）前記ジクロリダイトを２モルの相当する有機モノ−
オール化合物（或いは２種の異なったモノーオール各１
モル）と反応せしめて相当する所望の開端ビス−ホスフ
ィット配位子に至らしめることにより調製されつる。こ
うした縮合反応はまた、所望なら単一ポット合成におい
て実施されつる。更に、上記式（Ｉ）のイオン型ポリ−
ホスフィツト配位子は、上記式（ＩＩＩ）のイオン性配
位子を調製するため上に記したのと同じ型式のハロゲン
化リン−アルコール縮合反応により、例えば式（ｒ）に
おけるＸに相当する上記段階（ｂ）においてのジオール
を例えば使用しそして上記段階（ｄ）のジクロリダイト
を２モルのモノ−オールの代わりに相当するジオールと
反応させて所望のイオン性ポリ−ホスフィツト配位子を
生成することにより調製されつる。別法として、そうし
たイオン性ポリ−ホスフィツトは、例えば上記段階（ａ
）の相当する有機ホスホロクロリダイト中間体或いは異
なった相当するクロリダイト中間体の混合物とＸに相当
するポリオールとを反応させることにより単一ポット合
成により調製し得よう。その場合、使用されるクロリダ
イトのモル量は使用されるポリオールにおけるヒドロキ
シル基の数に相当する０例えば、上記段階（ａ）の同じ
ホスホロクロリダイト中間体２モル当量がＸに相当する
ジオール１モル当量と反応せしめられて、例えば上記式
（１−Ｃ）　−（Ｉ−Ｆ）により示される閉端ビス−ホ
スフィット型配位子を形成する。
更に、本発明において定義されるものとしてのイオン性
ホスフィツト配位子は、アリール基において置換された
カルボン酸及びスルホン酸の塩から成る群から選択され
る少なくとも１種のイオン性成分を含まねばならないか
ら、こうしたイオン性配位子を調製するのに使用され得
るハロゲン化物−アルコール縮合反応の有機試剤或いは
中間体は、アリール成分において置換された少なくとも
１種の、こうしたイオン性成分を含有することが好まし
い、但し、従来からのスルホン化或いはカルボキシ化に
より非イオン性ホスフィツト配位子の生成後にこうした
イオン性成分を与えることも可能である。フェノール及
びナフトールモノ−オール及びジオールのような簡単な
ヒドロキシ化合物のスルホン化及びカルボキシ化された
酸の塩及び／或いはそれらの調製方法は知られている。
更に、こうしたハロゲン化燐−アルコール縮合反応は溶
媒例えばトルエン及び）ＩＣＩ受容体例えばアミンの存
在下で実施され得るが、ＨＣＩ受容体の必要性を回避す
るために、こうしたイオン型反応試薬が望ましいハロゲ
ン化リン含有成分、例えばＰＣｌ５、ホスホロクロリダ
イト或いはホスホロジクロリダイト化合物と縮合される
とき、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）等のような二極性中性溶媒の存在下でイオン性モノ−
オール反応試薬の複塩（二重塩）及びイオン性ジオール
反応試薬の三重塩を使用することが好ましい、こうした
二重塩及び三重塩及び／或いはそれらの調製方法は周知
である。
例えば、一つの出発物質は、スルホネート或いはカルボ
キシレートいずれの形態のイオン性ホスフィツトが所望
されるのかに依存してフェノールＰ−スルホン酸の二重
塩酸いはヒドロキシＰ−安息香酸の三重塩でありうる。
他の適当な出発物質は当業者には明らかであろう、これ
ら物質はベンゼン環の他の部位で置換されうるし或いは
非置換とされつる。二重塩（フェノラートスルホネート
或いはフェノラートカルボキシレート）は、水酸化ナト
リウム或いは水酸化カリウムのような適当な塩基物質の
相当する出発モノ−オールへの添加により調製されつる
。二重塩の形成は、都合良くは、中性溶媒及び水に出発
物質及び塩基を溶解した溶液中で実施され得る。水は塩
基の水溶液により提供されつる。
その後、水は、二重塩の溶液から、例えばトルエンを使
用しての共沸蒸留により除去される。例えば、充分量の
トルエンが二重塩を含有する溶液と完全に混合されて、
大気圧下で約８５℃の沸点を有するトルエン／水共沸混
合物を形成する。共沸混合物は、８０％トルエン及び２
０％水を含有する。中性溶媒と二重塩はこれら条件にお
いて低揮発度を有し従ってトルエン／水共沸混合物から
容易に分離される。
二重塩は中性溶媒に実質上不溶であるから、共沸組成物
としての中性溶媒中三重塩形態の懸濁物が回収される。
その後、この懸濁物は、所望のリン含有成分のハロゲン
化物と、即ち有機ホスホロクロリダイト或いはホスホロ
ジクロリダイトと反応せしめられる。リン含有成分の塩
素原子は二重塩のヒドロキシ基のカチオンと容易に反応
して所望のイオン性ホスフィツトを生成する。副産物カ
チオン／ハロゲン化物塩は中性溶媒に可溶ではなくそし
て濾過或いは斯界で周知の任意の可溶性塩／液体分離技
術により除去されつる。
イオン性ホスフィツト組成物は、中性溶媒から例えば真
空蒸留条件下で混合物から中性溶媒を除去することによ
り容易に分離されつる。こうして回収されたイオン性ホ
スフィツト材料は当業者に知られた幾つかの方法で再結
晶により更に精製できそしてこの精製されたイオン性ホ
スフィツト材料が本発明において使用されつる。本発明
において使用可能な他のイオン性ホスフィツトは類似の
技術を使用して当業者により容易に調製することが出来
る。
本発明のイオン性ホスフィツト配位子及びＶＩＩＩ族遷
移全遷移金属ン性ホスフィツト配位子錯体触媒は、非水
性ヒドロホルミル化反応媒体中に充分可溶でないかもし
れない、この媒体はまた、オレフィン、アルデヒド生成
物及び更に高沸点の縮合アルデヒド副産物を含有して可
溶化剤の使用を無用とする。斯くして、すべての成分と
両立しうる有機可溶化剤或いは補助溶媒がイオン性ホス
フィツトを可溶化するのに使用されつる。
適当な有機可溶化剤として、少なくとも１５０の平均分
子量を有するアルキレンオキシドオリゴマー、少なくと
も３００の平均分子量を有する有機非イオン性表面活性
剤モノ−オール、１５０未満の分子量及び少なくとも１
０のヒルデブランド溶解度パラメター値を有する極性有
機化合物、並びにその混合物から成る群から選択される
ものが挙げられる。
これら可溶化剤がイオン性ホスフィツト配位子及びＶＩ
ＩＩ族遷移全遷移金属ン性ホスフィツト配位子錯体触媒
を非水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶とするのに
実際上どのように作用するかについては、特定の説明に
縛られることを欲しないが、自身非水性ヒドロホルミル
化反応媒体中に容易に可溶である可溶化剤は配位子及び
錯体触媒を包封（カプセル化）するものと見なされ、以
ってそれらを非水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶
性とするとみなすことが出来るとの説明を提示しておく
、別の考えとしては、可溶化剤は配位子塩と配位結合し
て非水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶の錯体を形
成し、以ってやはりそこから誘導された錯体触媒を該反
応媒体中に可溶とするものとみることが出来る。
いずれにせよ、本発明は、添加された可溶化剤が実際上
いかにして一般に不溶性の配位子及び触媒を非水性ヒド
ロホルミル化反応媒体中に可溶とするかを正確に知るこ
とに基礎を置くものではない。むしろ、ヒドロホルミル
化反応媒体が可溶化剤をも含有するときそこから誘導さ
れる配位子及び触媒がヒドロホルミル化反応媒体中に可
溶とされることを理解さえすれば本発明目的には充分で
ある。
本発明において使用可能なアルキレンオキシドオリゴマ
ーは、少なくとも約１５０の、好ましくは約１５０〜１
００００の範囲内の平均分子量を有する、液体或いはヒ
ドロホルミル化プロセス反応温度において液体となる低
融点固体であり、脂肪族ポリアルキレンオキシドポリオ
ール及び環状ポリアルキレンオキシドエーテルのような
オリゴマーを含んでいる。より好ましくは、こうしたオ
リゴマーは約５００〜７０００の範囲内の、最も好まし
くは約５００〜２０００の平均分子量を有するものであ
る。こうした化合物及びその調製方法はよく知られてい
る。こうした脂肪族ポリアルキレンオキシドポリオール
としては、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリ
セリンのポリアルキレンオキシド誘導体（ポリエーテル
トリオールとも呼称される）並びに３を超える官能価を
有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。こうし
たアルコール類は、ＣＡＲＢＯＷＡＸ　ＰＥＧ　（登録
商標）　、ＣＡＲＢＯＷＡＸ　ＴＰＥＧ　　（登録商標
）　、ＮＩＡＸ　ＰＰＧ（登録商標）、及びＩＪｃＯＮ
　ｆｌｕｉｄｓ　　（登録商標）−すべでユニオンカー
バイト社製品−並びにＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ−Ｅ　（ダ
ウケミカル社登録商標）　、　ＰＯＬＹ−Ｇ　（オリン
コーポレーション登録商標）　、　ＰＬＵＲＡＣＯＬ−
Ｅ　（ＢＡＳＦ−ワイントッテ社登録商標）　、ＪＥＦ
ＦＯＸ　（テキサコインコーボレーテッド登録商標）そ
の他の商品名の下で容易に入手しつる。
好ましいポリ（オキシアルキレン）グリコールは、次の
式に表わされるもの及びその混合物を含む： ポリ（オキシエチレン）グリコール、ＮＩＡＸ　ＰＰＧ
−１０２５（登録商標、約１０２５の平均分子量を有す
るポリ（オキシプロピレン）グリコール）等がある。
好ましいグリセリンのポリアルキレンオキシド誘導体の
例示としては、次の式により表わされるもの及びその混
合物が挙げられる： ここで、Ｘは整数を表わし、そしてＲＩ２及びＲ”は水
素及びメチル基から成る群から選択される。
もちろん、与えられた化合物における各Ｒ１を及びＲＩ
３基は同じでも異なってもよい、より好ましくは、ポリ
（オキシアルキレン）グリコールは、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、及びその混合物から成る群から選択される。ポリ（
オキシアルキレン）グリコールの例示としては、ＣＡＲ
ＢＯＷＡＸ　ＰＥＧ−６００（登録商標、約６００の平
均分子量を有するポリ（オキシエチレン）グリコール、
