PL160919B1 - Sposób wytwarzania aldehydów oraz sposób wytwarzania nowych ligandów fosforynowych PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania aldehydów oraz sposób wytwarzania nowych ligandów fosforynowych PL PLInfo
- Publication number
- PL160919B1 PL160919B1 PL1989280922A PL28092289A PL160919B1 PL 160919 B1 PL160919 B1 PL 160919B1 PL 1989280922 A PL1989280922 A PL 1989280922A PL 28092289 A PL28092289 A PL 28092289A PL 160919 B1 PL160919 B1 PL 160919B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ligand
- ionic
- catalyst
- aryl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 57
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 87
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 88
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 33
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 43
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 210000002105 tongue Anatomy 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000065675 Cyclops Species 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000002934 diuretic Substances 0.000 description 2
- 230000001882 diuretic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004398 2-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C)(CC)* 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006409 Acacia auriculiformis Species 0.000 description 1
- 241000251169 Alopias vulpinus Species 0.000 description 1
- 244000160914 Ammi majus Species 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GZRAJVGXEWAETO-UHFFFAOYSA-N C(CO)(=O)O.C(C(C)O)O Chemical compound C(CO)(=O)O.C(C(C)O)O GZRAJVGXEWAETO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005189 Embolism Diseases 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 208000008454 Hyperhidrosis Diseases 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270322 Lepidosauria Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000918728 Monotes Species 0.000 description 1
- 101100490437 Mus musculus Acvrl1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100022176 Mus musculus Gstz1 gene Proteins 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVWWMANAVSHYEB-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[Sn] Chemical compound P(=O)(=O)[Sn] NVWWMANAVSHYEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002176 Pluracol® Polymers 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 235000014510 cooky Nutrition 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 208000013219 diaphoresis Diseases 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 206010015037 epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N orlistat Chemical compound CCCCCCCCCCC[C@H](OC(=O)[C@H](CC(C)C)NC=O)C[C@@H]1OC(=O)[C@H]1CCCCCC AHLBNYSZXLDEJQ-FWEHEUNISA-N 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania aldehydów w niewodnym pro- cesie hydroformylowania na drodze reakcji olefinowo nienasyconego zwiazku organicznego z tlenkiem wegla 1 wodorem w niewodnym srodowisku reakcji hydrofor- m ylowania zawierajacym organiczny rozpuszczony kompleks katalizatora metal przejsciowy VIII grupy ligand fosforowy i ligand fosforowy, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy wymienionego kompleksu katali- zatora i jako wolny ligand fosforowy stosuje sie malo lotny, organiczny rozpuszczalny jonowy ligand fosfory nowy wybrany z (i) poli-fosforyny o wzorze la lub 1b, w którym Y1, Y2, Z2, Z3, Z4 i Z5 indywidualnie oznaczaja atom wodoru, jednowartosciowy rodnik weglowodo- rowy o 1-18 atomów wegla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, grupe hydroksy- lowa, alkoksylowa o 1-10 atomach wegla oraz grupy soli kwasu karboksylowego lub sulfonowego, X oznacza dwuwartosciowa grupe mostkowa o 6-30 atomach wegla, taka jak arylowa 1 arylo-Qn-arylowa, Q oznacza grupe -CH 2- lub -CH(CH3- a n oznacza liczbe 0 lub 1; (11) diorganofosforynv o wzorze 2a lub 2b, w których Y1, Y2, Z2, Z3 , Z 4 i Z5 maja wyzej podane znaczenie, T oznacza indywidualnie monowartosciowy rodnik weglowodorowy o 1-30 atomach wegla, taki jak alki- lowy, arylowy, aralkilowy, alk-arylowy i cykloalkilowv; (i1 1 ) bisfojfotyny o wzorze 3a lub 3b, w których Y1, Y2, Z2, Z3, Z4, Z5, Q i T maja wyzej podane znaczenie, a D znacza dwuwartosciowa grupe mostkowa, taka jak rod- nik dwuwartosciowy arylowy i arylo-Qn-arylowy o 6-30 atomach wegla, w którym Q i n maja wyzej podane ... Wzór 4a Wzór 1 b PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzanie aldehydów na drodze hyi^iOforayl^owania z zastosowaniem nowych i sposób wytwarzania nowych Ugandów,
Zastleooenie kstal^^aornłw typu organicznego, rozpuszczalnego kompleksu Ugand metal przejściowy w procesie hydro^^ylownia, uwodorniania hydrooilatecj 1 i oligoaeryza·cjl olefin Jest dobrze znane. Zwłaszcza zwięzki oleinowe poddaje eię hydroformylowaniu tlenUmm węgla 1 wodorem w obecności katall2atorów typu organicznego, rozpuszczalnego kompleksu Ugand fosforowy - meail przejścoowy z wytworzeniem aldehydów.
Wiadomo, że szczególny UganO fosforowy zastosowany w kjtaUlownnym procesie hydroformylowania może bezpośrednio wpływać nc przeprowadzanie takiego procesu. Ponadto, dobór poszczególnego Uganda etoBooanugl w sposobie hydro^^ylowa^a katalllowenego metalem przejściowym zależy oO żądanego wyniku, ponieważ najlepsze rezultaty mogę wymagać kompromiou między różnysi czynnikami, Np. w procesie hydrofor-mylo/jenia, tekio czynniki jak osiekty-wność produktu, tj. stosunek produktu ai.dohydco^lgo normalnego Oo rozgałęzionego, rosktyiv· ność i stabilność katalizatora oraz stabilność lggaindu aaję często dużo znaczeni® przy doborze ligonOa fosforowego. Na przykład opis patontowy Stenów Zjodn. Arami-yki nr 3 527 609 prztoattwia zaitoslιoailj olfa - olefin Oo stlektW'’nogl hydro^^ylowonia z użyciem kompleksów? rod - IggŁr.O tΓloigencioo'finwi·/ lub iiλoigonufo^iofinowy podczas wytwarzania utlenionych produktów t^bagac^^h w normalno aldehydy. Natomiast patenty Stenów ZJrOno Arnmryki nr 4 148 830 i 4 247 486 przjOlt®ιoiaję ciokłe i gazowe procesy rocyrkulccyjno dotyczące tych samych wyników z zastosow^niom katal.i^zeurn^w typu kompleksu rod - Uę^c^nO '(Γ!,ι)Γυ1ο?ο®» finowy. Patent Stenów Zjednoczonych Ammey^lti nr 4 283 562 dotyczy Ugandów rozgałęzionych alk Uo eenylo f os f iny lub cykloalkllofenylofosfiny stosowanych n katolilo«anych rodem sposobach hydroformylowania, które to Ugandy Oaję katalizatory bardziej stebilne w odniesieniu Oo deaktyeaacj. Pa^nt Stanów Zjedn. Ammey^lti nr 4 400 648 przedstawia Ugandy αοηϋΐ^^ biiflsfiny itoi'lwaie Oo otrzymywania ka tal i^ijo on^w typu kompleksu rodu poprawiejęcych termicznę stabilność hydroformylowania przy wytwarzaniu aldehydów. Pomimo otrzymanych korzyści cięgle prowadzi się prace z Ugandami fosforowym?. Ola uzyskanie ulepszonej charakterystyki w szczególności w odniesieniu Oo lotności Uganda. Na przykład procesy hydroformylowania katαUlowane kompleksem rodu korzystnie prowi^t^;^^ się w niewodnym ćrodloisku zarówm rozpuszczalny kompleks katalizatora Jak i twolny liganO fosforowy, tj. ligano nie plłęczlny lub zwięzany z kompleksem katalizatora rodowego. W takich sposobach żądeny produkt aldehydowy oddziała 3ię 1 odzyskuje ze środowiska reakcji np. na drodze Oessylacci, a w ciągłym procesie katai.iłyciymm pozostałość zawierające nie lotny katalizator oraz Ugand zooroco się do reaktora..
Efektywne oddzielenie i odzyskanie żęjantgl produktu aldehydowego za środowiska produktu reakcji hydrofcrmy'iloanio beż nadmiernych strat Uganda flsfi'!cwego i kompleksu katalizatora jest szczególnie ważne. Tak więc, w nie wodnych procesach hł<OΓoflrmyllwanla.
160 919 β w szczególności w procesach z zewracenien ciekłego katalizatora lotność Uganda fosforowego w odniesieniu do innych składników środowiska reakcji ma zmctenl.a pierwszorzędne· Wyddielanie /wytrącanie/ Uganda fosforowego z produktem aldehydowym podczas rozdziału destylacyjnego produktu za środowiska reakcyjnego może wpływać nie tylko na wysokość strat Uganda fosforowego lecz również odwracać zalany we właściwościach katalizatora 1 deaktywacci katalizatora· Jeżeli stopień lotności Uganda fosionego 1 produktu aldehydowego Jest także wyaoU, niezbędny jest układ oyZziβleaia/zawrecaaia dla zwiększania ekonomiczności procesu·
Podczas zastosowania ole^n o niskim ciężarze cząsteczkowym, takich Jak propylen w procesie nlew^nsgo hydroformylowania stosuje się zwykle trzecroiaędowe foafiny, takie Jek trlfanylofrffina, Ugand stosunkowo lotny lecz problem rozdzielania pozostaje· Jednakże problem tan zwiększa się 1 rośnie, gdy sposób dotyczy hydroforaylowania zwlęzków o dłuższym łańcuchu olel^owym /np. Cg_3Q elfa olefln/ z wytworzeniem odpowladajęcych aldehydów o wyższym ciężarze ciattecikroyα. Wyższa temperatury niezbędna do ulotnienia produktów aldehydowych o wyższym ciężarze czatteczkowya podczas rozdzielania środowiska produktu reakeci hydroforaylowania zolak8zaja również lotność ligandów·
Podobny problem gdy wyżej wzęce produkty uboczne konden^aci aldehydów, takie Jak trlnery, wytwarza się podczas hydrrfrraylroanla 1 należy Je oddzzallć, np· od iewl.arejacaj katalizator pozortałoścl hydro^^ylowa^a z dodatkowym oddzielanym katalizatora 1 Uganda· W tym przypadku ważne Jest lotność Uganda wobec po^i^^si^itoścl bez rozważanie czy w czasie hydroformylnanie olefin o niskim /np. Cj-C^. czy też wysokim /np.
ciężarze ciasteczrowyy będę elę tworzyły produkty uboczne konden^aci aldehydów.
Zastosowanie wodnych roztworów zwlęzków tulronooenych eryirfotfirowych, takich jak sole tulronooanych trffenylofoe^in, przedstawiono w patentach europejskim nr 163 234 1 Stenów ZJedn. Am myk i nr 4 248 802 1 4 399 312, zaproponowanych Jako roiwlęzaile wyżej wymienionych problemów rozdziału 1 odzyskania kompleksu rodu. Znane mody użycia środowiska reskeci hydroformylowania zarówno fazę organicznę iaoiβrejaca substancje wyjściowe
1/lub produkty oraz fazę wodnę iatilorrjęcę koyylrksoay katalizator 1 wolno
Ugandy fraflnowe· Pojodyńczo foza nie wodna środowiska nak^i hydroforaylonania nie Jost stosowano w tych modoch. Jla ^u^cznego procosu układy naReci hydrofrreylowaila typu fazy nodnoj zasadniczo oyyyegrę wy3okoeiśnionrowych reaktorów 1/lub wysokiego stężenia rodu, a także nogę wynagoć buforów lub reagentów transferu faz 1/Ίι^ zastosowania większych 1 bardziej kosztownych urzędzorto Ponadto w procosls hydrofrreylroaala o^fin w nie wodnya środowioku reskeci hydroforayl^ononla zaproponowano zastosowania Jonowych Ugandów fosf nilowych o aełoj lotności 1 katalizatora typu Ικ^ΙιΙ^ rod - Ugand kaflowy, co przedstawiono w patentach Stanów ZJsdn. Aaaryki nr 4 633 021 1 4 731 486. Takie Ugandy iapawnirja decydujące korzyócl w porównaniu z nie Jonowymi Ugandami fosfiaowyιαl· Chociaż badano inna nie lotna Ugandy f^Unon. Jednakże nie otrzymano podobnych korzyści w porównaniu z Jonowymi fosfinaml w katali^^auri^ch maai prifjścrowych, a zwłaszcza w procesie hydrofmylowanie olffin· Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że pewne Jonowe Ugandy fosforynowe stosowane w homogenicznym zwięzku kompleksowym ιθιβΙ przejścrooy VIIi grupy - fosfór katalizuję procesy z uzyskaniem wielu korzyści. Aczkolwiek n^le^zym uwia hydrofrryylowanie, to zrozumiałym jest, że podobne mogę być wprowadzone w dziedzinie ΐΊγάΓΟθϋηβηΙβ, uwoOdrnianle 1 oUgomeryzacc 1 1 wszystko to w zakres oynieaiku·
Przedstawione tutaj Jonowe fosforynon Ugandy mogę być rozpuszczalne w środowiskach organicznych ze pomocę środka rozpuszczającego 1 w ten sposób staję się one szczególnie odpowiednie do zastosowania Jako Ugandy fosforowe w nie wodnych sposobach hydrofrryyiroania kataUrowanych kompleksem rodowym, a przeznaczonych do wytwarzania produktów aldehydowych ze zwięzltów risfiroozch o zarówno niskim jak i wysokim ciężarze częstBozkowym. Niska lotność 1 zdolność rozpuszczania tych Jonowych fosHrynowych Ugandów pozwala na rddziθlaiif produktu aldehydowego przez odparowanie /destylację/ od środowiska produktu nak^i zawieraj ącego ΙπιΙιΙι katalizatora rodowego 1 nadmiar Uganda· Nawet Jaszcza łatwiej 11gandy 1 komf^l.eks katalizatrra mogę być rozdzielone 1 odzyskane z zastosowaniem sposobów
160 919 takich Jak rozdział fez, który nie wymaga selektw^nego odparowanie. Olatego straty kompleksu katalizatora 1 liganda mogą być ograniczono do minimum, ncwet gdy nie wodny proces hydroformylowania stosuje sią do wytwerzania produktów aldehydowych o wysokim ciążarze cząstackkowym na drodze hydroformylowania olafi.n o długim łańcuchu zawierającym 6-0 atomów węgla.
