JP2000229906A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯
体触媒を用いてオレフィン性化合物にオキソガスを反応
させてアルデヒドを生成させ、反応生成液からアルデヒ
ドを分離して残存するロジウム触媒を含む反応媒体を触
媒液として反応に循環使用するアルデヒドの製造方法に
おいて、触媒活性の低下を阻止して触媒を長期間に亘っ
て使用する。 【解決手段】 循環される触媒液中のアルデヒド濃度が
０．５重量％以上となるように、反応生成液からのアル
デヒドの分離を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ホスファイト
を配位子として含むロジウム錯体触媒を用いて、オレフ
ィン性化合物に水素及び一酸化炭素を反応させてアルデ
ヒドを製造する方法に関するものである。特に本発明
は、ロジウム錯体触媒を循環使用するに際し触媒の活性
低下を阻止する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロジウムはヒドロホルミル化反応の触媒
として広く用いられており、三価のリン化合物のような
配位子で修飾することによって、ヒドロホルミル化反応
の活性や選択性を向上させることができることは当業者
に周知である。そのため、配位子として用いる３価のリ
ン化合物について種々検討されている。中でも、高い反
応性と選択性を示す有機ホスファイトを配位子とするヒ
ドロホルミル化触媒について、近年多くの検討がなされ
ている。

【０００３】例えば、特開昭５７−１２３１３４には、
フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホ
スファイトを配位子として用いる方法が開示されてい
る。特開昭５９−５１２２８及び特開昭５９−５１２３
０には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイト
を配位子として用いる方法が開示されている。特表昭６
１−５０１２６８には、環状構造を持つジオルガノホス
ファイトを配位子として用いる方法が開示されている。
特開昭６２−１１６５８７には、２つのホスファイト基
のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイトが、
また、特開昭６２−１１６５３５には、２つのホスファ
イト基が共に環状構造を有する二座ホスファイトが開示
されている。特開平４−２９０５５１には、環状構造を
有するビスホスファイトを配位子として用いる方法が開
示されている。また、本出願人による特開平５−３３９
２０７には、特定部位に置換基を有するビスホスファイ
ト又はポリホスファイトを配位子として用いる方法が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、工業的に有機
ホスファイトを配位子として用いるには、その安定性を
改善することが望まれている。すなわち、ロジウムは極
めて高価なので、有機ホスファイトを含むロジウム錯体
触媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反
応においては、反応生成液からロジウム錯体触媒を回収
して循環使用するのが望ましい。しかし常法により反応
生成液を蒸留して生成したアルデヒドを留出させ、ロジ
ウム錯体触媒を含む反応媒体を蒸留塔の塔底から回収し
て触媒液として反応帯域に循環していると、触媒活性が
漸次低下して行く。その原因の一つはロジウム錯体触媒
を構成している有機ホスファイトが分解し、分解生成物
が触媒を被毒したり有機ホスファイトの更なる分解を引
起すためである。

【０００５】本発明者らは、ヒドロホルミル化反応にお
いてロジウム錯体触媒を循環使用することに伴う触媒活
性の低下について検討した結果、有機ホスファイトが分
解して有機ホスホネートが生成し、これが触媒を被毒
し、かつ有機ホスファイトの更なる分解を促進する化合
物の前駆体となることを見出した。そして、この有機ホ
スホネートによる触媒の被毒は、ヒドロホルミル化反応
の反応生成液を蒸留してアルデヒドを留去し、ロジウム
錯体触媒を含む触媒液を回収して反応帯域に循環する分
離工程及び循環工程で、より起り易いことを見い出し
た。すなわちヒドロホルミル化反応帯域のように大量の
一酸化炭素及び水素が存在する場合には、有機ホスホネ
ートはこれらと競争してロジウムに配位しなければなら
ないので、ロジウム錯体触媒を被毒する程度は比較的軽
微であるが、分離工程及び循環工程では一酸化炭素及び
水素が存在しないので、有機ホスホネートは容易にロジ
ウムに配位して触媒活性を喪失させるものと考えられ
る。