ＣＡＲＢＯＷＡＸ　ＰＥＧ−１５０（登録商標、約１５
０の平均分子量を有するここで、Ｘは整数を表わし、そ
してＲＩ４及びＲ１１＋は水素及びメチル基から成る群
から選択される。
もちろん、与えられた化合物における各Ｒ１４及びＲ１
１ｉ基は同じでも異なってもよい、より好ましくは、グ
リセリンのポリアルキレンオキシド誘導体は、ＣＡＲＢ
ＯＷＡＸ　ＴＰＥＧ−９９０、約９９０（７）平均分子
量を有するグリセリンのポリエチレンオキシド誘導体の
ようなグリセリンのポリエチレンオキシド誘導体である
。
本発明において使用可能な環状ポリアルキレンオキシド
エーテルとしては、米国特許第４．１６２゜２６１号に
記載されるクラウン（ｃｒｏｗｎ　）エーテルが含まれ
る。クラウンエーテル及びその製造方法は周知である。
ここで使用可能なりラウンエーテルは、炭素、水素及び
酸素から実質なりモして単環或いは多環いずれも呼称し
つる０本発明に従うクラウンエーテルの溶解力に認める
程に寄与しない少量のエーテル原子もまた存在しつる。
一般にクラウンエーテルは生理に少なくとも４個の酸素
原子を含有し、各々他のものから直列の少なくとも２つ
の脂肪族炭素原子によって分離されている。好ましくは
、生理は各々エチレン或いは置換エチレン基に結合され
る少なくとも２つの環酸素原子を含有する。生理酸素原
子の残りはトリメチレン、テトラメチレン、置換トリメ
チレン、或いは置換テトラメチレン基或いはその混合物
に結合される。こうしたクラウンエーテルの概略的特性
並びにその−Ｍ詳しい説明は米国特許第４．１６２゜２
６１号に見ることが出来る。好ましいクラウンエーテル
は、生理に約５０より少ないエーテル酸素原子を含み、
−層好ましくは生理に４〜１５エーテル酸素原子を含む
、更には、製造の容易さのために、単環クラウンエーテ
ルが最も好ましい。
特定クラウンエーテルの例示としては、１５−クラウン
−５及び１８−クラウン−６等が挙げることができ、こ
れらは米国特許第４，１６２，２６１号に記載されてい
る。
本発明において使用可能な有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オールは、約３００を超える、好ましくは約３００
〜５０００の範囲内の平均分子量を有する、−層好まし
くは約５００〜２０００の範囲内の平均分子量を有する
液体であり、アルコールアルコキシレートのような表面
活性剤を含有する、こうした化合物及びその調製方法は
、米国特許第４，４５３，０２２号に示されるようによ
く知られている。こうしたアルコールアルコキシレート
は、モノヒドロキシアルキル化合物或いはアルキル置換
フェノール（この場合アルキル基は４〜２５炭素原子を
含み得る）とアルキレンオキシドとの反応生成物である
。もちろん、そうしたモノヒドロキシアルキル化合物は
、個々の千ノーオールに加えて、石油化合物或いは天然
脂肪及び油から従来からの既知の方法により誘導される
もののような脂肪族モノ−オールの混合物であり得る。
アルコールアルコキシレートの例としては、次の式によ
り表わされるもの及びその混合物が含まれる： ここで、Ｘは整数を表わし、そしてＲ′６は脂肪族−次
、二次、及び枝分れアルキル基、アルキルフェニル基、
及びその混合物から成る群から選択される基を表わし、
そしてＲ１７及びＲｌｇは水素及びメチル基から成る群
から選択される。もちろん、与えられた化合物における
各Ｒ′７及びＲ”基は同じでも異なってもよい、より好
ましくは、各Ｒ′７及びＲｌｇ１基は水素を表わし、−
層好ましいアルコールアルコキシレートはアルコールエ
トキシレートである。
本発明において使用可能なアルコールアルコキシレート
は水溶性（極性）及び油溶性（非極性）両方を含みそし
てＴＥＲＧＩＴＯＬＳ　　（登録商標、ユニオンカーバ
イド社”）　ＩＣＥＰＡＬＳ　　（登録商標、ＧＡＦ社
）　、ＡＬＦＯＮＩＣＳ　（登録商標、コノコ社）　、
ＢＲＩＪ　（登録商標、Ｉ　ＣＩ　）　、ＮＥＯＤＯＬ
Ｓ　　（登録商標、シェルケミカル社）　、　ＳＴＡＳ
ＮＣＡＭｔｌＬＳ　　（登録商標、ヘンケル社）　５Ｕ
ＲＦＯＮＩＣＳ　　（登録商標、テキサコケミカル社）
　ＴＲＩＴＯＮＳ　　（登録商標、ローンアンドハース
社）等の商品名の下で容易に入手出来、これらは例えば
米国特許第４，４５３，０２２号及び「エンサイクロペ
ディアオブケミカルテクノロジーＪ　Ｖｏｌ。
２２、（＋９８３）、３３８−３３９頁及び３６４−３
６６頁に開示される。これらの中でも、−層好ましいア
ルコールアルコキシレートは次の一般アルコールエトキ
シレート式で表わされるもののようなＴＥＲＧＩＴＯＬ
Ｓ　　（登録商標）である：Ｒ”−（−０ＣＨｚ　ＣＨ
ｔ　　）　　ＯＨここでＲｌｇ及びＸは上に定義した通
りである。こうした製品の種別表示を次の表に示す。
商品名 ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＥＲＧＩＴＯＬ ５−Ｌ−５ ６−Ｌ−５ Ｐ−４ Ｐ−９ ２４−Ｌ−１５Ｎ ２４−Ｌ−５ＯＮ ２４−Ｌ−７５Ｎ Ｘ　Ａｖ＊ Ｃ１２−ＣＩｌｉ ｃｔｚ−ｃｔｚ” Ｃｌ１−Ｃ１８” Ｃｌ１−ＣＩｌｂ ノニルフェニルゞ ノニルフェニル６ Ｃ１！−ＣＩ４” Ｃ１１−Ｃ１４” ｃｔｚ−ｃ＋４’ ４．８ ６．５ ８．０ 註ａ直鎖−−次アルキル ｂ直鎖−二次アルキル Ｃ枝分れノニル 本発明の可溶化剤としてやはり使用出来る極性有機化合
物は１５０未満の分子量と１０以上のヒルデブランド溶
解度パラメター値を有する有機液体並びにその混合物を
含む、そうした極性化合物の例として（ヒルデブランド
溶解度パラメターと共に示す）、低級アルコール、例え
ばメタノール（１２，９）、エタノール（１１，２）、
ブロパノール（１０，２）、イソプロパツール（１０，
２）その他；ニトリル、例えばベンゾニトリル（１０，
７）、アセトニトリル（１１，８）、プロピオニトリル
等、Ｎ、Ｎ−二置換アミド、例えばジメチルホルムアミ
ド（１１゜５）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン（１４，８）のよりなＮ−アルキルピロリドン
等：スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（１２
，８）等；スルホン、例えばジメチルスルホン、スルホ
ラン等がある。ヒルデブランド溶解度パラメター値は、
有機化合物の相対的極性の経験的めやすてあり、ｒ　Ｉ
ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｌｆｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙＪ　（ｉ９７４）２１５−２１８頁及びｒ　Ｔｈ
ｅ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ−ＥＩｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅｓＪ（１９６４）　４２４−４３４頁に記
載される。
上述したように、本発明において使用可能な３種の異な
った化合物群の有機可溶化剤、即ち（ａ）アルキレンオ
キシドオリゴマー　（ｂ）有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オール、及び（ｃ）有機極性化合物が存在する。更
に、各化合物群は、単独でも（即ち同じ化合物群からの
単数乃至複数の異なった可溶化剤）使用出来るし、或い
は２種以上の異なった化合物群の混合物（即ちある同じ
化合物群からの単数乃至複数の異なった可溶化剤と、他
の２種の化合物群の一方乃至両方からの単数乃至複数の
異なった可溶化剤との組合せ）が本発明の任意のヒドロ
ホルミル化反応プロセスにおいて使用出来る。もちろん
、与えられたプロセスの非水性ヒドロホルミル化反応媒
体中に存在する有機可溶化剤の総量は、溶媒が単数乃至
複数の化合物群から選択されたかどうかに関係なく、イ
オン性ホスフィツト配位子及びそこから誘導された錯体
触媒を非水性ヒドロホルミル化反応媒体に可溶性とする
必要最小限量であればよい、一般に、必要最小量を超え
る過剰量を使用することが好ましいと考えられるが、但
し大量に過剰量を使用することに追加的利益は見られな
い。
従って、単独で或いは異なった化合物群混合物の一部と
して使用に当たって、本発明のアルキレンオキシドオリ
ゴマー可溶化剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約
１〜３５重量％範囲の量で（約１〜３０重量％の量が好
ましい）使用され、本発明の有機非イオン性表面活性剤
千ノーオールは非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約１
〜６０重量％範囲の量で（約１〜５０重量％の量が好ま
しい）使用され、そして本発明の有機極性化合物安定化
剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約１〜６０重量
％範囲の量で（約１〜３５重量％の量が好ましい）使用
されつる。但し、こうした可溶化剤の２種以上の異なっ
た化合物群の混合物が使用されるときには、使用される
混合物のそうした可溶化剤の組合せの合計量は非水性ヒ
ドロホルミル化反応媒体の約６０重量％を越えないそし
て好ましくは非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約５０
重量％を越えないものとされる。
上記の最大値は、プロセスのヒドロホルミル化反応媒体
中に存在する可溶化剤の量に関するものであって、連続
プロセスの液体再循環媒体中に存在するかもしれない量
には関係しない、再循環媒体は例えば所望のアルデヒド
生成物の一部の除去及び回収により濃縮されていよう。
同じく、上記様々の可溶化剤或いはその混合物の上記最
大量が超過されないかぎり、例えば追加配位子及び或い
は触媒が追加されるとき、プロセス全体を通して所望量
の可溶化剤を維持するために、所望に応じて追加量の可
溶化剤が添加されうることを理解すべきである。非水性
ヒドロホルミル化反応媒体への可溶化剤の添加の態様及
び順序は臨界的ではないが、プロセスの最初から配位子
及び錯体触媒と共に可溶化剤を使用することが一般に好
ましい。