Innymi korzyściami Jonowych ligandów fosforynowych stosowanych w sposobie według wynalazku Jest wysoka aktywność katalizatora i szeroki zakres stosunków produktów aldehydowych o łańcuchu prostym /normalnym/ do rozgałęzionego /Izo/ /set.kktwmfść produktu/ otryymywanych z zastosowaniem tych ligandów. Wysoka aktywność katalizatora i regulacja selektywności produktu mają istotne znaczenie w sposobie hydrofornylowenia według wynalazku, ponieważ po^^wai^^ą oakβyamOizowαć wydajność żądanego produktu aldehydowego.
Ligandy Jonowe fosfotynowe stosowune w sposobie według wynalazku zawierają co nejJedną resztę Jonową z grupy stanowiącej sole kwasu karboksylowego i sulfonowego podstawiona przy rodniku ary^y/ym Uganda. Sole te zawierają kationy organiczna lub nieorganiczna niezbądna dla równowag! ładunku anionu kwasowego wymienionej reszty jonowej.
Sposób wytwarzanie aldehydów w reakcji oloί:ίoowego nie nasyconego związku z tlenkeem węgla i wodorem w homoognicznym procesie hydroformylowania prowadzonym w organicznym niewodnym środowisku reakc^ci zew^^ją^a organiczny, rozpuszczalny kompleksowy katalizator ιι^βΐ przejściowy VIII grupy - Jonowy fosforytowy Ugand według wynalazku polega no tym, że Jako wolny Ugand i Ugand wchodzący w skład kompleksowego katalizatora stosuje sią nowy związek wybrany z grupy stanowiącej] /i/ polifosfory^ o wzorze la lub O, w tctórym y1, y2, i?, z3, z4 i z® indywidualnie oznaczają atom wodoru, Jadnowortfśclooy rodnik wąilowfdorfwt o 1 - 16 atomach węgla, taki jak alkowy, ortłfwy, alkerylowy, arβlkifowt 1 cykJLoaJLklichwy, grupą hydroksylową, alkoksylową o 1 - 10 atomach węgla oraz grupy soli kwasu kαrboksyfooego lub sul^nowego, X oznacza dwuwootośjlfwą grupą mostkową o 6 - 30 atomach węgla, taką jak arylową 1 ortl'f-Qπ-orylowa,
Q oznacza grupą -CH_- lub CH/CH_/- β n oznacza liczbą O lub lj
122345 /ii/ difrgjioffsffrtnt o wzorze 2o lub 2b, w których Y,Y,Z,Z,Z iZ moją wyżej podana znαczQniff o każdo T oznacza indywidualnie QOfowoorościfwt rodnik węglowodorowy o 1 - 30 j^cojch węgla, taki Jak alkilowy, οι/Ιο»-, arslkil^wy, flk-aΓyfoo;y i cykloolklfowtJ /iii/ bis fos fo ryny o wzorze 3a lub 3b, w których y1, Y2, z2, z2, Z^, Z®, Q i n mają wyżej podana znaszanie, O oznacza dnulworfóclfwą grupą mostkow/ą o 6 - 30 atoŁOch węgla, taką Jak rodnik arylowy i orylf-qn“Qrtiowy, każdy T toki esa lub różny oznacza Łonσ!oof'<:fś“ ciowy rodnik węglowodorowy o 1 - 30 otosech węgla, taki Jak alkilowy, arylowy, erolkllc-wy, 12 2 3 4 elkai-yony i cyklfolkllo»t, z tya ograniczeniom, żo co ^^^anioj Jodan z Y , V, 2 ,Z ,Z S i Z bc wzorach nyżoj wy^lonio ^eh oznacza resztą Jonową soli kwasu oulf©nowego lub karboksylowego albo każdy wydanlony Ugand zawiera co najmonej jedną resztą Jonową podstawioną przy reszcie αryloooj O 1 T oraz X, o każdy Ugand zawiera 1-3 wymienionych roezt Jonowych.
Stosowane w sposobie według wynalazku nowa Jonowa ffofotynowj Ugandy są rozpuszczalne. Sposoby hydroformylowanlo /syntezy okso/ są procesami znanymi w taj dziedzinie 1 opisanymi np. w opisach patentowych Stanów ZJadn. Amβjykl nr nri 3 527 809, 4 146 830, 4 247 486,
633 021 i 4 731 486· W sposobie według wynalazku wykoozystuje sią znane warunki reakeci 1 technologie stosowane dotychczas w tej dziedzinie. Np. proces hydroformylowania utna przeprowadzać metodą ciągłą, pół-ciągłą lub okresową i może on objjioooć recykUzecją ciekłą i/lub gazową. Podobnie sposób lub kolejność dodawania składników resk^i, katalizatora, ligandu i/jb rozpuszczalnika można przeprowadzić znanymi metodami.
Oak stwierdzono wyżee, reakcją hydroformylowania prowadzi alą w niewodnym, organicznym środowisku renkeci hydroffrmγlfoaπio· które za^^ara zarówno organiczny, rozpuszczony kommleko katalizatora omeal przejścoowy VII grupy - jonowy fojffrynowt Ugand Jak i wolny Jonowy fosforyncHy Ugand. Określenie wolny Ugand® oznacza Ugand fosforowy, który nie Jest związany, nie tworzy kompleksu z atomem menslu przejś cUciOgo VIII grupy, Określenie
160 919 nie wodny* oznaczę, że proces hydroforaylowanie w sposobie według wynalazku prowadzi eię pod nieobecność lub zasadniczo pod nieobecność wody, co znaczy, że jakakolwiek woda.
Jeżeli jest obecna woggie, w środowisku reakcji nieodpowiedniej do odwrócenia działania katalizatora lub powodowenia degradeaci Jonowego foefgęynowogn Uganda, Oak stwierdzono powyżej w sposobie według wynalazku stosuje się Ugandy poUgosgoęyπmιo o ozorze 1, diorgannfnogoęynooe o ozorze 2 1 bis-^^sooyyn^we otwarcie - zakończone o wzorze 3 zdefiniowana poi^Y^yc^j.
Syabole Ar, X, O 1 T oznaczaję rodniki arylooe o 6 - 18 etosach węgla, takie Jak fonylenowe, neftęlengwo, antracyjenowe ltp. Ponadto jak stwierdzono poweysj, Jon Soeforynowy w wyalenionych wzorach musi zawierać co najmniej Jednę reszty Jonowy wybrany z soli kwasu karboksylowego lub sumonowego podstawiony przy rodniku arylowya Ar, X, O 1 T, co oznacza, że może być obecna Jedna taka reszta Jonowe lub więcej w każdya jonowym fosforynie z tym, że całkowita Uczba tych reszt Jonowych o danym fosforynie jest tek wysoka, by nie poeodoweła nie pożądenego działania odwracalnego na organiczny rozpuszczalność Jonowego SgsSgęynooogo Uganda. Dlatego każdy Jonowy fosforanowy Ugand zawiera korzystnie 1-3 reszt Jonowych, bardziej korzystnie 1-2 reszt Jonowych, a najkorzystniej 1 reszty jonowę, Także korzystnie kożdo jedne reszta Jonowa Jest podstawione przy rodniku aryoowym o jonowym Ugandzie Sgjfgrynooęm, gdy Ugand tan zawiera mycej niż Jedny reszty Jonowę,
Oznaczone symbolem X dwιsfeetośclgwe rodniki węglowodorowe o Jonowych Ugandach pollfos^^ynni^^^ch o ozorze 1 zawierają 2-30 atomów węgla 1 sę mmmi, rodniki alklOnnowe, alkiOnno-okję-olkijnnooo, arylowe i aręio-/CH2/y-/Q/'njCH2/y-βrygowe, w których Q, N 1 Y mmję wyżej podano znaczenia, Reszty aikijygooe wymienionych rodników zawlereję 2-18 atomów węgla, korzystniej 2 - 12 atomów węgla, natomast aryleoe reszty wymienionych rodników zawioraję korzystnie 6-18 atomów węgla.
Określono symbolem D deuweetgśjlooe grupy mmgtkgoo o Ugandzie o wzorze 3 gznaczaję dϋuwoetościowe grupy węglowodorowe o 2 - 30 atomach ^^^1s, takie Jak rod^ikł alklOnnowo, alkijygoooksy-elkljngooj, arylowo 1 orylo-/CNjg<ę-/tyn-/CH,^y-aręlowo, w których Q, η 1 Y majy wyżej podane znaczenie,
W eyaimenionych rodnikach reszty alklOygowe korzystnie zaw^or^^y 2-18 atomów węg U, a korzystniej 2-12 atomów oęglo, natomiast reszty arylowo zewierajy korzystnie 6-18 atomów węgla,
Określono oyaboloa T grupy węglowodorowe w Ugandach jonowych Sngfoęynowęch o powyższych ozorach oznaczoję Jodnovegtośclgye grupy węglowodorowe o 1 - 30 etonach węgla, takie Jok rodniki alUUowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionys piereszorzędooo, druggrzędgoo 1 ti^j^t^tsoorzędc^oO, np, rodnik eetylgyę, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, amylmoy, sec oeęlnwy, t- acylooy, 2 - gtylghekeęlgyy ltp,, rodniki arylooc, np, fenylowy, yeftygooy itp, rodniki arelkmorce np, benzylowy, fenyloetylowy, trisjnnygonatęlatay ltp, rodniki alkorylooe, np, tomowy, ksimewy ltp, rodniki jykloalklgooe, np, cyklopantęlnwy, cękioheksyi.owy, cykinhαkeęigotygowę ltp,
Korzystnie T oznacza rodnik alkl.gooy i osiowy, który zawiera 1 - M atomów oęglLa, Rodnnki aikigooe zawieraję korzystnie 1-18 atomów węgU, zwłaszcza 1-10 atomów oęgga, Rodnnkl αręlgwo, aralklgooo, elkarygowo 1 cykloalkigowa zawieraję korzystnie 6-18 atomów węgla, Ponadto, chociaż każda grupa T oe ozorze 2e, 2b, 3a, 3b możo mioć różna znaczenie, to korzystnie sę ono identyczne, Ponadto oczywisty jost, że obok podstawiania reszty Jonowej co opisano powoyżj , reszty ary^ie Ar, X, D i T w powyższych wzorach mogę być również podstawiono takimi podstawnikami, która nio mmję niekorzystnego wpływu na przebieg sposobu według wynalazku, Przykaadem tych podstawników sę rodniki o 1 - 11 atomach węgla, takie Jak aiklgowy, a^Ury, orelkigooę, alkeΓygowy 1 cykloelkigooy, aikoksyi.nwy, aimeMy, np, -Si/
9 9 9 9
R /3 1 -SiOOR /3j aminowej, np, -N-/R /2, acy^ry, np, -C/O/R , αcyloksęlnwy, np, -OC/O/R >
korboyęigksęlooy, np, -ΜΟΙ?^ ami^ey, np, -C/O/N/R9/- 1 -N/R9/C0Ri aulfon^oo^ yp,
9 9* 9
SO2R i sulfyπygooy, np, -SO/R /2j tioyęlooy, np. -SR ł fosfnnęlooy, np. -P/O/R /2, Jak również atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, tΓSflgogmmatylowa, hydroksylowa ltp, Każdy g
R oznacza Jednoweetgściooy rodnik węglowodorowy, taki Jak alklgowę, a^lery, alkaryl^c^wy, g areikigowę 1 cykloalkmowy z tym zastrzeżeniem, żo o podstawniku aminowym, taki Jak -N/R /2
160 9łS g
każde Rs razem aogą również oznaczać dwuwertoócloną grupę ao9tko«uą, która tworzy rodnik
O heterocykliczny z atomem azoiu, a w podstewniku amidowy, takim Jak -C/O/N/R /_ 1
9 *
-N/R /COR t każde R zwięzane z N Boże także oznaczać atom wodoru, zaś w podstawniku
9 foefon/lowya, takie Jak -P/O/R /2 Jeden z R może oznaczać atoa Oczytaliście każdy
R9 w poezcz9gólnych ^dstawnUach noże mieć takie a^o lub różno znaczenia· podstawniki węglowodorowe nogę być podstawiona Jak wyżej wynienlono, z tym zastrzeżeniem by nie mało to ujemnego wpływu ne przebieg 3poeobu wadług wynalazku.