【０００６】本発明者らは分離工程及び循環工程におけ
る有機ホスホネートによるロジウム錯体触媒の被毒を軽
減させる方法について検討した結果、分離工程において
触媒液中にアルデヒドが残存するようにアルデヒドの分
離を行うことにより、触媒の被毒を軽減させ得ることを
見出した。これは触媒中のアルデヒドが有機ホスホネー
トと反応して有機ホスホネートを触媒被毒性の低い化合
物に変換することによるものと考えられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような知
見に基いて達成されたもので、本発明によれば、反応帯
域において少くともロジウムと有機ホスファイトから成
るロジウム錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物と一
酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを生成させ
る反応工程、反応帯域から取出した反応生成液からアル
デヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得
する分離工程、及び得られた触媒液を反応帯域に循環す
る循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法におい
て、触媒液中のアルデヒド濃度が０．５重量％以上とな
るように反応生成液からのアルデヒドの分離を行うこと
により、触媒活性の低下を抑制することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明におけるヒドロホルミル化反応そのものは、
有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用
いる通常のヒドロホルミル化反応方法に従って行うこと
ができる。反応に用いるロジウム錯体触媒は、公知のロ
ジウム−有機ホスファイト錯体触媒の調製法に従って調
製することができる。ロジウム錯体触媒は予じめ調製し
て反応に用いてもよく、また反応系内でロジウム化合物
と有機ホスファイトとから生成させてもよい。触媒調製
に用いるロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化
ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのよう
なロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活
性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−
シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロ
ジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカル
ボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，
μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（Ｏ
Ａｃ）（ＣＯＤ）］₂ （ＣＯＤは１，５−シクロオクタ
ジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（Ｃ
Ｏ）₂ ］₂ のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙
げられる。

【０００９】配位子の有機ホスファイトとしては、トリ
アリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、ア
ルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファ
イトを用いることができる。また、これらのホスファト
構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、
トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いるこ
とができる。これらの有機ホスファイトのうち、モノホ
スファイトは、リン原子を含む環状構造を有していない
ものと、このような構造を有するものとに大別すること
ができる。前者は下記の一般式（１）で表される。

【００１０】

【化６】 Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） ・・・（１）

【００１１】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立して、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３
０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロ
ホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよ
い。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原
子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙
げられる。

【００１２】一般式（１）で表される有機ホスファイト
のうちではＲ¹ 〜Ｒ³ のうちの少くとも１つが、下記一
般式（２）で表される置換アリール基であるのが好まし
い。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ⁴ はヒドロホルミル化反応を阻害
しない置換基を有していてもよいアリール基を表すか、
又は−ＣＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表す。ここでＲ⁹ 〜Ｒ¹¹は、そ
れぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよ
い炭化水素基を示す。Ｒ⁴ としては、イソプロピル基や
ｔ−ブチル基のような、１−位に分岐を有していて、立
体障害の大きいものが好ましい。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞ
れ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害
しない有機基を表す。なおＲ⁵ 〜Ｒ⁸ のうちの隣接する
ものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成
していてもよい。

【００１５】このような有機ホスファイトのいくつかを
例示すると、ジフェニル（２，４−ジタ−シャリ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロ
ピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−タ−シャリ−
ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、
ジフェニル（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフ
チル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−
ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、
ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフ
チル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ
タ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）
ホスファイト等が挙げられる。

【００１６】一般式（１）で表される有機ホスファイト
として特に好ましいのは、Ｒ¹ 〜Ｒ ³ のすべてが一般式
（２）で表される置換アリール基であるものである。こ
のような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、ト
リス（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブ
チル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス
（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−
メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−
シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジタ−シャ
リ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ
タ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−タ−シャリ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ
タ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ト
リス（３，６−ジタ−シャリ−アミル−２−ナフチル）
ホスファイト等が挙げられる。モノホスファイトのうち
リン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式
（３）で表される。

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んで
いてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置
換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは
ヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していて
もよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（３）において、Ｙは前述の一般式（２）で表さ
れる置換アリール基であるのが好ましい。またＺは、炭
素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を
含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者
の混成基であるのが好ましい。このような２価の炭化水
素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキ
レン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいア
ルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレ
ン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン
アリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリー
レンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン
基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアル
キル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレ
ン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げ
られる。一般式（３）で表される有機ホスファイトの好
ましい１例は、下記の一般式（４）で表されるものであ
る。