イオン性ホスフィツト配位子及びそれらの相当するＶｌ
ｌｌｌｌｌ全遷移金属ン性ホスフィツト配位子錯体触媒
は、可溶化剤の必要性無くそうしたヒドロホルミル化反
応において直接使用可能であるように低分子量アルデヒ
ド（即ちＣ３”ｃｓ　＞に充分可溶であり得る。アルデ
ヒド生成物の分子量は、イオン性ホスフィツト配位子及
びそれらの相当するＶｌｌｌｌｌｌ全遷移金属ン性ホス
フィツト配位子錯体触媒の可溶化に直接関係を有する。
アルデヒド中への配位子及びそれらの相当する錯体触媒
の溶解度に影響するアルデヒドの極性は、アルデヒドの
分子皿が増大するにつれ減少する。つまり、低分子量の
アルデヒドＣｃｓ〜Ｃ６）程、高分子量のアルデヒド（
例えばＣ２及びもつと重いもの）より高い極性を有する
０例えば、プチルアルデピドはノナナールより著しく大
きな極性を有し、従って配位子及び錯体触媒はブチルア
ルデヒド中に一層容易に可溶化される。
上述したアルキレンオキシドオリゴマーは、本発明の可
溶化剤として有用である。しかし、オリゴマーポリオー
ル−塩は、高い配位子濃度において非常に極性となる傾
向があり、ノナナールのような非極性アルデヒドと共に
別個の透明液体層（即ち第２有機相）を形成する可能性
がある。斯くして、こうした場合に単一相の均質溶液を
維持したいときには、アルキレンオキシドオリゴマーポ
リオールと共に、上述したような有機非イオン性表面活
性剤モノ−オール及び極性有機化合物から成る群から選
択される追加可溶化剤を含むことが出来る。
本発明において使用可能な有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オールにおけるイオン性ホスフィツト溶液は、一般
に、非極性アルデヒド（例えばノナナール）と容易に且
つ完全に一様に混合し、以ってアルキレンオキシドオリ
ゴマーより著しく高いイオン性ホスフィツト溶解度を提
供する。更には、非イオン性表面活性剤モノ−オールア
ルキレンオキシドオリゴマーと相乗作用しそして一緒に
使用されるとき一層多くの配位子を可溶化しそしていず
れか単独使用の場合に実現されるより高い配位子濃度を
実現する。
上述したアルキレンオキシドオリゴマーと非イオン性表
面活性剤モノ−オールとは、比較的非揮発性である。し
かしながら、極性有機化合物の利用における一つの欠点
は、その揮発度が高いことである。そうした高い揮発度
は、極性有機化合物が触媒−アルデヒド生成物の分離中
ストリッピングされる結果を招きやすく、そしてまた配
位子触媒の沈殿を生ぜしめる恐れがある。使用される極
性有機化合物の量は、連続操業において単独使用の場合
、注意深く検知され操業中維持されねばならない。しか
しながら、非揮発性アルキレンオキシドオリゴマー及び
／或いは非揮発性非イオン性表面活性剤モノ−オールと
併用して使用されるときには、極性有機化合物はオレフ
ィンと極性或いは非極性アルデヒドの混合物中での配位
子溶解度を大幅に向上しつる。
本発明において使用可能でありそして上述したアルキレ
ンオキシドオリゴマーと有機非イオン性表面活性剤モノ
−オールとは、エチレンオキシド或いはプロピレンオキ
シド或いはそれらの混合物とアルキレンオキシドオリゴ
マーの場合にはエチレングリコール（或いはグリニリン
）と、或いは非イオン性表面活性剤モノ−オールの場合
にはアルコールとの縮合物を含む、従来からの調製方法
は一般に、アルキレンオキシドの異なった分子性質を有
する多数のグリコール、グリセリン或いはアルコール誘
導体を生成した。即ち、生成物は、実際上、アルキレン
オキシドの異なった分子部分を含有するグリコール、グ
リセリン或いはアルコール成分の誘導体混合物である。
更に、アルコールアルコキシレートの場合、アルコール
成分自体は１種以上のアルコール、例えばＣＩｌ〜ＣＩ
Ｓアルキルアルコールのようなアルコール混合物から誘
導され得る。つまり、良く知られるように、アルキレン
オキシドオリゴマー或いはアルコールアルコキシレート
の分子に存在するアルキレンオキシド単位数（上記アル
キレンオキシドオリゴマーポリオール及びアルコールア
ルコキシレート式におけるＸ）の従来表示は、分子当り
のアルキレンオキシド単位数の平均数であり、従ってア
ルキレンオキシドオリゴマー或いはアルコールアルコキ
シレートの相当部分はもっと大きな数を有し且つ相当部
分は平均値Ｘより少ない数しか存在していないことがわ
かる。これら生成物のこうした表示の仕方は、当業者に
よりよく理解されておりそしてここではこうした一般に
理解されている意味に従って使用される。
本発明のイオン性配位子を構成するＶＩＩＩ族遷移全遷
移金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（ＣＯ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニ
ツケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（ｐｔ）、
オスミウム（Ｏ８）、及びその混合物から成る群から選
択されるものが挙げられる。ヒドロホルミル化プロセス
に対しては、好ましい金属はＲｈ、　Ｃｏ、　Ｉｒ及び
Ｒｕである。より好ましくは、Ｒｈ及びＣｏであり、最
も好ましくはＲｈである。
本発明の実施の首尾は、単環、二環及び多環形態で存在
しつる触媒活性の金属錯体の特定の正確な構造に依存し
ないしまたそれに基礎を置くものでない。実際上、正確
な活性構造は知られていない。本発明者は理論に縛られ
るのを欲しないが、活性触媒種は、その一番簡単な形態
において、酸化炭素（ヒドロホルミル化プロセスに対し
て存在する）及びイオン性ホスフィツト塩配位子と錯結
合するＶＩＩＩ族遷移全遷移金実質上酸るものと思われ
る。
本明細書において使用される「錯体」という用語は、独
立して存在することの出来る１種以上の電子的に余剰の
分子或いは原子団とやはり各々独立して存在しつる１種
以上の電子的に欠乏する分子或いは原子との配位化合物
を意味する。一酸化炭素（やはり配位子として適正に分
類しつる）はＶＩＩｒ族遷移全遷移金属存在しうるしま
たそれと錯体化しつる。活性錯体触媒の最終組成物はま
た、水素等のようなＶＩＩＩ族遷移全遷移金属ガノホス
フィツト触媒の配位サイト或いは核電荷を満足する追加
的な有機配位子或いはアニオンを含みつる。
活性錯体種は好ましくは触媒に対して毒となりそして触
座性能に不当な悪影響を与える恐れのあるような追加配
位子或いはアニオンを含むべきでないことは当然に理解
されるべきである０例えば、ハロゲンアニオンは従来の
ロジウム触媒化ヒドロホルミル化反応触媒を毒する可能
性があることが知られている。従って、本発明の活性触
媒はロジウムに直接結合されるハロゲンを含まないこと
が好ましい。
こうしたＶＴＩＩ族遷移全遷移金属て利用しうる配位サ
イト（部位）の数は斯界でよく知られておりそして４〜
６の範囲である０例示として、本発明の好ましい活性ロ
ジウムヒドロホルミル化触媒種は、その一番簡単な形態
において、１モルのロジウムと錯体結合において合計４
モルの等しい量のイオン性ホスフィツト配位子及び一酸
化炭素を含有する。即ち、この活性種は、ロジウム１分
子当り錯体化された１、２及び／或いは３イオン性ホス
フィツト塩分子により特徴づけられる、単環、二環或い
は多環形態にある錯体触媒混合物から構成されつる。上
述したように、一酸化炭素もまた存在しそしてヒドロホ
ルミル化触媒の活性種におけるロジウムと錯体化されて
いる。
更に、好ましいロジウムヒドロホルミル化触媒の活性種
はまた、イオン性塩及び一酸化炭素配位子に加えて水素
と錯体化されつる。実際上、本発明のあるＶＩＩＩ族遷
移全遷移金属触媒種はまた、特にプロセスにおいて水素
が使用されることに鑑みれば、ヒドロホルミル化中イオ
ン性ホスフィツト及び一酸化炭素配位子に加えて水素を
も含有しつると考えられる。
活性錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に導入前にそ
れを予備形成しようと或いは活性種をヒドロホルミル化
中にその場で調製しようと、ヒドロホルミル化反応は遊
離のイオン性ホスフィツト配位子の存在下で実施される
０例えば、好ましい活性ロジウム錯体種触媒の最終組成
物は、ロジウム分子における錯体化部位即ち配位サイト
に対する一酸化炭素とイオン性ホスフィツト配位子間の
競合反応の結果である。これら競合反応は反応媒体中の
イオン性ホスフィツト配位子の濃度を調整することによ
り制御されつる。
一般に、強い方の配位子（一酸化炭素或いはイオン性ホ
スフィツト配位子）は配位或いは錯体化サイトの主部分
を占めよう０例えば、遊離イオン性ホスフィツト配位子
の作用をヒドロホルミル化反応中様々の形態の活性錯体
触媒の状態を維持するものとして或いは競合反応の平衡
を優位側にシフトするものとしてみることが出来る。こ
のシフトは追加的なイオン性ホスフィツト配位子を恐ら
くは錯体触媒から同様の数の一酸化炭素配位子を追い出
すことによりロジウムとの錯体結合に参入せしめる。
本発明のイオン性ホスフィツト配位子は、ＶＩＩＩ族遷
移全遷移金属錯体触媒配位子並びに反応媒体中に存在す
る遊離リン配位子両方として使用される。加えて、ＶＩ
ＩＩ族遷移金属−イオン性ホスフィツト配位子錯体触媒
及び遊離イオン性ホスフィツト配位子のリン配位子は通
常は同種であるけれども、異なったイオン性ホスフィツ
ト配位子及びその混合物が本発明方法において使用され
うることを理解すべきである。
本発明のＶＩＨ族遷移金属−イオン性ホスフィツト配位
子錯体触媒は斯界で知られる幾つかの方法により形成さ
れつる０例えば、予備形成ＶＩＩＩ族遷移全遷移金属ヒ
ドリドカルボニルイオン性ホスフィツト配位子錯体触媒
されそしてヒドロホルミル化反応媒体中に導入される。
好ましくは、本発明のＶＩＩＩ族遷移金属−イオン性ホ
スフィツト配位子錯体触媒は金属触媒先駆物質から誘導
され、後者は活性触媒の爾後の現場形成のため反応媒体
中に導入されつる。例えば、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトネート、ＲｈｚＯａ　、Ｒｈ４（ＣＯ）　１
２、Ｒｈｓ　（ＣＯ）　ｌｓ　、Ｒｈ　（ＮＯｓ）　ｓ
等のロジウム触媒先駆物質が反応媒体中にイオン性ホス
フィツト配位子と共に活性触媒種の現場での形成のため