Reszty Jonowe ligandów Jonowych foeforynowych o powyższych wzorach aę resztami coli kwasu Bulionowego 1 karboksylowego. Sole to zawierają kationy organiczne i nieorganiczne niezbędne do zrównoważenia ładunku anionów kwasowych podstawionych do Ugandu foaforynowego.
Odpowiednio! nieorganicznymi kat łonami sę metale alkaliczne 1 menie ziea alkalicznych, takie Jak kationy litu /Li*/, sodu /Ne*/, potasu /K*/, cozu /Ce*/ 1 rumdu /Rb*/, wapnia /Ca**/, baru /Ba**/, magnezu /Mg**/ i strontu /Sr***/. Odpowwedn Im i or^niczn^i kationami eą kationy czwartorzędowe amoniowe o wzorze / n/r21//R22//R23//R24//* , w którym każd/ r23 , r22, 0*1
R 1 rc oznacza etom wodoru lub rodnik o 1 - 30 atomach węglu, taki Jak alkilowy, arylo21 wy, araUHoNy i iykloalkllowr, a w którym dwa lub trzy z wymienionych R ,
OO OA
R , R 1 R może razem tworzyć monn-, bi- lub poll-c/kUczny pierścień z atomem azotu wymienionego kationu.
Korzystnym ^ηοηθϋ Jest kation malu alkalczzoego lub metalu ziem ^kalccznych.
Przykaadem diuwiet-śilowyih rodników X w powyższych wzorach sę ewentualnie podstawione rodniki ięglow-d-r-we o 2 - 30 atomach węgla, takie Jak alkirtnowy, alUllem-oksy-alkllenowy, fanrlenoiy, taftyaθnoir, fatylato-/CH2/y-/Q/t-/CH2/y-fnryltoiwr i naftylen--CCH2/r-/Q/n“ /CH^/y-naftyeenowy, a Q, n i / maję wyżej podane znaczenie. Bardziej szczegółowo X oznacza np. proaty lub rozgałęziony rodnik alkiannoir, taki Jak -/CH2/X» w którym x oznacza liczbę 2 - IB, korzystnie 2 - 12, np. pennaaeyyriol, który daje dwuwirtosiίowy rodnik węglowodorowy o wzorze C/CH^H^, 1,2,6-haksylat, itp. -CHjCHgOlHHCCH-; 1,4-fen/len, 2 ^-fenylen, 1,3,5fenylen, 1,3-fβnrlet, 1,4-naftylen, 1,5-t-ftylat, 1,8-naft/len, 2,3-naftylan, l,l'-bifnnylo2,2'-dlyl. 2,2*°bifanyro-l,l'diyl, Ι^^Ι^ου^-Α^'^ι/Ι, l,l'bbnnaf tylo-2,2'-diyl, 2,2binaffyrool,l*“diyl, fatylon-=CH2=fetrlan, fetylat-S-fatylon, CHg-fenyeen-CHg, fat/let-CHHCHH/'fanrlen itp.
Korzystne J-towa poli=-esfyryoowe Ugand/ o wzorze la, lb, 2a, 2b, 3o, 3b sę bis» fosforynami otwarto - zamkn^t/mi, w których X oznacza di’uwiat-śclcwy rodnik, teki Jek fenylen, taftylat, t/lcn i fanylato-/^n’f ®n/len, w którym Q i n moję zasadniczo i korzystnio wyżaj podane znaczenie. Ocz/wiódo reszty art/lcwa takich roników X mogę zawierać również podatawrinki Jakie -Gó.iίoto potiyrża.
Οκυϋ^οό^οϋ/ rodnik O w fosforynie jonowym, o wzorze 3a 1 3b noże być taki szi jek dwu^.'irt-óclowr rodnik opisany wyżej dla X. PoRedto, korzystna Ugandy bis=-os-yrt-ow- obejmuję te wzory, w których 0 oznacza d^iuwirtośiiowr rodnik f-tyl.βnowy, naft/eonow/, tafr/leno/Q/t-nafi fatyl-to-/^t-fβnylenoir, przy czym Q i n maję zasadniczo 1 korzystnie wyżej podane znaczenie. Oczywiście reszty ayy-oia rodników O mogę zawierać również podstawniki Jakie -nówlon- powyree.
Korzystnym Ugandami bls-fos-yrn-iwymj o wzorze le, lb, 2e, 2b i 3a, 3b sę ta, w których rodnik nrftyatnoiy X i O oznacza rodnik 1,2-naftyennowy, 2,3-naftyatnowy, zwłaszcza 1,8-naftυΟ^ον/ 1 w których dwa rodniki nβftyannoia lub fanylenoia X i O sę połąiz-ts przez grupę mostkowę -/0/^ z^ęzenę przez położenie orto w stosunku do atomów tlonu tek, że łęczę dwa rodniki lub naftγatnowa z atomem fosforu. Również korzystnie każdy podstawiony rodnik przy rodniku fatyrt-iwyn lub nrftyan-iwm Jest związany w położeniu para i/lub orto rodnika fetyaθnowai- lub nrfτyat-owθi- w odniesieniu do atomu tl^nu, który wiąże dany podstawiony rodnik fon/lanowy lub tβftyatnowy do atomu fosforu.
Rodniki węilowoU-y-wa τ w powyższych wzorach Ugandów sę lionQWirΐościOi/mi rodnikami węglowodoroirml o 1 - 3C atomach węgla, takimi Jek rodniki alki-owa ρη·3η lub rozgałęzione piarwazorz^d-we, drugorzędowe lub tr^i^scUjręęc^c^we, np. rodnik metylowy, st/lowy, t-pyop/loiy, izo-propylowy, araylowy, sncsmylowy, t-anyloiy, 2-etyoohaks/lowy, 1-dwuc/lowy itpj rodniki β
160 919 arylowe, np. rodnik fenylowy, naftylowy itpj rodniki aralkllowe, np· benzylowy· fenyloetylowy, tri-fenylometylenoetan ltp.; rodniki alkarylowe, np· rodnik tomowy, keylUowy ltpj rodniki acykliczne, np, rodnik cyklopentylowy, cyklohekeyloetylowy ltp·
Korzystnie T oznacza rodnik alkUowy 1 aryiowy o 1 - 30 atooach węgla· Rodnik al^kioowy korzystnie zawiera 1-18 atooów węgla, zwłaszcza 1-10 atooóo węgla, natomiast rodniki arylowe, aralkio^we, aykαryZooe 1 akcykllczne korzystnie zawierają 6-18 atooów węgla. Chociaż każdy T ooże oieć w cząsteczce fosforynu różne znaczenie, to korzyatnle oa 1 2 znaczenia identyczne, Korzystne rodniki T przedstawia wzór 10, w któryo X , X i Z oaję 1 2 2 3 1 2 znaczenie podane wyżej dla Y , Y , Z i Z · Korzystnie X i X rnaję takie saoo lub różne znaczenie 1 oznaczają atooy wodoru lub rodniki izopropylowa o sferycznej przeszkodzie lub większe, a Z oznacza resztę Jonowę określoną poi^iyże. Ponadto, Jak stwierdzono wyżej rodniki Ar, X, 0 1 T oogę być dodatkowo podstawione podstawnikno nie wpływającyo ujeonie na przebieg reakcji. Przykładeo tych podstawników są rodniki. o 1 - 18 atooach węgla, takie Jak alkUowy, Bryłowy, alkarylowy, eralkHowy, Jykloalkilown 1 inne wyżej podane. Ponadto różnyoi nie węglowodorowymi podstawnlkaol oogę być np. atooy chlorowca, korzystnie chloru lub fluoru, -CN, -CF/, -OH, -Si/CHy3, -Si/ICHyg iSi/C3Hy3, -C/O/CHg,
-C/O/^Hg, -OC/O/CgHg, -C/O/OCH3, -N/CHg/,,. -NH2, -NHCH^, -NH/CgHg/, -CONHg. -CON/CH-j/g, -S/O/2C2H5, -OCH3, -OC2Hg, -CCgHg, -0/t-C4H^, -SCgHg, -OCHgCHgOCHg, -OOCHgCHg/gCCHg, -/CC^CH^OC^, -SCH/ -S/O/CH3, -SCgHg, -P/O/ZC/H/^» -P/O/CCH3/2, -P/O/Z/j/g . -P/O/^HjĄ. -Ρ/Ο/Ζ^Η^, -P/O/ZC/H^, -P/O/CH/ZC/Hg/, -P/OZ/H/ZC/H^. -NHC/O/CH3 ltp. Ponadto każdy Ar, X, D 1 T może zawierać Jeden lub oięce© podstawnik taki sao lub różny w danej cząsteczce Uganda. KoΓznstenmi podstawnikaoi są rodniki alkioowa 1 alkoksylowe o 1-18 /zwłaszcza 1 - 1^^ atonach oęęle, tekle Jak rodnik t-butyoowy 1 oełoksylowy·
W reakcji hydro-ormnlowłeia katalizowanej rodeo podstawnik /z włęczenieo grupy Boiskowej -/0^-/0^-/^2/^ Jeżeli Jest obecna/ w położeniu orto grup Ar, X. O 1 T odpowiednio do atoou tlenu, który więżę grupę arylowę z α^Μ fosforu jonowego fosforynowego Uganda ooże wpływać na aktywność katalHyczną 1/lub stabilność llganda odpowiednio do s^^cznoj przloikody wokół otoau fosforu Jonowego fzsfoneoowlgz Ugandę powodowane przez podstawienie w położeniu orto. Np. za duża przeszkoda sferyczna oożi wpływać na zdolność jonowego ©gonde -zafoneoooegz do oLązonie z młoclon grupy VII, np. rodeo· zaś nie wystarczająca przeszkoda e-zrycznz rnoże powodować zbyt silne wiązanie.
i 2
KoΓzyetee li/andy eają wzory la, 2a 1 3a, w których obydwa Y 1 Y oą rodnikło! oałąprzeszkodę sferyczną przy co n^onnej grupie izopropylowej lub większe© takiej Jak rodnik alUUowy o łańcuchu Γozgαłg2ZonyB zawilraJącyB 3-5 atc^oów węgla, np. t-butylowy,
3 zaś Z i Z korzystnie ^noczi^ rodniki alkokzylowz· zołazzcił aetoksylows· Korzystno 111 2 2 3 4 gandy stonione w sposobie nodłul wynalazku oeją wzory 11 - 20, n których Y , Y , Z , Z , Z , Z®, Q, η 1 T aoJą zasadniczo 1 korzystnie wyżej podane znaczenia.
Przykładło! lggnndów soli Jonowych fos-orynooych są wzory 23 - 51, w których wzór 21 oznaczę rodnik cyklohekaylown· COg oznacza grupę o wzorze 22, tBu oznaczę trzecloizd0ooy rodnik butylowy, a C/H*/ oznacza rozgałęzione, oleszam rodniki nony^ie.
Stosowane i sposobie według wynalazku Ugandy wytwarza się na drodze kondθneaaJ i halogenek fosforu - alkohol. Typy reakcji i sposób ich prowadzenia są znana w techno^ę© np. przedstawione w patentach Stenów ZJedn. Araeeyki nr 4 599 206 1 4 717 775 w odniesieniu do llłnndói dizrganz-oalonezoinch typu niejonowego nr 4741261 dztyciącyB ©gandów biaifza-oryi nowych typu elelonowegz i nr 4661651 i odniesieniu do ligandów po©-la-lonezowyJh typu niejonowego. Np. rnetoda wytwarzania llgandu nizrgłez-o8lonezowegz typu Jonowego polega na nak^i odpowiadającego zrgαeiJzeegz związku nlzludlhynrzksy z tnJchZorkfθB fosforu z otrzy^^nieo przejśdowego organicznego fzsfzrzchlzrku, który podda© się reakeci z odpowiednio orgaeicznyB ziiązkieo mnno-zlθm /Bzeohydroksy/ z ztrnymaniθB żądanego Jzezwlgz morgano-osfonynowlgz związku. Ewentualnie llgand ten rnożna otrzyoać np. z odpowiadającego organicznego związku chlzΓolo-lozowego i diolu. Podobnie Ugandy bis-lo-loneoowe rnożna otrzyoać na drodze reakcji /a/ odpowiadającego organicznego związku rnhydroksy z trJchZorkleB fzsfzru z wytworzenieo odpowiadającego przejśdowego związku organicznego chloro-zafzrzoego, /b/ nak^i oymileioelgz związku przejśdooego z zrgαnic^nyB molem z oytoorzenim
160 919 hydroksypodetawionego przejściowego diorganoforyny, /c/ reakcji wymienionego przejściowego diorgenofoeforynu z trichOorkiiD fosforu z uzyskaniem odpowOadajęcego przejścOowego organicznego związku chlorofosioiowego i /d/ reakcji otrzmianego związku z dwoma molami organicznego związku monnoolu /lub Jednego mole każdego z dwóch różnych ^onoGU/ z wytworzeniem żądanego Jonowego bis«-ie^ioryoow6go ligandu otwarcie-zakończonego.