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立し
て、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基
もしくはアリール基を表し、ｎは０ないし４の整数を表
わす。Ｙは一般式（３）におけると同義であり、好まし
くは前述の一般式（２）で表される置換アリール基を表
す。一般式（４）において、Ｒ¹²及びＲ¹³の代表的なも
のとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げら
れる。一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ま
しい他の１例は、下記の一般式（５）で表されるもので
ある。

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒ
ドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していても
よいアリール基であり、その結合基はｏ−、ｍ−、ｐ−
位のいずれであってもよい。またＲ¹⁴は、その結合して
いるベンゼン環と縮合して、ナフタレン環などの縮合芳
香環を形成していてもよい。Ｙは一般式（３）における
と同義であり、好ましくは前述の一般式（２）で表され
る置換アリール基を表す。一般式（３）で表される有機
ホスファイトの好ましい他の別の１例は、下記の一般式
（６）で表されるものである。

【００２３】

【化１１】

【００２４】式中、Ａｒはヒドロホルミル化反応を阻害
しない置換基を有していてもよいアリール基であり、互
いに異なっていてもよい。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−、−ＣＯ−
などの２価の架橋基である。これらの架橋基において、
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニ
シル基を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ ¹⁹は、それぞれ独立して、水素
原子又はメチル基を表す。ｎは、それぞれ独立して、０
又は１を表す。Ｙは一般式（３）におけると同義であ
る。Ｙの好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル
基などの炭素数１〜２０のアルキル基やシクロアルキル
基、及びヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有
していてもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基などのアリール基が挙げられる。アリール基の置
換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基などやハロ
ゲン原子が挙げられる。一般式（６）の有機ホスファイ
トのうちでも特に好ましいのは、下記の一般式（７）又
は（８）で表されるものである。

【００２５】

【化１２】

【００２６】これらの式において、Ｑ、Ｙ及びｎは前記
（６）式と同一であり、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオ
キシ基もしくはアルコキシカルボニル基、又はハロゲン
原子を表す。上記したリン原子を含む環状構造を有する
有機ホスファイトのいくつかを下記の表−１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明で配位子として用いる、分子内に２
個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイト
は、下記の一般式（９）で表される。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、Ｚは（３）式におけると同義であ
り、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭
素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ
芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化
反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ
る。

【００３２】Ｒ²⁶及びＲ²⁷の具体例をいくつか例示する
と、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−
ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直
鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような
炭素数３〜２０個のシクロアルキル基；フェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、
ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロ
ロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチ
ル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジ
ル基等のアラルキル基；ピリジル基、メチルピリジル
基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベ
ンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ芳香族基等が挙
げられる。

【００３３】Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のよ
うなヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミ
ル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい（ｍ₁
＋ｍ ₂）価の炭化水素基を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は、それ
ぞれ０〜６の数を表し、ｍ₁＋ｍ₂ は２〜６の整数を表
す。なお、ｍ₁ 又はｍ₂ が２以上の数を表す場合には、
複数のＺ、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はそれぞれ異っていてもよい。

【００３４】好ましくはＺは前記した（４）〜（８）式
で表されるものであり、Ｒ²⁶及びＲ ²⁷はヒドロホルミル
化反応を阻害しない置換基で置換されていてもよいアリ
ール基である。このようなアリール基のいくつかを例示
すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−
ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メ
トキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−
ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル
基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、
３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−
ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチ
ル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。

【００３５】Ｗは好ましくはアルキレン基、又は一般式
（６）における−Ａｒ−（ＣＨ₂ ） _n−（Ｑ）_n −（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −Ａｒ−で表される２価の基である。このよう
な２価基の例としては１，２−エチレン基、１，３−プ
ロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン
基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、１，６
−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェ
ニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン
基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′
−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，
２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられ
る。

【００３６】一般式（９）で表されるポリオルガノホス
ファイトのより好ましい例は、Ｚが一般式（６）におけ
る−Ａｒ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｑ_n −（ＣＨ₂ ）_n −Ａｒ−
で表される２価の基であり、ｍ₁ が少くとも１であり、
かつＷが下記の一般式（１０）で表されるものである。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、Ｑ及びｎは一般式（６）におけると
同義であり、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原
子若しくは水素原子を表す。そのいくつかを例示する
と、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ²⁸〜Ｒ ³¹は、
それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロ
キシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子であり、そ
れらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネ
オペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、ノニル基、
デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等
が挙げられる。また、Ｒ³⁰とＲ³²又はＲ³¹とＲ³³とが互
いに結合して、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイ
ル基などのような、縮合環を形成していてもよい。