に導入されつる。
一層好ましい具体例において、ロジウムジカルボニルア
セチルアセトネートは有機溶媒の存在下でイオン性ホス
フィツトと反応せしめられて、触媒ロジウムカルボニル
イオン性ホスフィツトアセチルアセトネート先駆物質を
形成する。この先駆物質は、反応器内にその場で活性触
媒を形成するに過剰量の遊離イオン性ホスフィツト配位
子と共に導入される。一酸化炭素、水素、イオン性ホス
フィツトは、ＶＩＩＩ族遷移金属、例えばロジウムと錯
体を形成することの出来る配位子であり、そしてＶＩＩ
Ｉ族遷移金属−イオン性ホスフィツト配位子錯体触媒が
ヒドロホルミル化プロセスの条件下で反応媒体中に存在
する。
更に、本発明プロセスの反応媒体中に存在する錯体触媒
の量は、ヒドロホルミル化プロセスを触媒化するに充分
の濃度における与えられたＶＩＩＩ族遷移金属を提供す
るに必要な最小限量があればよいことは明らかである。
一般に、遊離金属として計算して、約１０ｐｐｍ　Ｎ１
００００ｐｐｍの範囲のＶｌｌｌ族遷移金属濃度で大半
のヒドロホルミル化プロセスには充分なはずである。更
に、本発明のロジウム触媒化ヒドロホルミル化プロセス
においては、遊離金属として計算して、約１０〜５００
ｐｐｍ　、より好ましくは２５〜３５０　ｐｐｍのロジ
ウムを使用することが好ましい。
本発明のヒドロホルミル化プロセスの適当なオレフィン
系出発物質或いは試薬は、末端で或いは内部で不飽和の
ものでありそして直鎖、枝別れ鎖或いは環状構造をとる
ことが出来、また米国特許箱４．５１８，８０９及び４
．５２８．４０３号に開示されるような所謂ジメリック
、トリメリック或いはテトラメリックプロピレン、コシ
ブチレン等のような、プロペン、ブテン、イソブチン等
のオリゴメリゼーションから得られるようなオレフィン
混合物であり得る。こうしたオレフィンは２〜３゜炭素
原子を有しそして１種以上のエチレン不飽和基を含み得
る。更に、そうしたオレフィンは、カルボニル、カルボ
ニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、
ハロゲン、アルコキシ、アリール、ハロアルキルその他
のようなヒドロホルミル化プロセスを不当に妨害しない
基或いは置換基を含むことが出来る。オレフィン系不飽
和化合物の例としては、アルファ−オレフィン、インタ
ーナルオレフィン、アルキルアルケノエーテ、アルケニ
ルアルケノエーテ、アルケニルアルキルエーテル、アル
クノール等、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
ｌ−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、ｌ−へキサデセン、１−へブタデセン
、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン
、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、
２−オクテン、スチレン、三量体プロピレン、三量体プ
ロピレン、四量体プロピレン、コシブチレン、３−フェ
ニル−１−プロペン、１，４−へキサジエン、１．７−
オクタジエン、３−シクロへキシル−１−ブテン、アリ
ルアルコール、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ
ー−１−エン−４−オール、ビニルプロピオネート、ア
リルプロピオネート、アリルブチレート、メチルメタア
クリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー
テル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オク
テノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド
等がある。もちろん、異種オレフィン系出発物質混合物
が本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて使用可能
である０本発明は殊に、６〜３０炭素原子を含むアルフ
ァ−オレフィン及びインターナルオレフィンをヒドロホ
ルミル化することによるアルデヒドの製造に有用である
と予想される。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ＶＩＴＩ族遷移
全遷移金属ン性ホスフィツト配位子錯体触媒に対する可
溶化剤の存在下で実施される。適当な可溶化剤は既に述
べた。
追加的な有機溶媒もまた、それらが触媒に不当に悪影響
を与えないかぎり使用されつる。そうした有機溶媒とし
ては、公知のＶＩＩＩ族遷移全遷移金属触媒化プロセス
て使用されるものが含まれる。
米国特許第３．５２７，８０９及び４，１４８，８３０
号は触媒使用ヒドロホルミル化プロセスを開示している
。異なった有機溶媒の混合物もまた使用出来る。
例えば、ヒドロホルミル化プロセス中その場で生成され
る所望のアルデヒド生成物及びもっと高沸点のアルデヒ
ド液体縮合副産物に相当するアルデヒド化合物が代表的
にロジウム−触媒化ヒドロホルミル化における有機溶媒
−として使用される。
アルデヒド及びアルデヒド三量体が連続プロセスの開始
には好ましい、しかし、ヒドロホルミル化が進行するに
つれ、溶媒は代表的にそうした連続プロセスの性質上ア
ルデヒド生成物及びもっと高沸点のアルデヒド液体縮合
副産物両方を含もう。
そうしたアルデヒド縮合副産物もまた予備形成されつる
。それらの調製方法は、米国特許第４，１４８．８３０
及び４．２４７．４８６号に詳しく記載される。
本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続方式で実施す
ることがより一般的には好ましい、連続プロセスは斯界
で周知である０代表的に、オレフィン出発物質は、オレ
フィン、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒド縮合副産
物、ＶＩＩＩ族遷移全遷移金属ン性ホスフィツト配位子
錯体触媒及び遊離イオン性ホスフィツト配位子を含む非
水性液体均質反応媒体中で、一酸化炭素及び水素とヒド
ロホルミル化される。補充量のオレフィン系出発物質、
一酸化炭素及び水素が、反応媒体に供給される。オレフ
ィン系出発物質に都合のよい反応温度及び圧力条件が確
立され、そして所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成
物が望まれる任意の態様で回収される。
プロセスは単一バス流れ方式で連続的に実施されつる。
即ち、未反応のオレフィン系出発物質と蒸発化アルデヒ
ド生成物を含む蒸気質混合物が液体反応媒体から取り出
されそしてアルデヒド生成物が回収され、そして補給用
のオレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素が次の単一
反応パスに対する液体反応媒体に未反応オレフィン出発
物質を再循環することなく供給される。しかし、連続プ
ロセスが好ましい、当業者は、気体再循環のみと関与す
る連続プロセスでは例えば６〜３０炭素原子の高級オレ
フィンをヒドロホルミル化するにはアルデヒド生成物の
低揮発度のゆえに容易に適合しないことを認識しよう。
再循環プロセスは斯界で周知でありそして所望のアルデ
ヒド反応生成物から分離されたＶｌｌｌｌｌｌ全遷移金
属ン性ホスフィツト配位子錯体触媒溶液の液体相再循環
方式、或いは気体再循環方式、或いは液体及び気体再循
環両方の組合せ方式を含みつる。これら技術は例えば米
国特許第４．　ｌ　４８゜８３０．４，２４７，４８６
及び４，５９３，１２７号に開示される０本発明の最も
好ましいヒドロホルミル化プロセスは連続液体ロジウム
触媒再循環プロセスから成る。所望のアルデヒド生成物
は、米国特許第４．１４８．８３０．４．２４７．４８
６及び４，５９３、−１２７号に開示されるような任意
の都合の良い態様で回収される０例えば、連続再循環触
媒に対しては、反応器から取り出された液体反応溶液（
アルデヒド生成物、触媒等を含有）部分が蒸発器／分離
器に通され、ここで所望のアルデヒド生成物が、単一段
或いは複数段において、常圧、減圧或いは昇圧下で、液
体反応溶液から蒸留により分離され、凝縮されそして生
成物受取り容器内に回収されそして所望なら更に精製さ
れつる。その後、残る非蒸発触媒含有液体反応溶液は、
僅かの他の揮発性物質例えば未反応オレフィンと共に反
応器に戻して再循環されつる０例えば蒸留による等して
任意の従来態様で液体反応溶液から分離された水素及び
一酸化炭素もまた再循環されつる。
一般には、望ましいアルデヒド生成物は、減圧下でのそ
して約１５０℃以下、好ましくは約１３０℃より低い温
度でアルデヒドの選択的蒸発によりロジウム触媒含有生
成物溶液から分離される。
更には、選択的蒸発に基づかない触媒及び生成物分離方
法も使用可能である。上述したヒドロホルミル化プロセ
スにおいて、可溶化イオン性ホスフィツト配位子及びこ
れら配位子を含む触媒は、反応条件において均質反応溶
液を形成する。しかし、冷却に際して、別個の生成物及
び触媒配位予相が生じつる。別法として、別個の生成物
及び触媒配位予相の形成はまた、アルコール或いは炭化
水素のような極性或いは非極性化合物の添加により誘起
されつる。非水性ヒドロホルミル化反応媒体が少なくと
も２つの有機液体層を形成しそして第１層における触媒
成分（ロジウム、配位子、及び有機可溶化剤）そして第
２層におけるアルデヒド生成物、恐らくは僅かのアルデ
ヒド縮合副産物及び未反応オレフィンの分離をもたらす
とき、触媒成分は、蒸留分離を使用する必要なく、例え
ば一方の層のデカンテーションによる２つの有機層の簡
単な分離により回収されつる。生成物相からの触媒及び
配位予相の分離の程度或いは効率は、分離を達成するの
に使用された温度に特に依存する。温度が低い程、−Ｎ
良好な分離をもたらすが、分離されるべき流れを冷却し
そして再循環流れを再加熱するのに一層大きなコストを
必要とする。明らかなように、分離はいずれの成分の凝
固をもたらすべきではない、この保証の下で、当業者は
適宜に分離温度を選定することが出来る０代表的に分離