Te reakcje rindtenerji możr.a prowadzić w Jednjm urządzeniu syntezowym· Ponadto,
Jonowe poli“iesioΓyiowe Ugandy o rn^i^^ze 1 można wytworzyć w tego samego typu reakcjach randenzeajl halogenek fosforu - alkohol Jak opisano dla ^tworzenie ligandów Jonowych, np, z zastosowaniem diolu w etapie /b/ i poddaniu przejśc^nego związku dichloioweii w etapie /d/ reakcji z odpowiadającym dioiom zamiast dwóch ecU m^r^Oo^lu 1 żądanago lggandu poU-io8ioiOwega. Alternatywnie ta Jonowe poU-Oosforyny można otrzymać na drodze syntez w Jednym urządzeniu, np. na drodze reekc^ci odpowiadającego przejściowega związku chiaraio6iooowega z p^^i^oeem odpowiadającym podstawnikowi X, przy czym ilość doU związku przeJściowegi Jest równa liczbie grup hydroksylowych użytego poiolu. Np, dwa równowwaniki molowe tego samego związku przejżo^wego z etapu /a/ powyżej /uub po 1 mmlu każdego z dwóch różnych związków wyjściowych/ poddaje sią reskeci z Jednym ^ζο^π^ len molowym diolu odpowiadającego podstawnikowi X z wytworzeniem ligandu typu bts-fosforyn otwarcie - zaikniątego Jak przedstawiają powyżej wzory li i 14. Ponadto, ponieważ Ugandy etoeowrnr w sposobie według wynnlazku muszą zawierać co najmniej jedną resztą jonową soli kwasu euiionowego lub karboksylowego podstawioną przy rodniku arylowym, to korzystnie co najmniej Jeden organiczny reagent lub związek przejściowy realTc! koπdennerji hrloganer alkohol stosuje sią do wytwarzania Jonowych Ugandów zawlarających co najmniej Jadną resztą Jonową podstawloną przy reszcie arylowej , aczkolwiek reszty Jonowe można wprowadzić po wytworzeniu niθinnowago Ugandu fosforynowego znanym i metodami sulfonowanie lub karboksylowąnia. Sole euironowrnych 1 rsrboreyliwanych kwasów pojedyńczych związków hydroksylowych, takie Jek fenolowe 1 naftyiowe mono - ole i diaie i/Lb metody ich wytwarzania są znane,
Ponadto, jeżeli reakcja randon8eajl halogenek fosforu - alkohol prowadzi sią w obecności rozpuszczalnika, np. toluenu i akceptora HCl, np. ominy, to korzystnie stosuje sią oola podwójno Jonowych reagentów aono-oiu oraz potrójne sola Jonowych rsegontów diolu oraz da<tθtor dipolornych sprotyeznych rozpuszczalników, takich Jek N-(ratylopiooli<ronu /NMPP, diaatylosulf oΐiorrtu /OKSO/, dli<atyloioΓmamitiu /Οίΐ?/ itp, wówczas gdy poddaje slg ranztcπneaji rasginty typu jonowego z hoiogenrios fm^n zc/jJarającya reszty, np, /Clg, związków chorofosforowych lub dίchlarorosioiowych w calu zapαbiażai2.r roniocznaóci dodewcnia arcaptaro HCl. SoIs podwójne i potrójne togo typu i reetody ich wytwarzania są znano. Np, ro^ari®amm wyjścio'Λ'y□ noża być podwójna sól kwssu fanylo°p-^ulioao'.ϊega lub podwójna sól kwasu hydro!, ayp-binzoiscΛOgo w zależności od togo czy ehcorny wytworzyć sól sulfonową czy rarborβylowQ.
Inne eaterlały wyjściowe znane są w tej dziedzinie 1 megą być ono podstawiono w innych miejscach pierścienia benzenowego. Sole podwójne /sumoniany fenolowe lub rarbakryiany fenolowe/ można otrzymać przez dodania odpowiednZej zasedy, takiej jak wodoiorlenek sodu lub potasu do odpowietająjsgi wyjściowego związku miini-lu. ^ι^^βη^ podwwjnaj soli przeprowadza sią łatwo w roztworze związku ^^JścOi^^ego i zasady w aprotycznym rozpuszczalniku 1 wodzie. Wodą można ić przez użycie wodnego roztworu zasady. Nastąpnle wodą wydUela sią z roztworu podwOjnej soli, np. przez destylacją ezeotr-opową z toluene®. I tek np. odpowiednią ilość toluenu miesza sią dokładnie z roztworem zewierrjęcym sól podwójną z utworzeniem meszaniny ezeotropowej toluen/wode o temperaturze wrzenia arała 85°l pod ciśnlenemai atmosferycznym. Mieszanina zaetropows zewiere około 80% toluenu 1 20% wody. Rozρulsz·zalnir aprotyczny 1 podwójna sól iiją miłą lotność w tych warunkach tak, ze łatwo odperowuje toluen/ woda. Ponieważ padwijna sól Jest zessdniczo nie rozpuszczalne w rpritycznyi rozpuszczalniku, to zrwiesCnr padwOjnθj soli w aprotycznym rozpuszczalniku tworzy ramρpiycJ^ ezetropową, którą sią odddlela. Zawiesiną tą poddajo sią nostąpnie r-cekeci ze związkeem halogenkowym żądanej reszty zswlerrjąjej fosfór tj. z organicznym związkiem chlororo8roiowym lub ^chlorofosforowym. Atom chloru reszty zawierającej fosfór łatwo reaguje z ^^οηβ· grupy hydroksylowej pidwOjnej soli z uzyskaniem żądanego Jonowego fosforynu. Produkt uboczny soli haloge10
160 919 nek/kation Jest nie rozpuszczalny w aprotycznym rozpuszczalniku 1 może być wydzielony przez sączenie lub innę technikę rozdziału rozpuszczania ciała etałego/ciaczy np. filtaacją.
Komppzycję Jonu fosforynowego można łatwo oddzielić od aprotycznego rozpuszczalnika, np. wydzzelajęc rozpuszczalnik aprotyczny z mieszaniny w warunkach destylacji próżnlow^e·
Tek wydzielony fosforyn Jonowy można dodatkowo oczyszczać przez rekrystalizację znanymi urodami 1 oczyszczony Jonowy fosforyn stosuje się w według wynalazku. W analogiczny sposób wytwarza się inne Jonowe fosforyny stosowane w sposobie według wynalazku.
□onowe Ugandy fosl^c^c^r^i^we 1 kompleksowe katalizatory przejściowy VIII grupy Jonowy Ugand fosforynowy nie mmję odpowiedniej rozpuszczalności w niewodnym środowisku reakcji hydro^^ylow^na, która zawiera też olefinę, produkt aldehydowy 1 wyżej wrzące produkty uboczne ^odenna^! aldehydów bez yftlisioania środka rozpuszczającego. Tak więc do rozpuszczenia Jonowego fosforynu stosuje się organiczny środek rozpuszczający lub wspóórozpuszczalnlk wszystkich ładunków.
□ eko odpowwednie środki rozpuszczające stosuje się oligomery tlenku alkUemu o średnim ciężarze częstecziowym co najm^nej 150. organiczne nie Jonowe powierzchniowo-czynne Monot^^e o średnim ciężarze cyąstθckiowym co ^^^m^i.aj 300, polarne związki organiczna o ciężarze częstechowym poniżej 150 i rozpu6scjzfnrki Hildebrande o wartości rozpuszczalności co najmniej 10 orez ich mieszaniny.
Stosowane w sposobie według wynalazku oligopsry tlenku sU^anu sę cieczami lub maję niską temperaturę topnienia, która piwiidJe, że w tempβsaturze reakt^ci staję się clejyaml o średnim ciężarze cyętsczziiwym co nejm^nej około 150, a korzystnie w zakresie 150 - 10 000 1 sę nimi oligopery, takie Jak αlifaryczne poliola tlenku alkieanu i cykliczne etery tlenku jLalkilenu. Ponadto, korzystne iligomery ρβ^ średni ciężar czętteczkooy około 500 - 7 000, zwłaszcza około 500 - 2 000. Związki te i metody ich wytwarzania sę znane. Deko alifecyczrn poliole tlenku alkilenu stosuje się glikole poli /okac-alklfanioe/, pochodne tlenku poUalkllenu i gliceryny /zwykle zwane ιποΙθρΙ poUeteru/, Jak również poliole polimeru o wyższej iunkcjinalnióci niż 3 itp. Alkohole te oę ^s^pne pod nazwą tandlowę: CAłBCSfAA^EG, CARBO«JAX ® TPEG, NIa/®PPG 1 UCCC®/priZukly Union Carbide ^ρ^βυ^/ orj POLYGLYCOL /Dow Cheimcal Co°/ P0LY=G@/0lin Coop./. PLURACOL - E® /BASF=l*./yenZit to Coop./, OEFFOX ® /Tenaca Inc./ itp.
Korzystnymi glikolami poU/o!<tyalkίΊ^niwynf/ sę związki o wzorzo 5, w którym X ozne4 0 13 cza Uczbę cołkooHtę, o R i R takie oerie lub różne iznaczają otom wodoru i rodniki pooclowe 1 ich (3108201^·^
Bardziej korzystnymi glikolami poll/okfyαl!ιieynowy□l/ są glikole poli/okecltylθnooa/, poU/oSapropyiαnioo/ 1 ich εloozfniyy· Przyk^óiom glikoli poli/okβyflklSyooiίych/sę
CARBtVAX ^'PEG-600, ^Uol poli/oksyetyennowy/ o ^ednim ciężarze cząsteczl^^ym około 6°0,
CARBOWAX PEG - 150. glikol poli/zSrylrylyiO'»y/ o ieednaa ciążene cząltczziocpm oko! 150,
ΝΙΑΧ® PpG - 1025, ^llu1 po U/oksypropy łanowy/ o średnim ciężarze cząstocz^ny1 I025 np.
Przykaadem korzystnych pochodnych tlenku poUalkilnoowθgo gllcθrzdów sę związki o 14 15 wzorze 6 1 ich mieszaniny. A związku o wzorze 6 x oznaczę liczbę całkowitą, e R IR teki sam iub różny iznfczf etom wodoru lub grupę mρtclenowę· Korzystncm! pochodnymi tlenku poUalkUrnu 1 gUcerync sę związki takie Jak CARBCRSAK® TpEG - O i poch^ne Oenlcu pollelkilenu i gliceryny o średnim ciężarze czętteckiowym około 990o
Przykłady cyklicznych eterów tlenku polialkUenu slisoofnych w sposobie według wynalazku są przedstawione w patencie Stenów Zjedn. Anym nr 4 162 261. Etery kornowe 1 ^^todr ich wytwarzania są znane. Etery kirnioe składają się yαtαdyljyi z węgga, wodoru i tlenu 1 mogę być zarówno policrkUczne Jak i ppoyijrUczye· Kogę one również zawierać ppyθjsyą ilość atomów eteru, które nie sę spe^alnie pryeynfcyoye do rozwiązania funkii eteru korr^o^wego w sposobie według wynnfayku· Zasadniczo etery kirnioe yfwierają w pierścieniu głównym co najmmej 4 siomc tlenu, które oddzielone są od siebie w szeregu co najunej dwoma aliflCjyynypl fl0PfM. ł^gga. Korzystnie pierścień główny zawiera co najmniej dwa pierśc lamowe atomc tlenu, z których każdy jest połączony do grup elrlynowrch ewennualnie podstawionych. Pozostałe atomy
160 919 tlenu pierścienia głównego połączone są do grup trimetylenowych, tetrametylenowych ewentualnie podstawionych lub ich mieszanin. Schemaryczna charakteryzacja eterów kornowych oraz ich szczegółowy opis znajduje się w patencie Stanów Zjedn. Amieyki nr 4 162 261. Korzystne etery kornowe zawierają niż 50 a korzystnie 4-15 eterowych atomów menu w pierścieniu głównym, Ponadto, ze względu na łatwość wytwarzania najbardziej korzystne są etery kornowe monnoclllyznθ. Przykaadem eterów kornowych jest 15-korn-5 i 18-korn-6 itp. jakie przedstawiono w patencie Stanów Zjedn. Arniki nr 4 162 251.
3ako organiczne nie - Jonowe powierzchniowo czynne βonenele w sposobie według wynalazku stosuje się związki ciekłe o średnio ciężarze częeteczoowym powyżej 300, korzystnie około 300 - 5 000, a najkorzystniej 500 - 2 000 1 są nimi alknkryOowanl alkohole.
Związki te 1 metody ich wytworzenia przedstawia patent Stanów Zjedn. Arniki nr 4 453 022,
Odpowiednie alkokεyOowaee alkohole są produktami reakcji związków monoOelroksyalkioosych lub alklnonod8riwnonych fenoli, w których rodniki alk Lowe zawierają 4-25 atomów węgla, z tlenkami olkilenu. Oczyviście ta moonOydrrnsyarkllooe związki obok poszczególnych monnonί mogę strawić mieszaniny aliaatycnnych menom otrzymane znanymi metodami ze związków naftowych lub naturalnych tłuszczy i olejów. Przykładem alkoksynowaeyyh alkoholi jest związeli o wzorze 7, w którym x oznacza mczbę yałkowltę, R^® oznacza aU^^czny pilΓo/scorzędnwy, drugorzędowy i rozgałęziony rodnik alkioowy, alklnilnnynowy lub ich mesza17 18 niny, a R i R takie same lub różne oznaczają atomy w^t^oru lub rodniki mseylowe. Sajko17 18 rcysaelej każdy R i R oznacza atom wodoru, a alkoksynowanyi alkoholem jest alkohol lanksylowaey.