【００３９】一般式（１０）において、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は
好ましくは炭素数３〜２０個の１−位で分岐したアルキ
ル基である。またＲ³⁰及びＲ³¹は、炭素数１〜２０個の
アルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又はＲ³⁰と
Ｒ³²、Ｒ³¹とＲ³³とが結合してアルキル基若しくはアル
コキシ基を置換基として有していてもよいナフタレン環
の一部を形成しているのが好ましい。一般式（１０）で
表されるＷのいくつかを例示すると、３，３′−ジ−ｔ
−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，
１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′
−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ
−ペンチル−１，１−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，
１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−
ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−
ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′
−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル
−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基等が挙げられる。

【００４０】一般式（１０）で表されるＷのうちで最も
好ましいものの一つは、Ｒ³²及びＲ ³³が、それぞれ独立
して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等の、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子であるものである。このようなＷ
の例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，
６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブ
チル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ
−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル
−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−
ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ
−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げ
られる。一般式（９）で表されるポリホスファイトのい
くつかを表−２に例示する。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】

【表１０】

【００４９】

【表１１】

【００５０】

【表１２】

【００５１】

【表１３】

【００５２】

【表１４】

【００５３】

【表１５】

【００５４】

【表１６】

【００５５】

【表１７】

【００５６】

【表１８】

【００５７】

【表１９】

【００５８】

【表２０】

【００５９】

【表２１】

【００６０】

【表２２】

【００６１】

【表２３】

【００６２】ヒドロホルミル化反応は原料のオレフィン
性化合物そのものを主要な溶媒として行うこともできる
が、通常は反応に不活性な溶媒を用いるのが好ましい。
このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ドデシ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−
ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、及び、アルデ
ヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸
点成分混合物等、更には反応生成物であるアルデヒド自
体が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素もしくは反応で副生する高沸点成分混合
物、又はこれらを併用するのが好ましい。

【００６３】反応帯域におけるロジウム錯体触媒の濃度
は、液相１リットル中にロジウム金属として通常０．０
５〜５０００ｍｇである。０．５〜１０００ｍｇ、特に
１０〜５００ｍｇであるのが好ましい。有機ホスファイ
トはロジウムに対し通常約０．１〜５００倍モルとなる
ように用いられる。ロジウムに対し０．１〜１００倍モ
ル、特に１〜３０倍モルとなるように用いるのが好まし
い。なお有機ホスファイトはいくつかの種類を混合して
用いてもよい。

【００６４】原料のオレフィン性化合物としては、分子
内にオレフィン性二重結合を少くとも１個有するもので
あれば、任意のものを用いることができる。オレフィン
性二重結合は、分子鎖の末端にあっても内部にあっても
よい。また分子を構成する炭素鎖は直鎖状、分岐鎖状又
は環状のいずれであってもよい。また分子中には反応に
実質上ヒドロホルミル化反応に不活性なカルボニル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを含
有していてもよい。オレフィン性不飽和化合物の代表的
なものは、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン
酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキ
ルエーテル、アルケノールなどである。オレフィン性不
飽和化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキ
サジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、デセン、
ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、
スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、およ
び、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテ
ン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イ
ソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合
物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オ
レフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマ
ー異性体混合物等のオレフィン類、３−フェニル−１−
プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等の炭化水素オレ
フィン、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒ
ドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−
１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メト
キシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エ
ン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブ
テニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、
ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プ
ロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５
−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げ
られる。好ましくは、分子内にオレフィン性二重結合を
１つだけ有するモノオレフィン系不飽和化合物が用いら
れる。特に好ましいのは炭素数２から２０のオレフィ
ン、なかでもプロピレン、又は、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブテン、及びその混合物、１−オクテン、混合
オクテンである。

【００６５】ヒドロホルミル化反応の反応温度は通常１
５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１
１０℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常の常圧〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであるが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、特に３〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ましい。反応帯
域に供給するオキソガスの水素と一酸化炭素とのモル比
（Ｈ₂ ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０であるが、１
／１〜６／１の範囲が好ましい。