は約４０℃において実施されつる。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、遊離イオン性ホ
スフィツト配位子、即ち金属錯体触媒のＶＩＩＩ族遷移
全遷移金属化していない配位子の存在下で実施される。
この配位子は上述したイオン性ホスフィツト配位子の任
意のものでよい、こうして、本発明のヒドロホルミル化
プロセスは成る量の遊離配位子の存在下で実施されつる
０代表的には、ＩＪＩＩＩ族遷移金属モル（ダラム原子
）当たり少なくとも約１モルの遊離配位子が反応媒体中
に存在する。好ましくは、反応媒体中Ｖｌｌｌｌｌｌ全
遷移金属ばロジウム）単位モル当り約４〜１００、−層
好ましくは約１０〜５０モルの遊離配位子が大半の目的
に、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化に関連して好適
である。もちろん、反応媒体中に所定水準の遊離配位子
を維持するために、補給イオン性ホスフィツト配位子は
ヒドロホルミル化プロセス反応媒体に任意の時点でそし
て適当な態様で供給され得る。
本発明のヒドロホルミル化プロセスもたらすための反応
条件は、従来から使用されてきたものでよくそして約４
５〜２００℃、好ましくは約５０〜１５ｏ℃の反応温度
並びに１〜１００００ｐｓｉ（０，０７〜７００　ｋｇ
／ｃｍ”）そして好ましくは５０〜５０００ｐｓｉ　　
（３，５〜３５０ｋｇ／ｃｍ”）の範囲の圧力において
行なわれる。好ましい反応温度はもちろん、オレフィン
系出発物質及び金属触媒の種類及び所望される効率に依
存する。一般に、ロジウム触媒化ヒドロホルミル化プロ
セスにおいては約７０〜１２０℃の反応温度を使用する
ことが好ましい。
最適の結果及び所望の効率を実現するための反応条件の
最適化はヒドロホルミル化実施を通しての経験に依存す
るが、与えられた状況に対する最適条件を確認するには
日常試験を行なえば充分なはずである。そうした実験は
当業者が良く知るところでありそしてここに説明したよ
うな本発明の一層好ましい様相に従うことにより容易に
得られる。
例えば、本発明のヒドロホルミル化プロセスに対する水
素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和出発物質の総見
体圧力は、１〜１００００　ｐｓｉａ（０，０７〜７０
０ｋｇ／ｃｍ”）　、好ましくは５０〜５０００ｐｓｉ
ａ　（３，５〜３５０ｋｇ／ｃｍ”）の範囲となしつる
。しかし、アルデヒドを生成するためのオレフィンのヒ
ドロホルミル化においては、プロセスは、５０〜１５０
０ｐｓｉａ　（３，５〜１０５ｋｇ／ａｍ”）、好まし
くは５０〜Ｌ　０００ｐｓｉａ　（３，５〜７０ｋｇ／
ｃｍ”　）の範囲の水素、一酸化炭素及びオレフィン系
不飽和出発物質の総見体圧力において操業されることが
好ましい、より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化プ
ロセスにおける一酸化炭素分圧は、約１〜４０００　ｐ
ｓｉａ　（０，０７〜２８０ｋｇ／ｃｍ”）、好ましく
は１〜５００ｐｓｉａ　（０，０７〜３５ｋｇ／ｃｍ”
）　、より好ましくは約１〜Ｌ　２０ｐｓｉａ　（０、
０７〜８．４　ｋｇ／ａｍ’）　、最も好ましくは３〜
９０ｐｓｉａ　（０，２１〜６．３　ｋｇ／ｃｍ”）の
範囲であり、他方水素分圧は代表的に約１〜４０００　
ｐｓｉａ　（０，０７〜２８０ｋｇ／ｃが）、好ましく
は１ＯＮ５００ｐｓｉａ（０，７〜３５　ｋｇ／ｃｍ２
）　、より好ましくは約１０〜１６０ｐｓｉａ　（０，
７〜１１．２ｋｇ／ｃｍ”）　、　ｉｌも好ましくは２
０〜１００ｐｓｉａ　（１，４〜７ｋｇ／ｃｍ”）の範
囲である。一般に、Ｈｚ：Ｃ０モル比は、少なくとも１
：１０であり、好ましくは約１＝ｌＯ〜１００：１、よ
り好ましくは約１：１〜１０：１の範囲をとる。
最後に、本発明のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒ
ド生成物は、良く知られた広範囲の有用性を有しそして
先行技術文献において記述されている。アルデヒドは特
にアルコール及び酸の製造のための出発物質として有用
である。
殉豆Ω激１ 本発明におけるイオン性ホスフィツト配位子を使用する
利点は上述した通りである。特定の所望の結果を得るに
最も有用な条件の適正な組み合わせを選択するのに許容
される広範囲の処理プロセス寛容度と高い触媒活性が特
に重要である１例えば、イオン性ホスフィツト配位子は
、プロセス効率及び／或いは触媒安定性を不当に犠牲に
することなく、低分子量及び高分子量両方のオレフィン
から極めて容認しつる触媒活性率において、低ヒドロホ
ルミル化圧力においてそして低ロジウム濃度においてア
ルデヒドを生成する設計された非水性ロジウム触媒化ヒ
ドロホルミル化プロセスにおけるリン配位子として使用
され得る。更に本発明のイオン性ホスフィツト配位子の
低揮発度は（配位子は実質上非揮発性である、即ち、そ
れらは揮発化される前に分解する）、高分子量（ａＳ〜
Ｃ３゜）オレフィンから形成される低揮発性アルデヒド
の反応剤混合物からの分離（蒸留を経て）中従来からの
高揮発性リン配位子が使用された場合に経験した配位子
及び触媒損失を最小限とするのにそれらを特に適当なも
のとする。別法として、相分離及びデカンテーションを
配位子及び触媒を残りの物質から分離するのに使用可能
である。
低分子量及び高分子量両方のオレフィンのヒドロホルミ
ル化のための金属−リン錯体を提供する、本発明のイオ
ン性ホスフィツト配位子のような好適な配位子を見出し
たことは、低分子量オレフィン（例えば０２〜Ｃｓオレ
フイン）から低分子量アルデヒドを製造することから高
分子世才しフィン（例えば０６以上の重いオレフィン）
から高分子量アルデヒドを製造することへと工業的操業
を切り替えることが望まれるとき、配位子或いは触媒を
切り替える必要性を明らかに最小限とする。更に、本発
明において使用されるイオン性ホスフィツト配位子を可
溶化しうることは、本発明の非水性ヒドロホルミル化プ
ロセスが大きな改修を必要とすることなく既存の非水性
ヒドロホルミル化設備に容易に組込むことを可能ならし
める。
次の例は、本発明の例示であって、本発明を制限するも
のと見なされるべきでない０部、％及び比率はすべて断
りのない限り重量に基づくものである。
例」− 本発明のイオン性ホスフィツト配位子をここに開示する
方法に従って調製した。各配位子を中性溶媒としてＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して調製した。
例ＩＡ及びＩＢにおいて使用したリン含有中間体は、次
の式を有する３、３°−ジー、　ｔｅｒｔ−ブチル−５
，５°−ジメトキシ−１，ｌｏ−ビフェニル−２，２゛
−ジイルクロリダイトでありそして以下に記載する通り
調製した： Ｃ（ＣＨｓ）ｓ −つの反応容器において、約１２０ｇの２．２°−ジヒ
ドロキシ−３，３゛−ジ−ｔ−ブチル−５，５゛−ジメ
トキシ−１，ｌｏ−ビフェニル（０，３３５モル）を乾
燥窒素雰囲気下でトルエン（約８００ｍ１）に溶かした
トリエチルアミン１５７ｇと反応させた。
乾燥窒素雰囲気下に維持した第２容器において、約４６
ｇのＰＣｌ５　（０，３３５モル）を２５０ｍ１の乾燥
トルエンに添加した。混合物をドライアイス及びアセト
ン浴中に置きそして約−１０℃に冷却した。第１混合物
を第２混合物に４５分間にわたっ・て添加した。温度を
反応巾約−１０℃より低く維持した。
生じた固体トリエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３−ＣＨｌ）
　８ＮＨＣＩは濾過により溶液から容易に分離された。
残りの溶液をロトーバップ（ＲｏｔＯ−Ｖａｐ登録商標
）において濃縮して約１２５ｇの上記のクロリダイト（
９０％純度）を生成した。こうして調製したクロリダイ
トをトルエンに再溶解しそして次の合成に使用した。
ト 次の式 ％式％） を有する本発明配位子を、攪拌機及び凝縮器を装備した
乾燥反応器を用意しそして２００ｍ１のＮＭＰ中に溶か
した２３．２ｇ（０，１モル）の４−ヒドロキシ−ベン
ゼンスルホン酸、ナトリウム塩二水和物を置くことによ
り調製した。２０．０ｇのＮａ０）１及び３０．０ｇの
水を含む溶液を別に用意し、この溶液１０．０ｇ（０，
１モル）をＮＭＰ溶液に添加してｐ−フェノラート・ス
ルホネート・ナトリウム複を形成した。
約３０分の反応時間後固体沈殿物が生成した。
その後、１００ｍ１のトルエンを添加し一層多くの沈殿
物を生ぜしめた。混合物を約１５０℃に加熱してトルエ
ン及び水を共沸により蒸発除去した。
こうして処理した複は０．０４重量％の水濃度を有しそ
してＮＭＰ中複の懸濁液であった。
懸濁液の温度を４２℃に調節しそして約０．１モルのク
ロリダイトを含有する先に調製したトルエンークロリダ
イト溶液の一部９４．７５ｇを窒素雰囲気下で２０分に
わたって添加した。その後、温度を約２時間にわたり約
８５℃に昇温しそして混合物を冷却せしめた。
塩化ナトリウム沈殿物を濾過により溶液から分離した。
その後、クーゲルロール（にｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置を
使用してＮＭＰを蒸発せしめて６２ｇの固体残留生成物
を生成した。エタノールからのこの粗生成物の再結晶に
よって３６．７ｇの純生成物結晶を得た。これをロトー
バップを使用して完全に乾燥した。
Ａと実質上同態様で調製した。成る量の（１０，０ｇ、
０．０４９モル）の３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸を１５０ｍ１のＮＭＰに溶解した。
約５．４５　ｇ　（０，０９７モル）のＫＯＨ４σ重量
％水溶液をこの溶液に添加して３−　ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸のニカリウム塩を形成した。
トルエンをこの混合物に添加し、１６５℃に加熱して水
及びトルエンを共沸蒸留した。こうして水を除去したＮ
ＭＰ中複の懸濁液を乾燥容器に移しそ、して温度を約６
２℃に調節した。
先に調製したトルエンークロリダイト溶液の一部（４５
，９９ｇ、０．０４９モル）を８分間にわたって滴下し
て加えた０反応混合物を５０℃を超える温度に約２０分