Stosowane w sposobie według wynalazku alkoksynowael alkohole zawierają zarówno grupy rozpuszczalne w wodzu /polarne/ jek i rozpuszczalne w oleju /me polarne/ i są dostępne w_ handlu pod i^dą TERGITOLS ® /Union Carbide Co rpp om len/, iGEPALS ® /GAF ALFONICS® /Co^^ inc.,/, BRRJ®/iCI/, NEEOOLO ®/SheU Chemmcal Co./, STANOAMULS ® /Henlte:!
SURRONICC®/Texaco Charncal Co./, TRITONS® /Rohm i Haas Co./, itp. jak przeda^wic^ w patencie Stanów Zjedn. Ammryki nr 4 453 022 i Kirk-Othmer*sa Encyclopedia oi Cheimcal
Tlcenol^ogy<*, wydanie trzecie, Vol. 22, str. 338 - 339 i 364 - 366 /1983/.
Najkorzystniejszym! al^koksyj^of^any^^ alkoholami są substancja pod nazwą handlową TERGiTOLS ® 3t eto^ym-łany alkohol o wzorze R1®z/-0CH2CH2/χ 0H, w f^óryni χ i r1/
| mają | wyżej podane zneczen^. | a które T a | zidontyfknowαno w tabeli 1. bela 1 | ||
| Γ | ..-„--«.ο··- | ' - 1 - | “ ------- = - “ z f z | • -» «=» “ o c O | |
| 1 | Sa?r;b handlowa | 1 | r1/ . | X | |
| &. o | = - J - | “ o o - » — <=> | “ ---- | ||
| 1 l | TERGITOL 25L“5 | 1 1 | ^15° : | 5 | |
| 1 | TERGITOL 26-L-5 | 1 | C12^C16a ' | 5 | |
| 1 • | TERGITOL 15-S-3 | 1 1 | CH©? | 3 | |
| « | TERGITOL 15-S-7 | 1 | Cu·®!? ; | 7 | |
| 1 | TERGITOL SP-4 | 1 | eonyloilnylc , | 4 | |
| 1 | TERGITOL SP-9 | 1 | nonylofenylC i | 9 | |
| 1 | TERGITOL 24-L-15S | 1 | C12C14 ' | 4,8 | |
| 1 | TERGITOL 24-L-5OS | 1 | C12-C14’ · | 6,5 | |
| 0 | TERGITOL 24-L-75S | 1 | | C12-C148 | 8.0 | |
lnnoowe plerwaznrzędooe alkile lnnoowie drugorzędowe alkile rozgałęziony nonyl
160 919
Stosowany jako organiczny środek rozpuszczający w sposobie według wynalazku polarny związek organiczny obejmuje związki ciekłe organiczne o ciężarze cząatozzkowy· poniżaj 150 1 związki Hildabranda o rozpuszczalności 10 lub większej 1 ich mieszaniny. Przykładem odpowwednich związków polarnych /o parametrach rozpuszczalności Hildabranda/ sę niższa alkohole, np. metanol /12,9/, etanol /11,2/, propanol /10,2/, izopropanol /10,2/ itp. nitryle np. banzzoitryl /10.7/. ecatonitryl /11,8/, propionilryl itp.j dlpodatawlone amidy, np, dimatMioformamid /11,5/, iimθtylnαcetαmld, N-alkllopimlidony, takie Jak N-metylopirolidon /14,8/ irpj sulfotienkl, np. diiθtylo8uUfotlenek /12,8/ itp. oraz sulfony, np. dlmetylnsulfon. sulfolan itp. Wartość rozpuszczalności Hildabranda Jest mierzona emmirycznie w stoeunku do polarności związków organicznych jak opisano w “introduction to Modern Liquid Chromrłogrβphy przez L. R. Snyder*a 1 0.3.Klrkland'a, str. 215 - 218 /1974/ a Wiley-Intereciance pubUcation, /John Wiley and Soi^e,^ 1 “The SolubiUty of NonnElectroiytes*, przez 3. H. Hildebrand*a 1 R. L. Scoo^a, str. 424 - 434, 0over Pubbications inc., New York /1964/.
3ak przedstawiono powyżej można wyróżnić trzy kiasy związków stosowanych Jako organiczne środki rozpuszczające w sposobie według wynalazku, a rlanowOcle /a/ oiigomery tlenku alkilenu, /b/ organiczne, nie Jonowe, powierzchniowo czynne mooooole i /c/ organiczne związki polarne. Każdą kiesą związków można stosować w sposobie hydroformyiowanla według wynalazku pojedyrtczo, tj. Jeden iub wiącej różnych środków rozpuszczających tej samej kiasy związków, aibo w postaci mieszaniny dwóch iub wiącej środków rozpuszczejących jednej 1/lub dwóch różnych kias związków. Oczy^ścle całkowOta ilość środka rozp^^^c^i^e^a^cego w nie wodnym środowisku reakcji hydro^^yiowenia Jest ilością niezbądną dia rozpuszczenie Jonowego liganda fosforynowego oraz kompleksowego katalizatora w środowisku reakkci, bez wzglądu na to czy rozpuszczalnik dobiera sią z jednej czy wiącej kias. Canneslnie 1 korzystnie stosuje eią nadmiar wymaganego minimum, chociaż nie stwierdzono korzyści z zastosowania dużego nadmiaru ilości nieziędnet.
Zarówno Jako jeden szczególny związek danej kiasy iub Jako część mieszaniny różnych kies związków środki rozpuszczejęco stonoyiąjt oiigomery tlanku aikUanu stosuje sią w ilości około 1 - 35% nogow-iych nie wodnego środowiska reat^cci hydrofnrrrlooanJ.a /mość 1-30% wsgowych Jest korzystna/, no^nHlont stanowiące nie Jonowe potoOeΓ.zjhnloon czynno □ooooolo otosuje się w ilości około 1 - 60% wagowych nie wodnego środowiska rcekcji hydroksylowonia /mość 1 - 50% nago-wych Jest korzystna/, zaś stanowiąca organiczny polarny zwięzak w ilości około 1 - 6C% wagowych /korzystnie 1 - 35% wagowych/ nie wodnego środowiska rasticj hydrnkrmylooania, z tym zastrzeżeniom, że Jeżeli stosują sią mieszaninę dwóch iub więcej związków różnych kias to całkowita ilość sumy środków rozpuszczających nio przakraczo 60% nagowych, a korzystnie nio przekroczą 50% nogonych ninondyain środowiska reakeci hydroforaylowania.
Powyższa reguła zapewnia ilość środka rozpuszczającego obacnę n środowisku reakeci hydrnkrmylooanya, a może być obecna w innej ilości w ciekłym środowisku ^cykUze^i w procesie ciągłym, gdyż środowisko recyklizacji Jest zetężene, np. oddzielanie i odzyskiwanie żądenego produktu aldehydowego. Wiadomo, że dodatkowe ilości środka rozpuszczającego można dodawać w trakcie procesu jeżeli wystąpi potrzeba dla utrzymania żądanej ilości środka rozpuszczającego, np. wówczas gdy dodaje 9ię do rea^ci dodatkowe ilości liganda i/lub katellzetore tek by nie przekraczać określonych powwżej zakresów ilości środków rozpuszczejęcych w procesie. Ponadto sposób 1 kolejność środka rozpuszczającego do nia wodnego środowiska reakcji hydrok^yiow^ia nie Jest krytyczne, chociaż zasadniczo dodaje się go razem z Ugandem i kataUz8noti« przed rozpoczęciem procesu.
Jonowe fosforytowe Ugandy 1 oipowOadaJęjt im kniileksnwe katalizatory meal przejściowy VIII grupy - Jonowy foskrynowy Ugand mogą mieć ndpowOednlę rozpuszczalność w aidehydach o niskim ciężarze cząs^^ownym /tj. Cg - Cg/ tek, że może być zbędne zastosowanie środka rozpuszczającego. Ciężar iiloor produktu aidehydowego me bezpośredni wpływ na rozpuszczalność Jonowych ksforynoorch Ugandów i nipowOaddłących im kαtαliαβtΓnim kompieksowym ^^e^l przejścoowy VIII grupy - Jonowy kskrynowy Ugand. Polarność aldehydów.
160 919 która wpływa na rozpuszczalność aldehydu, Ugaode 1 odpowiadającego katalizatora kompleksowego, obniża sie gdy wzrasta cieżar cząsteczkowy aldehydu. Tak wiec, aldehydy o niższym cieżarze czesteckkowym /C^ - Cg/ są bardziej polarne niż aldehydy o wyższym cieżarze częseazzoowym /op. C? i Cg/. Np. aldehyd netowy Jest znacznie bardziej polarny niż nonanal i dlatego ligand i katalizator kompleksowy se dużo łatwiej rozpuszczalno w aldehydzie masłowym.
Opisana wyżej oligomery teenków elkieanu se odpowiednio Jako środki rozpuezczajece w sposobie według wynalazku. Oadnakżs roztwory polloloiigomaΓu - sól ma tendencje do wyższej polarności przy wysokim steżeniu Uganda i może tworzyć oddzielne ciekłe warstwe /tj. druge feze organiczną/ z nie polarnym aldehydem, takim jak nonannl. Olatego w celu utrzymania jednej fazy homogaelcznego roztworu w tym stanie dodaje sie środek rozpuazczaJecy lub Jego mieszaniny stanowiece związki wybrana z organicznych, nie jonowych, powlarzchngowo czynnych mmono-oi i polarnych zwlezków organicznych oraz polioli oUgornerów tlenku alZiaenu jak opisano . Roztwory Jonowych fosforynowych Ugandów w organicznych, nieoonowych powierzchniowo czynnych raDonoc^^ w sposobie według wynalazku zasadniczo miesza sie łatwo 1 całkowicie ικοι^^οιι z oie polarnym aldehydem, np. nonanalem, zapewniajec wyższe rozpuszczalność fosforynu jonowego niż oligomaróo tlenku elkilianu. Ponadto oie jonowe, powiarzchoiowo czynne mmonoole daje efekt synergistyczny z ol^^i^meremL tlenku alziaenu 1 Jsżeli se stosowane razem moge rozpuszczać wiecej Ugandu 1 uzyskiwać wyższe steżenia Ugandu niż w przypadku stosowanej samej innej kiesy zwiezków.
Wymienione oUgomery tlenku llZiaθnu i nie jonowa, powierzchniowo czynne monnoole se stosunkowo nie lotne, chociaż Jedne z wad stosowanie polarnych zwiezków organicznych Jest ich wysoka lotność. Ta wysoka lotność może ża polarny zwiezek organiczny będzie strecary podczas rozdziału produkt aldehydowy - katalizator 1 może również powodować wytrecanie Ugandu katalizatora. Olatego zastosowanie samego polarnego zwiezku organicznego trzeba dla bezpieczeństwa śledzić i regulować w czasie procesu. Jednakże zastosowanie kombinacji nie lotnych nUnomeróo tlenku elkieenu i/lub nie lotnego niejonowego, ponwarzchnIowo czynnogo mmnoolu 1 wyEioolooogo polarnego zwiezku organicznogo może zwiekszyć rozpuszczllnnćć Ugondu w yioazanlmch oleiło i polarnych lub nis polarnych aldehydów.
OUgomory teorilów alk1.aGnu i organiczna nie Jonowe pn·wlarzchnnowo czynne monoole stosowana w sposobie według wynalazku obejmuje produkty ^η^ηοο^ί tlonku alkilom, takiego Jak tlenku etylenu lub propylenu, clbo ainszno1nr tlenku etylenu i propylenu z glikonim etylom /uub gUceryoe/ w przypadku nligoαnróoJ tlenku olkmonu albo alkoholom w przypadku nie jonowych, poΌarzchnnowo czynnych Gonyn-nio Znona oposioby wywarzania daje βlnnzαnine produktów ^η^ιοε^Ι o różnym cieżarze czestβcżnowym zlwiorajece w różnej proponcJi glikol, glicsryne lub po^edno alkoholu o stosunku do tlenku alklOonun Tak wiec otrzymany produkt stanowi aiaGznniye zwiezków pochodnych reszt glikolu, gliceryny lub alkoholu i tlenku alkiłaou. Ponadto w przypadku αlkoksynowαoych alkoholi reszta Jego alkoholu może pochodzić z Jednego lub wiecej alkoholu, op. stanowić mieszanlne alkohoU, takich jak C^ - C^g alkiloalkohole. 3ak wiadomo liczba Jednostek tlenku elkieanu //χ we wzorach poliolu oUgomeru tlenku elki.^^r^u 1 alkokeynowsoego alkoholu/ obecna w czesteczce nUgomaru 1 alkoholu oznacza średnie liczbe Jednostek tlenku alklaθnu w czesteczce i sterowU że zasadnicze proporcje nligc^maru tlenku alkieenu i alkoknrnooaoagn alkoholu Jest wyższe i że zasadnicze proporcje me mnOeJsze liczbą Jednostek tlenku alkilsw niż wskazuje średnia liczba x. Takie oznaczenie Jest dobrze zoane w tachnonogii i zrozumiałe Jest jej znaczenie.