【００６６】反応は連続方式及び回分方式のいずれでも
行い得るが、通常は連続方式で行われる。すなわち反応
帯域に触媒を含む反応溶媒、原料のオレフィン性化合物
及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成し
たアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜出し、これ
から少くとも生成したアルデヒドを分離したのち残存す
る触媒を含む反応溶媒を触媒液として反応帯域に連続的
に循環する。生成アルデヒドの分離は任意の方法で行え
ばよいが、通常は蒸留により行われる。反応生成液から
のアルデヒドの分離を蒸留により行う場合には、一般に
ロジウム錯体触媒が失活しやすい。特に本発明のように
有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は活
性が高いので、ヒドロホルミル化反応は前述のように比
較的低温で行われることが多く、反応生成液からアルデ
ヒドを蒸留分離する蒸留温度の方が高温となる場合があ
り、この場合にはロジウム錯体触媒の失活は、主として
この蒸留工程で生起しているものと考えられる。

【００６７】従って蒸留は１５０℃以下、特に１３０℃
以下で行うのが好ましい。５０〜１２０℃で蒸留するの
が最も好ましい。アルデヒドの沸点が高い場合には減圧
蒸留するのが好ましい。蒸留に際しロジウム錯体触媒が
失活する主な原因の一つは、前述の如く蒸留系内にはロ
ジウムに配位しやすい一酸化炭素や水素が存在しないの
でロジウム錯体が配位不飽和な状態となり、有機ホスフ
ァイトから生成した有機ホスホネートがこれと結合して
ロジウムの触媒活性を喪失させるものと考えられる。そ
の機構の詳細は不明であるが、有機ホスホネートのＰ−
Ｈ結合がロジウム金属に酸化的付加をするか、又は有機
ホスホネートの互変異性体として存在する３価のリン化
合物である亜リン酸ジエステルがロジウム金属に配位す
るのではないかと考えられる。

【００６８】有機ホスホネートがロジウム錯体触媒を被
毒する傾向は、有機ホスホネートの構造により異なるよ
うであり、立体障害の大きい有機ホスホネートは概して
被毒する作用が小さいようである。従って、例えば一般
式（３）で表される有機ホスファイトから生成する一般
式（１１）で表される有機ホスホネートや、一般式
（９）で表される有機ホスファイトから生成する一般式
（１２）で表される有機ホスホネートにおいて、リン原
子と結合する酸素原子が結合している炭素に隣接する炭
素上に置換基を有する有機ホスホネートは、被毒効果が
小さいと考えられる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】有機ホスファイトから有機ホスホネートが
生成する機構は加水分解であると考えられる。すなわち
有機ホスファイトの置換基の一つが加水分解により失わ
れると亜リン酸ジエステルが生成し、これが互変異性に
より有機ホスホネートとなる。従って一般式（３）で表
される有機ホスファイトからは一般式（１１）で表され
る有機ホスホネートが生成する。一般式（１２）で表さ
れる有機ホスホネートは一般式（９）で表される有機ホ
スファイトの単純な加水分解では生成しないが、Ｐ−Ｏ
結合の切断及び再結合を経て、このような有機ホスホネ
ートも生成するものと考えられる。もちろん一般式
（９）で表される有機ホスファイトからは、一般式（１
２）で表されるもの以外に、次のような有機ホスホネー
トも生成する。

【００７１】

【化１６】

【００７２】また、一般式（９）の有機ホスファイトか
らは、次のような有機ホスホネートも生成すると考えら
れる。

【００７３】

【化１７】

【００７４】本発明では、分離工程で反応生成液からロ
ジウム錯体触媒を含む溶液、すなわち触媒液を回収する
に際し、触媒液中にアルデヒドを存在させる。アルデヒ
ドは有機ホスホネートと反応してこれをヒドロキシアル
キルホスホン酸に変化させるが、これは有機ホスホネー
トに比してロジウム触媒を被毒する程度が小さい。その
理由は詳らかでないが、ヒドロキシアルキルホスホン酸
は互変異性により３価の構造をとり得ないこと、及びＰ
−Ｈ結合をもたないのでロジウム金属と酸化的付加によ
る結合を形成し得ないことからして、基本的にロジウム
と結合し得ないため被毒性が小さいものと考えられる。