間維持するよう加熱した。その後、混合物を冷却せしめ
た。その後、クーゲルロール（にｕｇｅｌｒｏｈｒ）装
置を使用してＮＭＰを蒸発せしめ油状液体とし、これを
周囲条件において放置して固体とした。約３４．８ｇの
粗生成物を回収した。
この生成製物を約４００ｍ１のメタノールに溶解しそし
て僅かの不溶性物質を濾過により取り除いた。メタノー
ル溶液を約５℃に冷却しそして精製結晶を回収した。
」四 次の式を有する （ＣＨｓ）ｓ 開端ビス−ホスフィットを例ＩＡと実質上同じ態様で調
製した０次の式 を有するジクロリダイトのトルエン溶液を例１のトルエ
ンークロリダイト溶液と類似の態様で別に調製した。
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（１
６，９６ｇ、０．０７３モル）を２００ｍｌ（７）ＮＭ
Ｐ中に溶解した。約２．９２　ｇ　（０，０７３モル）
の４０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、この混合物を約４５
分間攪拌し、モして複塩を生成せしめた。
１００ｍ１のトルエンを混合物に添加し、これをその後
１６５℃に加熱して、水及びトルエンを共沸蒸留した。
ジクロリダイト溶液（０，０３７モル）を温度を約４０
℃に調節した後複塩懸濁液に滴下して添加した。１５分
後、ジクロリダイト溶液のすべてを添加終了としそして
反応混合物を約９０分のうちに約９０℃に加熱した。
周囲温度への冷却及びクーゲルロール装置でのＮＭＰの
ストリッピングに際して、約３９．２ｇの粗生成物を回
収した。
九土ユ Ｃ（ＣＨｓ　）ｓ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと３種のイ
オン性ホスフィツト配位子（本発明）との可溶化反応生
成物から実質土酸る、−群の様々のロジウム錯体触媒先
駆物質溶液を調製しそして次の態様でオレフィンアルデ
ヒドをヒドロホルミル化するのに使用した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを周囲温度
において例ＩＡ、ＩＢ及びＩＣに記載した式を有するイ
オン性ホスフィツト配位子と混合した。充分量のＴｅｘ
ａｎｏｌ　　（イーストマン社登録商標、２，２．４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルーモノイソブチ
レート）及びＴＰＥＧ−９９０（ユニオンカーバイト社
登録商標、ポリエチレングリコール）を溶媒として添加
して、以下の表工に示す量のロジウム及び配位子を有す
る様々のロジウム触媒先駆物質溶液を生成した。
こうして調製した各ロジウム触媒先駆物質溶液を気体を
所望の分圧まで導入するための気体マニホルドを付設し
た磁気攪拌式の１００ｍ１容量のステンレス鋼製オート
クレーブにおいてオレフィンをヒドロホルミル化するの
に使用した。オートクレーブにはまた、反応圧力を測定
するための圧力キャリブレータ及び反応溶液温度を測定
するための白金製抵抗温度計を装備した０反応器を外部
から２つの３９９Ｗ加熱用バンドにより加熱した。
反応器溶液温度を外部バンドヒータの温度を制御するた
めの外部比例温度制御器に接続される白金製抵抗センサ
により制御した。
各非水性ヒドロホルミル化反応において、約１５＋＋＋
１（約１４ｇ）のロジウム触媒先駆物質溶液を窒素下で
オートクレーブ反応器に装入しそして使用反応温度（以
下の表■に呈示）にまで加熱した。その後、反応器を５
　ｐｓｉａ　（０，３５ｋｇ／ｃｍ”）まで排気しそし
て５ｍｌのオレフィンを注入器を用いて添加した。１：
ｌの一酸化炭素：水素の予備混合気体混合物を気体マニ
ホルドを通して反応器内に導入し、以ってオレフィンを
ヒドロホルミル化した。
生成アルデヒドのｇ−モル／１／時間として表に示され
るヒドロホルミル化反応速度は公称反応器操作圧力から
の反応器内部での続いての５ｐｓｉａ（０，３５ｋｇ／
ｃｍ”）圧力降下から決定し、他方直鎖対枝別れ生成物
モル比（Ｎ／Ｉ比）を気体クロマトグラフィにより測定
した。結果を表Ｉに示す。
表ユ イオン　ホスフ　ット ンのヒドロホルミル して　なっ−オレフ テトラデャン−１８０ オクテン−２１００ オクテン−２１００ イソブチン　　　　　　１００ イソブチン　　　　　　１００ オクテン−１９０ ヘキセン−１７０ ビニルアヤテート　　　１００ （表ＩＩき） 昼号　反遺囮ｉ鷹　ＭＬ此− １０，６６１，３ ２０，３２１１，９ ３１，６９０，８ ４１，０２単一生成物 ５　　　０．９０　　単一生成物 ６　　　４．０３　　　１．５ ７　　　０．６３　　　１．９ ８　　　１．４５　　単一生成物 触媒Ｎｏｌは、２重量％配位子（例ＩＡ）、４００ｐｐ
ｍ　Ｒｈ及び３０重量％ＴＰＥＧ−９９０（Ｔｅｘａｎ
ｏｌ中）を含有する。
触媒Ｎｏ２は、４重量％配位子（例ＩＣ）、４００ｐｐ
ｍ　Ｒｈ及び３０重量％ＴＰＥＧ−９９０（Ｔｅｘａｎ
ｏｌ中）を含有する。
触媒Ｎｏ３は、４重量％配位子（例ＩＢ）、２００ｐｐ
ｍ　Ｒｈ、５０重量％ＴＰＥＧ−９９０及び１０重量％
ｒ１８−Ｃｒｏｗｎ−６Ｊ　（Ｔｅｘａｎｏｌ中）含有
する。
何」二しエ イオン性ホスフィツト配位子を使用するオレフィンの連
続ヒドロホルミル化を次の態様で行なった。
非水性ヒドロホルミル化操作を連続単流パス流れヒドロ
ホルミル化方式で作動するガラス製反応器において実施
した８反応器は、目視用のガラスフロントを備えた、油
浴中に浸漬される３オンス圧力瓶から構成した。約２０
ｍ１の新しく調製したロジウム触媒先駆物質溶液を装置
系を窒素でパージした後注入器で反応器に装入した。先
駆物質溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入される、以下の表ＩＩに示すロジウム濃
度、約２〜４重量％の例ＩＡ％　ＩＢ及びＩＣに記載し
たイオン性ホスフィツト配位子及び溶媒としてのＴｅｘ
ａｎｏｌ−ＴＰＥＧ−９９０を含んだ９反応器を閉じた
後、装置系を再度窒素でパージしそして所望のヒドロホ
ルミル化反応温度を与えるよう加熱した。ドロホルミル
化反応を次の表ＩＩに示す水素及び一酸化炭素の分圧並
びにオレフィンを使用して実施した。
供給気体（一酸化炭素、水素、オレフィン及び窒素）流
量は質量流量計を用いて個別に制御し、そして供給器体
を微小孔付きステンレス鋼製散気器を介して反応用液中
に分散せしめた０反応器度を表ＩＩに示す。
生成アルデヒドのｇ−モル／１／時間としてのおおよそ
の平均反応速度並びに直鎖対枝別れ生成物モル比（Ｎ／
Ｉ比）を表Ｈに示す。
表ＩＩ 例ＩＡ、ＩＢ及びＩＣのイオン性ホスフィツトを使用す
る連続オレフィンのヒドロホルミル化ブロビレン プロピレン プロピレン ブテン−２ １テン−２ １テン−２ ？　（０，５） １４（１，０） １０（０，７） １４　（１，０） ２５　（１，８） ９　（０，６） ４０　（２，８） ４２　（２，９） ３８　（２，７） ３８　（２，７） ３Ｇ（２，１） ４７　（３，３） ４１　（２，９） ４４（３，１） ３８　（２，７） ４５　（３，１） ４０　（２，８） ５２　（３，７） （表ＩＩ続き） 址漫　肚１１１凹−ｌ皮工 　ＯＯ 区１１度 ３．８ ３．０ １．０ １．２ ０．３ ＭＬ此工 １．４ ０．９ ０．７ ０．６ 以上、 本発明について詳しく論議したが、 当業 者は本発明の範囲内で多くの変更を為しつることを理解
しよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記からなる群より選ぶイオン性ホスフィット配位
    子： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、各々のＡｒ基は同一の或は異なるアリールラジ
    カルを表わし；Ｘはアルキレン、アルキレン−オキシ−
    アルキレン、アリール及びアリール−（ＣＨ＿２）＿ｙ
    −（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリールからなる群
    より選ぶｍ価の炭化水素ラジカルを表わし；各々のｙは
    個々に０或は１の値を有し；各々のＱは個々に−ＣＲ＾
    １Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ
    ＾４Ｒ＾５−、及び−ＣＯ−からなる群より選ぶ二価の
    ブリッジング基を表わし；Ｒ＾１及びＲ＾２は各々個々
    に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フェニル、トリ
    ル及びアニシルからなる群より選ぶラジカルを表わし；
    Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は各々個々に−Ｈ或は−ＣＨ
    ＿３を表わし；各々のｎは個々に０或は１の値を有し；
    ｍは２〜６の値を有し； I 式のポリホスフィットはカ
    ルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選ぶ少
    なくとも１種のイオン性部分をＡｒ或はＸのアリール部
    分に関し置換して含有する； （ｉｉ）下記式を有するジオルガノホスフィット： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし；Ａｒ、
    Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；II式のジオル
    ガノホスフィットはカルボン酸の塩及びスルホン酸の塩
    からなる群より選ぶ少なくとも１種のイオン性成分をＡ
    ｒ或はＴのアリール部分に関し置換して含有する； （ｉｉｉ）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ここで、Ｄはアルキレン、アリール及びアリール−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−アリー
    ルからなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わし；
    Ａｒ、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは前に規定した通りであり；各