Meeale przajócnown VIII grupy ychodzeca w skład kompleksowego katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku starowie rod /Rh/, kobalt /Co/, iryd /Ir/, ruteo /Ru/, żelazo /Fe/, nikiel /Ni/, pallad /Pd/, platyoe /Pt/, oam /Os/ i ich me^i^^r^iny, korzystnie Rh, Co, Ir i Ru, zwłaszcza Rh 1 Co, a najkorzystniej Rh.
Prowadzanie skuteczne sposobu według wynalezku w praktyce nie wskazuje i nie zależy od dokładnego określenia budowy kompleksu katalizatora, który może mieć postać mc>nonlθr= Ścieri-ową, dwullβrściennowe 1 wielopierścieniową. Dokładna budowa nie Jest znaoe, chociaż nie należy wiezeć wynalezku z żodne teorie, to aktywny katalizator coże mieć najproetsze postać złożone zasadniczo z mmenlu przejścnowegn VII grupy w knαplaksnwoj ΙοεΟΙπο^Ι z
160 Sl9 tlenkiem węgla /obecnym w procesie hydrofornylowonia/ i jonowej soli foeforynowsj Uganda.
Określenie kom^J-eks‘ oznacza zwięzek koordynacyjny utworzony przez Jednostkę jednej lub więcej bogatych w elektrony częsteczek albo atomów zdolnych do niezależnego występowania z jednę lub więcej ubogimi w elektrony częsteczkami lub atomami, które sę również zdol.ne do niezależnej egzystennji. Tlenek węgla /który Jest również klasyfikowany Jako ligand/ może być obecny i może być skomplikowany z metalem przejśc^nym VIII grupy. Altennetwna komp^/cja aktywnego katalizatora kompleksowego może także zawierać dodatkowy ligand organiczny lub anion, który wypełnia koordynacyjnie miejsca lub ładunek niklearny katalizatora metal przejściowy VIII grupy - orgenofosforyn, taki Jak wodór itp. Oczywiście wiadomo, że miejsca akt^nego katalizatora sę wolne od dodatkowego Ugandu organicznego i anionu, które mogę wpływać na zatruwanie katalizatora 1 nie pkżadanla na wytwarzanie katalizatora. Np. wiadomo, że aniony Jhlokowcowa mogę zatruwać rodowe katalizatory hydroformylowania. Z tego względu aktywny katalizator stosowany w sposobie według wynalazku będzie wolny od chlorowca bezpośrednio zwięzansgo z rodem.
Liczba dostępnych miejsc koordynacyjnych ιϋβϋ przejścoowych VIII grupy Jest znana i mieści się w zakresie 4-6. Np. korzystnie miejsca aktywnego katalizatora rodowego według wynalazku zawieraję w prostej postaci ilość Jonowego fosforkowego Ugandu 1 monotlenku węgla równe całkowicie czteeem molom w ikmilnecJl kompleksowej z Jednym molem rodu. Ta» więc miejsca aktywne mogę zawierać mieszaninę kompleksowego katalizatora w postaci moknolθaśclθnikwet, dwupokoleniowej i wielo^ekcieniowce , które charakteryzuję się Jednę, dwoma i/lub trzema Jzattacziami jonowej fosforynowej soli na jednę JzasteJzka rodu. Jak stwierdzono wyżej, tlenek węgla może być również obecny i sikmpleiskoαny z rodem w miejscach aktywnych katalizatora hydro formy lowanna, Fonadto, miejsca akt^ne korzystnego rodowego katalizatora hydroformylowania mogę być także skompletowane z wodorem obok jonowej soli fosfor/nowej i tlenku węgle Ugandu. Tak więc aktywne miejsca katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku mogę zawierać wodór obok Jonów fosfocynowanych 1 tlenku węgla w czasie hydroformylowania zwłaszcza, że gazowy wodór stosuje się w tym procesie. Ponadto niezależnie od (wytworzenia aktywnego katalizatora kompleksowego przed wprowadzeniem do strefy reakcji albo wytwarzania w aioazamnls podczas hydroformylowonia reakcję hydroformylowania prowadzi aię w obecności wolnego Jonowego fofoJnkooΌgo ligandu. Np, korzystnie kompoo/eja kompleksowego katalizatora rodowego Jest (wynik eom reakcji między tlonkeem (węgla i Jonowym fksΐoJnkowyi Ugnndom dln αkoIkploisoιo9nle lub koordynaaci oiojcc Jzęktoczkl rodu. Te reakcje mogę być regulowana przez kontrolowanie stężenia Jonowzego fosfOJinoo,agk Ugandu w środowisku reskeci.
Zasadniczo aocniojszy Ugand /tUnok węgla lub Jonowy fosforyn/ będzie zabierał większę część aioj3C koordynacyjnych i iksllkkeuJęcJch. Np. ze względu na funkcję wolny Jonowy fosforkowy Ugand stosuje się do utrzymania stanu równowagi różnych postaci aktywnego kompleksowego katalizatora podczas hydroformyloiwania elbo Jeko szale równowagi zakończenia reakcji w przypadku korzystnym. to opΓOwβdzenia dodatkowego Jonowego fosfkrynootlO Ugande do ikmiinβcJl kompleksowej z rodem korzystnie przez zastępienle ilości tlenku węgle Jako Ugandu w katalizatorze.
Jonowe fosfor/nowe Ugandy w sposobie według wynalazku Btosuje się zarówno Jeko lb^^nd fosforowy kompleksowego katalizatora Jak i Jako wolny Ugand fosforowy obecny w środowisku raakcJl, Ponadto chociaż wolny Ugand i Ugand zwięzany z iatallzekoem stosuje się zasadniczo ten sam jonowy fosforynów/ Ugand, to w sposobie według wynalazku można stosować różne Ugandy lub ich mieszaniny.
Kompleksowy katalizator imał przejścoowy VIII grupy - Jonowy fosforkowy Ugand stosowany w sposobie według wynalazku wytwarza się znanymi w tej dziedzinie ietodami. Np. wytworzony kompleksowy katalizator meialu przαjśckowθlo VIII grupy wodorokerbonylu i Jonowego foefOJnkowelO Ugandu ^^tw^rza się i wprowadza do środowiska reakcji hydroformylowania. Korzystnie kompleksowy katalizator pochodzi z prekursora katalizatora, który wprowadza się do środowiska reakcji i ln situ wytwarza aktywny katalizator, Np. prekursory katalizatora rodowego, takie Jek ecetyloacatoniai dikerbonylo-rodu, RhgOj Rh4/C0/12,
160 918
ΚΙί^/ΟΟ/^, Rh/N0,g/3 ltp. wprowadza eię do środowiska reakcyjnego wraz z Jonowy· foaforynowym Ugandam 1 In situ wytwarza aktywna miejsca katalizatora·
W korzystnym wykonaniu acatyloacatonian dikarbonylorodu poddaje alę reakcj z fosforynem Jonowym w obecności organicznego rozpuszczalnika z wytworzeniem kataittcznnego prekursora Jonowego fosforynu acatyioacetonianu karbonyiorodowego. Prekursor wprowadza aię do reaktora sam z nadmiarem jonowego ęosforynowa/o ©gandu 1 tworzy in altu aktywny katalizator, Tienek węgga, wodór 1 Jonowy fosforyn eę Ugandami zdoinymi do wytworzenia kompleksu z przejściowym VII grupy, np, rodem 1 w warunkach procesu hydroformyiowenia jest obecny kompleksowy katalizator przejściowy VIII grupy - Jonowy foefo^nowy Ugand, Ponadto wiadomo, ża ilość kompleksowego katalizatora w środowisku reakcji powinna być minimalne Uościę potrzebną do katailiowatie procesu hydroęormyl.iweni8· Zasadniczo w przeliczaniu na wolny oa^ol odpowiednia najbardziej do procesów hydro^^yiowenia wynosi około 10 - 10 000 ppm. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje elf 10 - 500 ppm rodu, a zwłaszcza 25 - 350 ppm rodu w przeliczaniu na wolny ^βΐ.
Odpoiiθdniml wyjściowyii olefn^i^mi iub reagentami w sposobie według wynalazku sę terminalnie 1 κοκ^ΐ^η^ nie nasycona zwięzki o łańcuchu prostym, rozgałęzinrym iub cykicmy® jak również ich mieszaniny, takie jak otrzymana z oiigome^zacci propenu, butenu, izobutonu itp», zwana d^e^cznym, trimerycznym i tateemarycznym propyienem, kodibutenam itp, jakie przedstawiono w patentach Stanów ZJedn. Ammeyki nr 4 510 809 1 4 528 403.
□ ©finy ta zawlaraję 2 - 30 Atomów węgla i mogę zawierać Jednę iub więcej atytenowi nie nasyconych grup. Ponadto olefiny ta mogę zawierać grupy iub podβtawitii, które nie wpływaję ujemnie ne proces hydriformylowentα, takie Jak karbonyl, karbo^l^l, oksy- hydroksy, oktykarbonyt, chlorowiec, aikoks'/!, eryl, chlirowcoaΓyl itp· Przykładem ilaftiowi nietαsycotych zwięzków aę aifa-ilaęlnt, weN^t^ne olefiny, elkyloalkety, αlkenyloalkety, αlketyloθlkyloettΓy, aikeno© itp. np. etyien, propylen, i-buten, 1-petttt, i-heksen, 1hepten, 1-okten, l-nonet, 1^^^, i-undecen, 1-dodacen, 1-tndecen, l-tθtł^dθcen, i-pentadace^ i-heksedecen, i—heptariece^ 1-iktadαcet, l-notłdecen, i-eikosen, 2-buten, 2-merylopropen /isobutylon/, Z-okton, styren, dio^^zny propylen, tΓimiryczny propylen, tetranotyczny propylen, codibutylen, 3'-ęityli~l~piopen, i ,4-hakeadien, 1 ^^k^dien, 3”cyilohiiły» ©-©buten, olkohol alli©wy, hakso--sn»4-ol, ok-l-en-ó-ol, winylipripiinion> αlliioproρiinien, iaólit alit©, moiylJraatQkΓylet, eter winyloetylowy, eter winyl.omotyli'iy, ί)111©θϊγ©eter, ιt»propyli»7-ol<tθn, 3-butαnoottryI, S-hokoonamid Up» Oczy©!;© n proco^e hydrofirmyliwonia możno itoβiwać mieszaniny różnych wyjściowych olofin. Wynalazek dotyczy w szczególności wytwarzania aldehydów na tlrodzo hydrięiΓiyliwenlł olfi~olefin i olofin wewnętrznych o 6 - 30 atomach węgla.
W sposobią według wynolozku hydroęoraylioanił prowadzi aię w obecności środka rozpuszczaj ęcego Jonowy fisforynowy iigond 1 io!nilaisowy katalizator Β^οΐ przejścowy VII grupy - Jonowy fosforynowy Ugand. OdpoiiGdnle środki rozpuszczejęce opisano wyże©
Można stosować dodatkowe organiczne środki rozpuszczajęce jeże© me mej niekorzystnego wpływu ne katalizę. Odpowóednie organiczne rozpuazzczaniki dia procesów kαtalliowanych imałem przejśc©wym VII grupy eę znane, np. z patent ów Stenów ZJedn. Antyki nr 3 527 809. Można również stosować mieszaniny różnych rozpuszczalników. Np. Jako rozpuszczalniki organiczne w kataiiiiwtnyi rodem procesie hrdroęirmylowatίe możne stosować zwięzki aldehydowe odpowiadałęce żędαteiu produktowi aldehydowemu 1 wyżej wrzęce ciekłe produkty uboczne kondθetaaJl aldehydu wytwarzane in situ w procesie hydro^^ylo^ona. Do rozpoczęcie procesu mmtodę cięgłę korzystnie stosuje się aldehydy i trimery aidehydów. W czasie htdroęoriyliianla odpowiednio do charakteru procesów cięgłych występuję zarówno produkty aldehydowe jak i wyżej wrzęce ciekłe produkty uboczna kondentaaJl aidehydów. Te uboczne produkty kindenteaJl aldehydów możne również wytwarzać, a sposoby Ich wytwarzania przedstawiono dokładnie w petentach stanów ZJedn. Ammeyki nr 4 148 830 1 4 247 486.