【００７５】アルデヒドは触媒液中の有機ホスホネート
に対して当モル以上存在させればよいが、通常は触媒液
中に０．５重量％以上存在させ、９９重量％以下とする
のがよい。ここで、触媒液とは、反応生成液から生成物
を取り出した後の、触媒と溶媒を含む溶液を指す。有機
ホスホネートとアルデヒドとの反応を促進して有機ホス
ホネートをすみやかに消失させるためには触媒液中のア
ルデヒド濃度が高い方が好ましく、触媒液中に１重量％
以上、特に３重量％以上存在させるのが好ましい。ま
た、反応溶媒を生成アルデヒドとする場合には、触媒液
中のアルデヒド濃度が高くなってもよいが、その場合、
反応帯域に持込まれるアルデヒドが増加するので、アル
ドール縮合などの副反応を考慮すると、触媒液中のアル
デヒド濃度は７０重量％以下、更には５０重量％以下、
特に２５重量％以下とするのが好ましい。

【００７６】本発明の好ましい態様の一つでは、撹拌槽
型反応槽又は気泡塔型反応槽にオレフィン性化合物、オ
キソガス及び触媒液を連続的に供給してアルデヒドを生
成させる。反応槽からは反応生成液を気液混相流で連続
的に抜出し、気液分離器に導入して未反応のオキソガス
及び場合によっては未反応のオレフィン性化合物からな
る気相と、反応生成液からなる液相とに分離する。気相
は加圧して反応槽に循環する。この循環に際しては、不
純物の蓄積を防ぐため、ガスの一部を系外に排出するの
が好ましい。液相は蒸留塔で蒸留して塔頂からアルデヒ
ドを留出させ、塔底からロジウム錯体触媒と所定濃度の
アルデヒドを含む触媒液を回収して反応槽に循環する。
なおこの循環に際しては、アルドール縮合生成物などの
蓄積を防止するため、触媒液の一部を系外に排出した
り、抽出、晶析その他の手段により触媒液を精製するの
が好ましい。これらの操作により失われたロジウム及び
有機ホスファイトは新たに補給して、系内のロジウム及
び有機ホスファイトの量はほぼ一定に維持する。

【００７７】本発明によれば長期間、通常は少なくとも
１ヶ月間は触媒を更新することなく、反応を実施するこ
とができる。経済的見地からして触媒はできるだけ長期
間に亘り使用するのが好ましいが、本発明によれば６ヶ
月間以上の長期間に亘って触媒を連続使用することがで
き、所望ならば１年間以上の連続使用も可能である。本
発明の方法により得られたアルデヒド類は、公知の方
法、例えばＵＳＰ５５５０３０２やＵＳＰ５６６７６４
４に従って、そのまま水添反応に供するか、又は二量化
した後に水添反応に供することにより、ノルマルブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール等の
可塑剤用に好適なアルコールを製造することが可能とな
る。

【００７８】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００７９】参考例１ ホスホネート（Ｉ）の合成 三塩化リン４．２２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を溶解した
約３００ｍＬのトルエン溶液に、３，３′，５，５′−
テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−
ヒドロキシビフェニル１２．３７ｇ（２８．２ｍｍｏ
ｌ）及びトリエチルアミン９．６２ｇ（９５．１ｍｍｏ
ｌ）を溶解したトルエン溶液約２５０ｍＬを、窒素雰囲
気下、０℃で１．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。次
いで７０℃に昇温して１時間撹拌したのち室温まで冷却
し、濾過して析出しているトリエチルアミン塩酸塩を除
去した。濾液に水１００ｍＬを添加し、７０℃に昇温し
て１時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これ
を水で３回、引続いて飽和食塩水で３回洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち溶媒を留去し
た。残渣に少量のトルエンと約５０ｍＬのアセトニトリ
ルを加え、懸濁状態で撹拌したのち濾過した。得られた
固体を減圧乾燥して、下記式で表される０，０′−３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメ
チル−２，２′−ジイルホスホネート７．１５ｇ（収率
５２％）を得た。これをホスホネート（Ｉ）とする。

【００８０】

【化１８】

【００８１】参考例２ ロジウム−ホスホネート錯体の
合成 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．
４３５７（１９９６）に記載のＦａｒａｏｎｅらの方法
に従って上記の錯体を合成した。ロジウムジカルボニル
アセチルアセトナト錯体５３２．５ｍｇ（２．０６ｍｍ
ｏｌ）と、ホスホネート（Ｉ）２．００ｇ（４．１３ｍ
ｍｏｌ）を、乾燥トルエン２５０ｍＬに溶解した。窒素
雰囲気下、室温で２５時間撹拌したのち、トルエンを減
圧下に留去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解した
のち、濾過して不溶物を除去した、濾液を減圧下に留去
したのち、残渣にアセトニトリルを加え、懸濁状態とし
て撹拌した。濾過して黄色粉末状の固体を取得した。こ
のものは下記の構造を有すると推定される。