    々のＴは同じであっても或は異なってもよく；III式の
    ビス−ホスフィットはカルボン酸の塩及びスルホン酸の
    塩からなる群より選ぶ少なくとも１種のイオン性部分を
    Ａｒ、Ｄ或はＴのアリール部分に関して置換して含有す
    る； 前記塩はホスフィット配位子に置換した酸アニオンの電
    荷をバランスするのに要するその数のカチオンを含有し
    、該カチオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び第
    四アンモニウムカチオンからなる群より選ぶ。 ２、ｍが２〜４であり；各々のｙ及び各々のｎは０であ
    り；各々のイオン性ホスフィット配位子は前記イオン性
    部分を１〜３含有する特許請求の範囲第１項記載の配位
    子。 ３、ｎが１であり、Ｑが−ＣＲ＾１Ｒ＾２−である特許
    請求の範囲第１項記載の配位子。 ４、Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２が炭素原子１〜１２を
    有するアルキルラジカルである特許請求の範囲第３項記
    載の配位子。 ５、Ｘを炭素原子６〜３０を有する二価のアリール及び
    アリール−Ｑ＿ｎ−アリールラジカルからなる群より選
    び、配位子が I 式のビス−ホスフィットである特許請
    求の範囲第１項記載の配位子。 ６、Ｄを炭素原子６〜３０を有する二価のアリール及び
    アリール−Ｑ＿ｎ−アリール−ラジカルからなる群より
    選び、配位子がIII式の開放端ビス−ホスフィットであ
    る特許請求の範囲第１項記載の配位子。 ７、Ｔを炭素原子１〜１８を有するアルキルラジカル、
    炭素原子６〜１８を有するアリール、アラルキル、アル
    カリール及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    び、配位子がII式のジオルガノホスフィットである特許
    請求の範囲第１項記載の配位子。 ８、Ｔをアルキルラジカル及び下記式のアリールラジカ
    ル： ▲数式、化学式、表等があります▼ 各々のＸ＾１、Ｘ＾２及びＺ＾１ラジカルは個々に水素
    、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び
    シクロアルキルラジカルからなる群より選ぶラジカル、
    ヒドロキシ及びアルコキシラジカル、スルホン酸の塩及
    びカルボン酸の塩を表わす からなる群より選ぶ特許請求の範囲第７項記載の配位子
    。 ９、Ｘ＾１及びＸ＾２は同じであるか或は異なり、水素
    或はイソプロピル或はそれ以上の立体障害を有するラジ
    カルを表わし；Ｚ＾１はスルホン酸の塩及びカルボン酸
    の塩から選ぶイオン性部分を表わす特許請求の範囲第８
    項記載の配位子。 １０、各々のＴを個々に炭素原子１〜１８を有するアル
    キルラジカル、炭素原子６〜１８を有するアリール、ア
    ラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジカルか
    らなる群より選び、配位子がIII式のジオルガノホスフ
    ィットである特許請求の範囲第１項記載の配位子。 １１、各々のＴを個々に下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ 各々のＸ＾１、Ｘ＾２及びＺ＾１ラジカルは個々に水素
    、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び
    シクロアルキルラジカルからなる群より選ぶラジカル、
    ヒドロキシ及びアルコキシラジカル、スルホン酸の塩及
    びカルボン酸の塩を表わす からなる群より選ぶ特許請求の範囲第１０項記載の配位
    子。 １２、下記からなる群より選び： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    各々のＱは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−（Ｒ＾１及びＲ＾
    ２は各々個々に水素及び炭素原子１〜１２のアルキルか
    らなる群より選ぶラジカルを表わす）を表わし；ｍ、ｎ
    及びＸは前に規定したのと同じであり；但し、上記 I
    −Ａ式及び I −Ｂ式の各々のホスフィット配位子にお
    いて、少なくとも２つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾
    ３、Ｚ＾４及びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボン酸の
    アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩からなる群より選
    ぶイオン性部分であるか、或は各々の配位子は少なくと
    も１種の該イオン性成分をＸのアリール成分に関して置
    換して含有することを条件とし、各々の配位子はイオン
    性成分１〜３を含有する特許請求の範囲第５項記載の配
    位子。 １３、下記からなる群より選び： ▲数式、化学式、表等があります▼（III−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    各々のＱは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−（Ｒ＾１及びＲ＾
    ２は各々個々に水素及び炭素原子１〜１２のアルキルか
    らなる群より選ぶラジカルを表わす）を表わし；ｎ及び
    Ｄは前に規定したのと同じであり；各々のＴラジカルは
    個々にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール
    及びシクロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原
    子１〜３０を含有する一価炭化水素ラジカルを表わし、
    各々のＴは同じでも或は異なってもよく；但し、上記I
    II−Ａ式及びIII−Ｂ式の各々のホスフィット配位子に
    おいて、少なくとも１つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ
    ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボン酸
    のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩からなる群より
    選ぶイオン性部分であるか、或は各々の配位子は少なく
    とも１種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリール成分に
    関して置換して含有することを条件とし、各々の配位子
    はイオン性成分１〜３を含有する特許請求の範囲第６項
    記載の配位子。 １４、下記からなる群より選び： ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    各々のＱは−ＣＲ＾１Ｒ＾２−（Ｒ＾１及びＲ＾２は各
    々個々に水素及び炭素原子１〜１２のアルキルからなる
    群より選ぶラジカルを表わす）を表わし；ｎ及びＴは前
    に規定したのと同じであり；但し、上記II−Ａ式及びI
    I−Ｂ式の各々のホスフィット配位子において、少なく
    とも１つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾４及
    びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボン酸のアルカリ金属
    及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ぶイオン性部
    分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１種の該イ
    オン性成分をＴのアリール成分に関して置換して含有す
    ることを条件とし、各々の配位子はイオン性成分１〜３
    を含有する特許請求の範囲第７項記載の配位子。 １５、有機可溶化VIII族遷移金属−リン配位子錯体触媒
    を含有する非水性反応媒体を用いることを含む非水性均
    一遷移金属触媒方法において、特許請求の範囲第１項記
    載の低揮発性有機可溶化イオン性ホスフィット配位子を
    リン配位子として用いることを特徴とする方法。 １６、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンをアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属からなる群より選ぶ特許請求の範囲
    第１項記載の配位子。 １７、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンをアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属からなる群より選ぶ特許請求の範囲
    第５項記載の配位子。 １８、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンをアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属からなる群より選ぶ特許請求の範囲
    第６項記載の配位子。 １９、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンをアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属からなる群より選ぶ特許請求の範囲
    第７項記載の配位子。 ２０、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンをアルカリ金属及