Ponadto korzystnie sposób hydroformy©!,-.^© według wynalazku prowadzi się motodę cięgłę dobrze znenę w tej dziłdzltie· Zasadniczo, wyjściowę olefinę poddaje się hydroformylowaniu tJ^ankemra węgla i wodorem w nio wodnym h<i3ii/eicznym, cielnym środowisku zew©rc16
160 919
Jącya olefinę, produkt aldehydowy, wyżej wrzące uboczne produkty kondensacji aldehydów, kompleksowy katalizator przejściowy VIII grupy - Jonowy foeforynowy ligand 1 wolny
Jonowy foeforynowy ligend wprowadzone do środowiska w odpowiedniej ilości· Temppraturą reakcji i ciśnienie dobiera sią w zależności od wyjściowej olefiny i żądanego produktu aldehydowego i żądany produkt aldehydowy reakcji hydro^^ylowenla wydziela sią znanym! metodami·
Sposób według wynalazku można prowadzić w pojedyńczej szarży metodą ciągłą tj· gazową mieszaniną nieprzereagowenej wyjściowej olefiny i odparowywany produkt aldehydowy wydziela sią z ciekłego środowiska reakcji i oddziela produkt aldehydowy, a wyjściową olefiną, tlenek węgla i wodór wprowadza sią do ciekłego środowiska reakcji w nastąpnej szarży bez zawracania nieprzereagowenej olefiny· Ten ciągły proces obejmujący recyklizacją gazową nie Jest odpowwedni do hydrlflrmylowayla wyższych olefln, np· o 6 - 30 atomach węgla ze wzglądu na niską lotność produktów aldehydowych·
Procedura recyklizacjl Jest dobrze znana w tej dziedzinie i może obejmować recykkizacją roztworu kompleksowego katalizatora oddzielonego od żądanego produktu aldehydowego iub recykllzecją gazu Jak opisano w patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 414 830,
247 486 i 4 593 127· Najkorzystniej sposób według wynalazku obejmuje recyl^llzecją /zawracanie/ ciekłego katalizatora rodowego metodą ciągłą·
Żądany produkt aldehydowy odzyskuje sią znanym! metodeiam, np· opisanymi w petentach Stanów ZJedn· Am^ki nr nr 4 148 830, 4 247 486 i 4 593 127· Np· do recyklizacjl ciekłego katalizatora w sposób ciągły można wprowadzać cząść ciekłego roztworu reakcyjnego /zawieraJącego produkt aldehydowy, katalizator itp/ odprowadzanego z reaktora do odparowywana /rozdzielacza, w którym żądany produkt aldehydowy oddziela sią przez destylacją w Jednym lub kilku etapach pod ciśnien^m normalnym, podwyższonym lub zmniejszonym, kondensuje i zbiera w odbieraczu produktu i w razie potrzeby dodatkowo oczyszcza. Pozostały ciekły roztwór reakcyjny zawierający nie ulotniony katalizator wprowadza sią znów do reaktora razem z innymi substancjami lotnymi, np· niθprzorcagowayą olefiną· Można również zawracać wodór i tlonak węgla oddzielone od ciekłego roztworu reakcyjnego przez destylacją. Zasadniczo żądany produkt eldohydowy oddziale sią od roztworu reokcyjnogo zawierającego katalizator rodowy przoz soloktywyo odparowania aldehydu pod zm^!,ej^z<^f^'/m ciśnien^m w toiaperaturza poniźaj 150°^ korzjtnie poniżaj 13O°C· ponadto mogą być stosowane inne e0tody oddziałała ketolizeOro i produktu niż eslrkt/wnc odparowało· VJ nposobie hydroforyyl.oicnia powyźsj lggond i katalizatory obj^jdiją te Ugandy, które tworzą hommggnijzna roztwory w warunkach reakcji. Chociaż po ochłodzeniu produkt i Ugand katalizatora mogą tworzyć oddzielne fazy· Ε.'οπι^η)^ wytwarzanie oddzielnych faz możno indukować przoz dodanie polarnego lub nie polarnego związku, takiego Jak alkohol lub węglowodór· Gdy nie wodne środowisko reek^ji hydroformyllwleec tworzy co najmniej dwie ciekłe warstwy organiczne 1 powoduje rozdział skłsdłków katalizatora /rod, Ugand i organiczny środek rozpuszczaCęcy/ w jednaj warstwie i produktu aldehydowego oraz pewnej ilości ubocznego produktu aldehydowego w drugiej warstwie, to składniki katalizatora można oddzielić, np· przez dekantacją jednej weretwy bez użycie rozdziału destylacyjnego· Stopień lub skuteczność rozdziału fazy katalizatora i lg^i^r^du od fazy produktu zależy miądzy innymi od ^ορθ^^^· Niższa temperatury dają lepszy rozdział lecz wiąkszych kosztów chłodzenie strumienia odparowywanego i powtórnego ogrzanie zawracanego katalizatora i Ugandu, Oczywiśclr rozdział nie może spowodować zestalenia składnika· Warunki temperaturowe rozdziału są opisano w tej dziedzinie, c rozdział prowadzi sią w temer^turze około 4^0C·
Sposób według wynalazku prowadzi sią w obecności wolnego Ugandu, tj. Ugandu nie skomplrksowanrgo z metalem przejśdOTym VII grupy katalizatora, to Jest opisanego wyżej Jonowego foelornliwrgl Ugandu zasadniczo w ilości co najmniej Jeden mol na mol /gaem atom/ mtalu prlrjścliwegl VIII grupy obecnego w środowisku reskeci· Korzystnie stosuje sią około 4 - 100, c liłc9lczc około 10 - 50 moU wolnego Ugandu na mol metalu przejśc^nego VII grupy, np· rodu, obecnego w środowisku reakcji hydrlflrmylowania· Ocz^^wście dla utrzymania odpowiedniego poziomu Ugand wprowadza sią do środowiska reakcji wania w każdym czasie 1 w każdy odpowwedni sposób·
160 919
Warunki reakcji hydrofornylowania w sposobie według wynalazku sę znano i zazwyczaj obejmuję temppraturę około 45 - 200°C, korzystnie 50 - 150°C, ciśnienie około 1-10 000 psia, korzystnie 50 - 5 000 psia· Dobór temppeetury zależy od wyjściowej oleflny, katallzatora 1 wyddjnośśl.· Zasadniczo korzystnie stoeuje się temppraturę około 70 - 12OC dla hydroformylowania katalizowanego rodem.
OptyoajlzjcJj warunków reakcji daje najlepsza wyniii, a żędana wydajność zależy od doświadczeń z prowadzeniem sposobu hydroforaylzoanij według wynalazku. Np. całkowite ciśnienia gazowe wodoru, tlenku węgla i wyjściowej olefiny w sposobie według wynalazku wynosi około 1-10 000, korzystnie około 50 - 5 000 psia, zwłaszcza około 53-1 500 pela, a w szczególności około 50 - 1000 psia. Dok ładniej częai^l^^we ciśnienie tlenku węgla wynosi około 1 - 4000, korzystnie około 1 - 500, najkorzystniej około 1 - 120, a w szczególności około 3 - 0 psia. Natomiast częstkowa ciśnienie wodoru wynosi zazwyczaj około 1 - 4000, korzystnie 10 - 500, najkorzystniej 10 - 160, a w szczególności 10 - 100 pala. Zasadniczo stoaunek molowy i CO wynosi co najmniej około 1 t 10, korzystnie od 1 i 10 do 100 t 1, a zwłaszcza od około 1 ι 1 do około 10 t 1.
Aldehydy wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania alkoholi oraz kwasów.
Korzyści stosowania Jonowego fosfonynowegz Uganda w sposobie według wynalazku przedstawiono powwyżj. Wysoka aktywność katalizatora 1 szeroki zakres sposobu według wynalazku pozwala na otrzymanie szczególnych poZędanych wyników, co Jest bardzo ważne w technoZozii. Np. Jonowe fosforanowe Ugandy mogę być stosowane w nie wodnych ZataUzowanych rodem procesach hydrzformylzoanla przeznaczonych do wytwarzania aldehydów o niskim Jak 1 wysokim ciężarze cię8teckZowym z wysokę aktywnościę katalmycznę bez zmnieJszjnia i/lub stabilności katalizatora. Ponadto niska lotność Jonowego fosfonynooegz Uganda w sposobie według wynalazku /ligandy sę zasadniczo nie lotne tj. gdy sę ulatniano to zazwyczaj ulagaję rozkładowi/ pozwala na szczególne obniżenia strat Ugandu 1 katalizatora w porównaniu do znanych dotęd stosowanych Ugandów podczas rozdzielania /przez destylację/ od mieszaniny reakcyjnej zwłaszcza nisko lotnych aldehydów wytworzonych z olefin /Cg - C^y o oyazkim ciężarze czgatOczkowym. Alternatywnie rozdzio! 1 dekonnację fozowę. Jak opisano po^yże, można stosować do zddziGljnia katalizatora i Ugandu z pozootełoóci.
Nowy Ugand stosowany w spo^^^^e według wynalazku pozwala uzyskać kompleksowy katalizator do hndrzfzrmylzϋania olefin o zarówno nisklo Jak i wysokim ciężarze częstazzo^^m oczywiście □lniιtalliujęc zmiany znanych procesów wytwarzania aldehydów o niskim ciężarze częsJθizZ<wnym z olefin o niskim ciężarze częst0czZwnyy /np. C? - Cggolefiny/ na inne o wyso kia ciężarze częstOczkowym z olefin o wysokim ciężarze częsłączowym /np. Cg i wyższa olefiny/o Ponadto bez wynnagnia większych ynody fikaj i urzędzoń pozostajo zdolność rozpusz= czanis nowych Jonowych fosfonynooych Ugsndón w sposobie nie wodnego hydιoformylzoanij wadług wynaZazZu.
Poniższe przykłady ilustruję przedmiot wynalazku.
Przykład I. Przykład ten dotyczy wytwarzania nowych Jonowych fosfonazowanych Ugandów sposobem według wynalazku. Każdy z ligandóo wytwarza się z zastosowaniem NMP /N-meJyUpirzUdoau/ Jako rozpuszczaanika. Deko związek wyjściowy w przykładzie ΙΑ 1 IB stosowano zawierajęcy fosfór 3,3',-dl-tJrt-butylz-5,5*-dίmeJoZky-l,l*-bίfJaylo-2,2*-dinlofzsforochlorJk o wzorze 8.
W reaktorze około 120 g 2,2*-dihndroZzy-n,3''’-dl-t-butynoo5,5*-di-yβJoZky-n,l*-bifenylu /0,335 poddano reakcj w atmosferze suchego azotu z 157 g trJθnyZaaniny w około
800 ml toluenu. W drugim reaktorze w atmo9tβriJ suchego azotu do 250 ml toluenu dodano 46 g PC1_ /0,335 mo^/· Mieszaninę umieszczono na łaźni suchego lodu 1 acetonu 1 ochłodzono do temperatury -10 C. Piarwszę mieszaninę dodano do drugiej w czasie ponad 45 minut. Temperaturę reakcj utrzymywano na poziomie około -10°C.
Stały wy^ęcony chlorowodorek taJenyZaamlny /CH^-CHg/gNHCl łatwo oddzielono z roztazru przez sączenie. Pozostałn roztwór zjtężzaz w urzędzeniu R0to-Vap R z otrzymaniem około 125 g fosforo^m^u o powyższym wzorze /9(% czystośd/. Otrzymany chlorek powtórnie rozpuszczono w toluenie i stosowano w poniższych syntezach.
160 819
I A. Sól 4-/sodowosulfonowa/fenylo/3,□‘-di-t-butylo-S.S^dinietoksy-lil.-bifenylci-S.Z*’· diylo/foeforynu.
Llgand o ozorze 31 wytworzono ipoioUeo oedług oynalazku przez umieszczenie o luchye reaktorze oypoiażonye o mieszadło 1 kondensator 23.2 g /0,1 eooa/ dloodzlanu ioli iodooej koaiu 4-hydraktyUenzenolulCoaoorgo o 200 el NMP· Oddzielnie oytoorzono roztoór 20,0 g NaOH 1 30,0 g oody 1 10,0 g /0,1 tego roz^ooru dodano do roz^ooru NMP z o^toorzemi^e podwóónej ioli koaiu p-fenalo8ulCnoooega·
Po 30 en. reakcCi oytooozył iię itały oiad, a po dodaniu 100 el toluenu dslizy oiad. Mieizaninę agrzewano o teeppraturze 150°C 1 dla odp^ro^^i^la azeotaopooego toluenu i «ody. Otrzyeane tye ipoioU>e^e podwójna 9Ól zaoiarała 0^^^^% oagooe oody 1 była zaoieiinę o NMP. Zaoieiinę daproóadzana do teeppeatury 42°C 1 dodaoana o ateosferze azotu o czasze ponad 20 roinut oyzaj o^^eany toluθnaoy roztoór zamierający 0,1 eol foiforachlorku. Τη^θη^ι^ podoyżizono do około 85°C o czaiie 2 h. Ogrzeosnie przerwano 1 rnieizaninę pozo3tαoiana do ochłodzenia.
Wy^ęcony z rozporu chlorek iodu zbierano przez ięczania. Następnie NMP odparooyóano aparaturę KuggUohr z otrz/staniee 62 g itałego produktu. Po rekrystalizacji 9uroóego produktu z etanolu atΓlyeenn 36,7 g czyitego proauktu o postaci kry^tai^o, które iuizono p
dokładnie za poeDcę Roto-y^ .