【００８２】

【化１９】

【００８３】³¹Ｐ−ＮＭＲによる分析の結果、主たる生
成物の純度は８２％であり、他に構造不明のホスホネー
ト錯体が生成していた。主生成物のスペクトルデータは
次の通りであった。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ１１
１．２ｄ Ｊ＝１９７Ｈｚ（燐酸トリフェニル基準のケ
ミカルシフト値）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，２３℃）；
δ１．３９（１８Ｈ，ｓ），１．４０（１８Ｈ，ｓ），
１．４４（１８Ｈ，ｓ）１．５１（１８Ｈ，ｓ），１．
９４（６Ｈ，ｓ），２．０３（６Ｈ，ｓ），７．４０
（２Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＣＤＣｌ₃ ）２０９８ ２０５７ｃｍ^-1

【００８４】実施例１ 内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、上
記で合成したロジウム−ホスホネート錯体２７３．８ｍ
ｇ、下記の有機ホスファイト１．０４０８ｇ、トルエン
２５ｍＬ及びｎ−ブチルアルデヒド２５ｍＬを窒素雰囲
気下で仕込んだ。仕込液中のロジウム濃度は５００ｍｇ
／Ｌ、ロジウムに対する有機ホスファイトのモル比は
４、ロジウムに対する有機ホスホネートのモル比は２、
アルデヒド濃度は４８重量％である。オートクレーブを
密閉し、撹拌しながら加熱して９０℃とした。この温度
で所定時間保持したときの反応液の³¹Ｐ−ＮＭＲによる
分析結果を下記に示す。³¹Ｐ−ＮＭＲでは、ホスホネー
ト錯体、ホスホネート及びホスホン酸はそれぞれ別のと
ころにジグナルが出るので、積分比によりこれらの定量
を行うことができる。

【００８５】

【表２４】

【００８６】

【化２０】

【００８７】実施例２ 実施例１において、トルエンの仕込量を４９．５ｍＬと
し、かつ、ｎ−ブチルアルデヒドを０．５６ｍＬ仕込ん
だ以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。この
時、仕込み液中のアルデヒド濃度は１重量％である。結
果を下記に示す。

【００８８】

【表２５】

【００８９】比較例１ 実施例１において、窒素ガスをオキソガス（水素：一酸
化炭素＝１：１（モル比）の混合ガス）で置換し、５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの圧力下に９０℃に保持した以外は、実施
例１と同様にして反応を行わせた。結果を下記に示す。

【００９０】

【表２６】

【００９１】比較例２ 実施例１において、トルエンの仕込量を５０ｍＬとし、
かつｎ−ブチルアルデヒドを仕込まなかった以外は、実
施例１と同様にして反応を行わせた。結果を下記に示
す。

【００９２】

【表２７】

【００９３】比較例３ 実施例１において、トルエンの仕込量を５０ｍＬとして
ｎ−ブチルアルデヒドを仕込まず、かつ窒素ガスをオキ
ソガス（水素＝一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガ
ス）で置換し、５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力下に９０℃に保
持した以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。
結果を下記に示す。

【００９４】

【表２８】

【００９５】参考例３ 内容積２００ｍＬの上下撹拌式オートクレーブに窒素雰
囲気下でジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオク
タジエン）二ロジウム錯体（〔Ｒｈ（Ｃ₈ Ｈ₁₂）（μ−
ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）〕₂ ）１９．７ｍｇ（０．０３６ｍｍｏ
ｌ）、実施例１で用いたのと同じ有機ホスファイト３１
２．５ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）、及び参考例１で合
成したホスホネート（Ｉ）１４１．６ｍｇ（ロジウムに
対するリンのモル比＝８）をトルエン６０ｍＬに溶解し
て仕込んだ。次いでこれにプロピレン４．５３ｇを仕込
み、オートクレーブを７０℃に昇温した。水素：一酸化
炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを９．３ｋｇ／ｃｍ
² Ｇまで圧入し、この温度、圧力でヒドロホルミル化反
応を行わせた。反応中は蓄圧器から水素：一酸化炭素＝
１：１のガスを補給して圧力を一定に保った。３時間後
にガスの吸収が認められなくなったので、オートクレー
ブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス及び液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、プ
ロピレンの転化率は９８．０％、生成したブチルアルデ
ヒドのイソ体に対するノルマル体の比（ｎ／ｉ比）は７
３．５であった。また、ガスの吸収量から算出したプロ
ピレンの半減期は１７．７分であった。