    びアルカリ土類金属からなる群より選ぶ特許請求の範囲
    第１０項記載の配位子。 ２１、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンがアルカリ金属で
    ある特許請求の範囲第１２項記載の配位子。 ２２、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンがアルカリ金属で
    ある特許請求の範囲第１３項記載の配位子。 ２３、スルホン酸の塩酸はカルボン酸の塩である１種の
    みのイオン性部分を含有し、カチオンがアルカリ金属で
    ある特許請求の範囲第１４項記載の配位子。 ２４、オレフィン系不飽和有機化合物と一酸化炭素及び
    水素とを、有機可溶化VIII族遷移金属−リン配位子錯体
    触媒及び遊離リン配位子を含有する非水性ヒドロホルミ
    ル化反応媒体中で反応させることを含むアルデヒドの非
    水性ヒドロホルミル化製造方法において、特許請求の範
    囲第１項記載の低揮発性有機可溶化イオン性ホスフィッ
    ト配位子を該錯体触媒のリン配位子として及び遊離リン
    配位子として用いることを特徴とする方法。 ２５、オレフィン系不飽和化合物が炭素原子２〜３０を
    含有し、反応温度が７０°〜１２０℃であり、水素、一
    酸化炭素、オレフィン系不飽和化合物の全ガス圧が３５
    ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（５００ｐｓｉａ）より低く、一酸化
    炭素分圧が０．０７〜８．４ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（１〜１
    ２０ｐｓｉａ）であり、水素分圧が０．０７〜１１ｋｇ
    ／ｃｍ＾２Ａ（１〜１６０ｐｓｉａ）である特許請求の
    範囲第２４項記載の方法。 ２６、オレフィン系不飽和化合物が炭素原子２〜５を含
    有するアルファ−オレフィンである特許請求の範囲第２
    ５項記載の方法。 ２７、オレフィン系不飽和化合物が炭素原子６〜３０を
    含有するアルファ−オレフィンである特許請求の範囲第
    ２５項記載の方法。 ２８、低揮発性の有機可溶化イオン性ホスフィット配位
    子が下記からなる群より選ぶ配位子である： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    ｍは２であり、Ｘは炭素原子６〜３０を含有する二価の
    アリール及びアリール−Ｑ＿ｎ−アリールラジカルから
    なる群より選び；各々のＱは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−
    （Ｒ＾１及びＲ＾２は各々個々に水素及び炭素原子１〜
    １２のアルキルからなる群より選ぶラジカルを表わす）
    を表わし；ｎは０或は１であり；但し、上記 I −Ａ式
    及び I −Ｂ式の各々のホスフィット配位子において、
    少なくとも１つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ
    ＾４及びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボン酸のアルカ
    リ金属及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ぶイオ
    ン性部分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１種
    の該イオン性成分をＸのアリール成分に関して置換して
    含有することを条件とし、各々の配位子はイオン性成分
    １〜３を含有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、低揮発性の有機可溶化イオン性ホスフィット配位
    子が下記からなる群より選ぶ配位子であり： ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    二価のブリッジング基Ｄは炭素原子６〜３０を含有する
    二価のアリール及びアリール−Ｑ＿ｎ−アリールラジカ
    ルからなる群より選び；各々のＱは個々に−ＣＲ＾１Ｒ
    ＾２−（Ｒ＾１及びＲ＾２は各々個々に水素及び炭素原
    子１〜１２のアルキルからなる群より選ぶラジカルを表
    わす）を表わし；ｎは０或は１であり；各々のＴは個々
    にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
    シクロアルキルラジカルから成る群より選ぶ炭素原子１
    〜３０を含有する一価炭化水素ラジカルを表わし；但し
    、上記II−Ａ式及びII−Ｂ式の各々のホスフィット配位
    子において、少なくとも１つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２
    、Ｚ＾３、Ｚ＾４及びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボ
    ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩からなる群
    より選ぶイオン性部分であるか、或は各々の配位子は少
    なくとも１種の該イオン性成分をＴのアリール成分に関
    して置換して含有することを条件とし、各々の配位子は
    イオン性成分１〜３を含有する特許請求の範囲第２７項
    記載の方法。 ３０、低揮発性の有機可溶化イオン性ホスフィット配位
    子が下記からなる群より選ぶ配位子であり： ▲数式、化学式、表等があります▼（III−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−Ｂ） ここで、各々のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、Ｚ＾
    ４及びＺ＾５基は個々に水素、炭素原子１〜１８を含有
    する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜
    １０を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、
    カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；
    各々のＱは−ＣＲ＾１Ｒ＾２−（Ｒ＾１及びＲ＾２は各
    々個々に水素及び炭素原子１〜１２のアルキルからなる
    群より選ぶラジカルを表わす）を表わし；二価のブリッ
    ジング基Ｄは炭素原子６〜３０を含有し及びアリール及
    びアリール−Ｑ＿ｎ−アリールラジカルからなる群より
    選び；各々のＴラジカルは個々にアルキル、アリール、
    アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジカル
    から成る群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有する一価炭
    化水素ラジカルを表わし、各々のＴは同じでも或は異な
    ってもよく；ｎは０或は１であり；但し、上記III−Ａ
    式及びIII−Ｂ式の各々のホスフィット配位子において
    、少なくとも１つのＹ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２、Ｚ＾３、
    Ｚ＾４及びＺ＾５基はスルホン酸及びカルボン酸のアル
    カリ金属及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ぶイ
    オン性部分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１
    種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリール成分に関して
    置換して含有することを条件とし、各々の配位子はイオ
    ン性成分１〜３を含有する特許請求の範囲第２７項記載
    の方法。 ３１、配位子がスルホン酸の塩であるただ１種のイオン
    性部分を含有する特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３２、配位子がスルホン酸の塩であるただ１種のイオン
    性部分を含有する特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３３、配位子がスルホン酸の塩であるただ１種のイオン
    性部分を含有する特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４、下記式を有するイオン性ホスフィット配位子： ▲数式、化学式、表等があります▼ ３５、下記式を有するイオン性ホスフィット配位子： ▲数式、化学式、表等があります▼ ３６、下記式を有するイオン性ホスフィット配位子： ▲数式、化学式、表等があります▼ ３７、イオン性ホスフィット配位子が下記式を有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ 特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３８、イオン性ホスフィット配位子が下記式を有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ 特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３９、イオン性ホスフィット配位子が下記式を有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ 特許請求の範囲第２４項記載の方法。
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