【００９６】参考例４ 参考例３において、ホスホネート（Ｉ）の代りにホスホ
ネート（Ｉ）とブチルアルデヒドとの反応生成物である
下記のヒドロキシブチルホスホン酸エステルを３２４．
８ｍｇ（ロジウムに対するリンのモル比＝８）用いた以
外は、参考例３と同様にしてヒドロホルミル化反応を行
った。その結果、２．８時間でガスの吸収が認められな
くなった。反応成績はプロピレン転化率９８．１％、生
成したブチルアルデヒドのｎ／ｉ比＝７２．１であっ
た。またプロピレンの半減期は１４．８分であり、参考
例３の結果と比較すると、ホスホネートにアルデヒドを
反応させると触媒被毒作用が低下する傾向があることが
示された。

【００９７】

【化２１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応帯域において少くともロジウムと有
   機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下にオ
   レフィン性化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させて
   アルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出し
   た反応生成液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触
   媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び得られた触媒
   液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデ
   ヒドの製造方法において、触媒液中のアルデヒド濃度が
   ０．５重量％以上となるように反応混合液からのアルデ
   ヒドの分離を行うことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒液中のアルデヒド濃度が３．０〜２
   ５重量％となるように反応生成液からのアルデヒドの分
   離を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスフ
   ァイトが一般式（１）で表されるものであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の方法。 【化１】 Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ＯＲ³ ） ・・・（１） （式中、Ｒ¹ ないしＲ³ は、それぞれ独立して、置換基
   を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭
   素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す）
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ¹ ないしＲ³
   が、それぞれ独立して、一般式（２）で表される置換ア
   リール基であることを特徴とする請求項３記載の方法。 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹
   は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されてい
   てもよい炭化水素基を示す）又は置換基を有していても
   よいアリール基を表す。Ｒ⁵ ないしＲ⁸ は、それぞれ独
   立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ⁵ ないし
   Ｒ⁸ のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環
   又は縮合複素環を形成していてもよい）
5. 【請求項５】 ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスフ
   ァイトが一般式（３）で表されるものであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の方法。 【化３】 （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよ
   く、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を
   表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘ
   テロ芳香族炭化水素基を表す。）
6. 【請求項６】 ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスフ
   ァイトが一般式（９）で表されるものであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の方法。 【化４】 （式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよ
   く、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を
   表す。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立して、置換基を有
   していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数
   ５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｗは炭素鎖
   中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有し
   ていてもよい（ｍ₁ ＋ｍ₂ ）価の炭化水素基を表す。ｍ
   ₁ 及びｍ₂ は、それぞれ０ないし６の整数を表し、ｍ₁
   ＋ｍ₂ ＝２〜６である）
7. 【請求項７】 一般式（９）において、Ｒ²⁶及びＲ²⁷が
   それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基
   であり、かつＷが一般式（１０）で表されるものである
   ことを特徴とする請求項６記載の方法。 【化５】 （式中、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数３
   〜２０の分岐アルキル基である。Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それ
   ぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコ
   キシ基である。Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立して、水
   素原子、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、又は炭
   素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくは
   アルコキシ基を表す。Ｑは−ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶−、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＮＲ¹⁷−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−又は−ＣＯ−であ
   る架橋基である。この架橋基において、Ｒ¹⁵及びＲ
   ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表
   し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して水素原子又はメチ
   ル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
8. 【請求項８】 オレフィン性化合物が、プロピレン、１
   −ブテン、２−ブテン、イソブテン、混合ブテン、１−
   オクテン及び混合オクテンよりなる群から選ばれるもの
   であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに
   記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載のいずれかの方法に
   より得られたアルデヒドを直接水添反応するか、又は二
   量化した後水添することによりアルコールを製造する方
   法。