I B. Sól 2-t-butylo-4/-ootlCóoa k^rboanylaau/fθnyll/a,3*-di-t-butylo-5,5*-dlmmroasy-l,l*Uifeny0-2,2*-dlllo/Cosforynu·
3onooy diorganofalforyn o ozorze 4 otrzyrnano zaiadniczo o ten eae ipoióU Jak o przykładzie I A. W 150 ml NMP rozpuizczono 10,0 g /0,049 koaiu 3-t-butylo-4hhydraklyUrnzoelaoego<, Do raztóaru dodano około 5,45 g /0,097 40% oagooa roztooru KOH z oytoorzeniee ioli dlpotalaoej koaiu 3-tertuUulalo-hldyakoksyeθzarlaooego. Oo otrz/emej eeizaniny dodano toluen i ogrzao^o do 165°C dla azrotropooeJ deaiylacji oody 1 toluenu. Osuszonę zaoieiinę pd^ł^oónej ioli o NMP przeno^ono do iuchego reaktora i doprooadzono do teepera tury około 62°C.
Część o^zy^nego roztooru farfaraJhlorku o toluenie /44,99 g, 0,049 eoaa/ ó^rβplana o czcilo 8 en. Mieizaninę raakcyJnę pozaβtaoiano do ochłodzenia. NMP adpαroóyóana z zeitocarcanlce aparatury Kugelrohr z oti^i^^ean^i^e deiitej cloczy, która po odstaniu o tee^araturze pokojoooj zestaliła iię. Otrzyeane 34,8 g iurooego produktu o/dzielono, rozpuizczono o około 400 el oaeanolu 1 niorazpuazczainę iub3tancję oydzielano przoz ięczonia. Roztoka netanalowy chłodzono do teeppeotury około 5°C i v«ydzleiana czyoto kryiztały produktu.
I Co Ot-.-jsicio - zauenięty Uil-foaforyn o ozorze 45 rj/marzano o ten iae ipoióU Jak produkt o przykład-zea I A. W cpo3óU analogiczny do przykładu I óγd2ϊ.eiona tałuenoóy rozpór faafaradichiornu o ozorze 9.
W 200 al NMP rozpuizczono 15,96 g /0,076 ioli iodoo^;] koaiu 4-hydΓokllUenzanalulConaoego. Dodano 2,92 g /0,073 eeCa/ 40% oodnego roztooru NaOH 1 eieizaninę eielzana o czaiie około 45 en. z ^^toorzeni^i^e podwoónaj ioli. Oo rnieizaniny dodano 100 el toluenu 1 ogrze^oano do treperaturl 160°C dla deeiylacji αzeatropooθj oody 1 toluenu.
' Oo zaoieiiny poc^odó^j ioli okΓapllna 0,037 rnole roztooru falfarodichloΓnu i teepere turę daρraoadzαna do około 4O°C. Po 15 en. dodano cały rozpór i rnieizaninę reakcyjnę ogrze^oano do około 90°C o czaiie około 90 en.
Po ochłodzeniu do t^perstu^ pakajooej 1 o^tręceniu NMP o aparaturze Kuggerohr atrzeeana 39,2 g iu^oego produktu.
Przykład II. Serię różnych roztooko prekuriora kaepleklooego katalizatora radaoega zanierαjscago zaiadniczo rozpulzczanl dikαrUonyloacetliaacetoniαn rodu i trzy jonaóe foif^oy^i^t^oe Ugandy ^^toorzone lpaloUne oedług oynalazku ltoloóano do hydrofore/looenie olefin o ipoióU niżej opi^ny.
DinαrUonylaacetyioαcrtoniαn rodu e-eizano o teeppeaturze poko.jo^^j z janooyei foiforynooyei Ugondarni o ozorach przedltaoionlch o przykładach I A, I B i I C. 3ako rozpuszp czalnlk dodaoano TPEG - 990 /glikol poUelyrnnoóy - produkt Union CarUide Corpooation/ z otrzyeaniesi różnych roztooko prekuriora kataU^zetore zaoiarajęcych różne ilości rodu 1 Uganda Jak przeditaoia taUela 2.
160 919
Każdy z roztworów prekursora katalizatora stosowano do hydrofornylowanla olefin w magnntycznle mieszanym 100 ml autoklawie ze stall nierdzewnej z urządzeniem do doprowadzenia gazu 1 regulowania ciśnienia· Autoklaw był również wyposażony w ciśnieniomierz 1 platynowy termometr dla regulowania ciśnienie 1 temppratury w reaktorze. Reaktor ogrzewano zewnętrznie dwoma ogrzewaczami o mocy 300 Watt, roztworu kontrolowano czujnlkeam platnoowym połęczonym z termometrem 1 ogrzewaczami zewnętrznymi. Reakcję niewodnego hydrofor-myln^enia prowadzono 15 ml /około 14 g/ roztworu prekursora katalizatora wprowadzanego do outoklawu w atmosferze azotu 1 ogrzewano do tem^^i^i^^tury podanej w tabeli 2. Wprowadzano do reaktora pod ciśnien^m 5 psia za pomocą strzykawki 5 ml olekny, po czym wprowadzano meszaninę 1 ι 1 aonotlmku węgla 1 wodoru 1 poddawano hydroformylorn^t^lu. Stopień hydroflraylooania podano w tabeli 2 Jako gmcle na litr na godzinę aldehydu wytwarzanego w reaktorze przy stosunku /N/3/ aldehydu linowego do rozgałęz^nego co mierzono chromatoonatię gazową. Otrzymane zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
HydΓoformylloβnir różnych Olefin z zastosowaniem jonowego flsfotinowrno katalizatora
| 1 Katalizator nr • 1 | Olef ma | Ί “ | 1 1 1 * | Stosunek 1 N/I ' | |||||
| Temp. C | , Ciśnienie 1 Hg | 1 1 | .psia 28— | , Stopień hydrofor- 1 Dylowania | ||||||
| 3 1 | Tetradecen-l | 80 | ' 40 ' | 40 | i 0.66 | 1 | 1.3 ' | ||
| 2 ( | Okten-2 | 100 | 1 50 , | 50 | 1 0.32 | 1 | 11,9 | ||
| 1 , | Okten-2 | 100 | 1 50 1 | 50 | « 1,69 | 1 | 0.8 , | ||
| 2 i | kob^en | 100 | 1 40 1 | 40 | ' 1,02 | 1 | Jeden produkt » | ||
| 1 ' | Isobuten | 1 1 | 100 | 1 · 1 40 , | 40 | i 0.90 | ( | Jeden produkt * | |
| 3 , | Oktm-1 | j | 90 | 1 40 , | 40 | 1 4,03 | • | 1.5 ! | |
| 3 1 | Heksen-1 | 1 | 70 | 1 50 i | 50 | • 0,63 | 1 | 1.9 1 | |
| 2 ' | Octan winylu | 1 | 100 | ' 40 ' | 40 | ' 1.45 | 1 | Jeden produkt * | |
| U | ...... J | 1 | 1 1 |
| Katalizator nr 1 zarwLera TPEG-990 w Texenolu, | 2% | wag. | Ugandu | z | przykładu | 1-A, | 400 | ppm | Rh | 1 | 30% | wag. |
| Katalizator nr 2 zawiera TPEG-990 w ^«anolu, | 4% | wag. | Ugandu | z | przykładu | I“C, | 400 | ppm | Rh | i | 30% | wag . |
| Katalizator nr 3 zawiera | 4% | wag. | Ugandu | z | przykładu | I-B, | 200 | ppm | Rh | 1 | 50% | wag. |
TPEG-990 i 10% wag. “^-Crown^® w Τβχβηοΐυ.
Przykład III. W sposób analogiczny do przykładu I przeprowadzono hydrofoΓmylloβnir z zastosowaniem Jonowych fosfotynooych metodę clęgłę.
nlewodne prowadzono w szklanym reaktorze w pojedyńczej szarży metodę clęgłę.
Reaktor składał się z butli ciśnieniowej zanurzonej na łaźni olejowej z uwidocznioną szklanę częścię przednię. Oo reaktora strzykawkę wprowadzono po 20 ml świeżo wytworzonego roztworu prekursora katalizatora po przepłukaniu układu azotem. Skład roztworu prekursora podano w tabeli 3, e roztwór dltarbliyllacetlnianu rodu zawieTe! około 2 - 4% waR R gowych Uganda z przykładu I A, I B 1 I C oraz T^mol - TPEG-990 Jako rozpuszccaanlk. Po zamkitnęciu reaktora układ powtórnie przepłukiwano szotem 1 ogrzewano na łaźni olejowej do terape^^ry reakcji. Reakcję prowadzono pod ciśnienUm częst^w^m /psia/ wodoru, tlenku węgla 1 olejny podanym w tabeli 3.
Przepływ gazu /tUnku węgla, wodoru, olefiny» azotu/ regulowano indywidualnie przepływomierzami 1 gazy dyspergowano w roztworze reakcyjnym mlkΓlpiprtę ze stall nierdzewnej Tem^pt^c^turę reskeci podano w tabeli 3. Wydajność reak^ci Jako stopień hydroflrmyllwania podano w g imlach produktu aldechydloego/ 1/h oraz otrzymany stosunek aldehydu do rozgałęz^nego przedstawiono równlerz w tabeli 3.
160 919
Tabele 3
Ciągły sposób hydroformylowania olefin 2 zastosowaniem ligandów przykładu I A, I B i I C.
| i Ciśnienie /psia/ | T - ----1' i Rh /stężę* i nie/ ppm , i I i 1 | i Temp J °c · i i | “ “ “ · 1 Stopień 1 hydroformylo^ wanle , | Stosunek N/l · | ||||||
| Ligand | Olef ma | |||||||||
| 1 Olefina ' i i - -1- * - _ -B | CO | T—--- i H2 | ||||||||
| I A | Propylen | i i 7 t | 40 | i 41 | i i i 300 i | 1 83 | | i 7 i | 1.4 i | ||
| I B | 1 | Propylen | ' 14 1 | 42 | 1 44 | ’ 150 1 | | | 83 * i | 3.8 J | o® ; | |
| I C | 1 1 | Propylen | * 10 i | 38 | i 38 | i 150 1 | 63 i | 3,0 | 20 ' | |
| 1 A | 1 | Buten-2 | ' 14 ' | I | 38 | ' 45 | ' 300 ' ł i | 8 100 t | 1.0 ί | 0.7 | | |
| I B | 1 | Buten-2 | i 25 1 | 30 | 40 | • 300 1 | 100 · | 1.2 ' | 0.6 ' | |
| I C | ł I | Butan-2 | i > 9 1 | 47 | I 52 | i 300 , | ioo , | 0,3 i | 8 i | |
| 6“ | i t | i | i |
Chociaż różna korzystne wykonania o®m^»^l^r^o, zorientowany w taj dziedzinie może wprowadzić zmiany i mooyfikacje bez odchodzenia od Idei i zakresu wynalazku.
CHq CHs C 3 o J
Wzór 51
O)~0CH3 so^K
P-0-<O)“S03Na
Wzór Si
160 919
(CH3.2
P-0
0-P (CH3)2
CH
(CH3)2
Wzór 48
CH3O
CH3CH2(CH3)2C
CH3CH2(CH3)2C
CH3O
P-0
O-P
O-- -CC^C^CH
O-^))-C(CH3)2CH2CH3 Wzór 47 Γ3._
ŚO3{ Ba )q*»
160 919 «£Η3>3 <%Η3>3
(CH3)3
Wzór 46
(CH3)3
Wzór 45
160 919
Wzór 41
160 919
Cl
Cl
160 919
160 919 %3)3 (C^C—iO θθ^Ν3* >—@CCH3
CHh&C
CH3)3C
3}3 I I
O
Wzór 32 (CH3)3
SO^Rb*
C(CH3)3
Wór 33
Wzór 30
160 SIS
WZór 25
160 SIS
0o
II
-C-0Wzór 21
Wzór 22
τΧ-ο ν’-φ-ιαίπ-^-Υ2 ο.τ
W \ I I /
0-P / \ (Q,n P-0
0“T
Wźór 19
0-T
0-T
Wzór 20
160 919
\ /'
ο-τ
Ρ-0 0-Ρ /
\ ο-τ
X'
Ρ-0 0-Ρ
Wzór 17
Ο-Τ \
ζ
ο-τ
Wzór 18
Wzór U
160 919
Wzór 13
Wzór 12
,P—0
Wzór 11
160 919
C(CH3)3 Wzór 8
C(CH3)3 ν/ιό'τ 9
RU R15 I I
CH2-(-0-CH — CH-^OH rU r15
CH-(-0-CH — CH-)x OH p14 p15 ΐ ΐ
CH2-(-0-CH — CH-^OH
Wzór 6
CO2K
R17 R18 IR I I R'16-(-0-CH—CH-)xOH
I12 I13
HO (-CH-CH-0-L H
Wzór T
Wzór 5
160 BtB
Wzór Sb
Wzór
/ \
Wzór Ąb
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1· Sposób wytwarzania aldehydów w nlewtdnyn procesie hydroformylowania na drodze reakcji tlefltowt nienasyconego związku organicznego z tlenkiem węgla 1 wodorem w niewtdnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym organiczny rozpuszczony kompleks katalizatora meal przejścUwy VIII grupy Ugand fosforowy 1 ligand fosforowy, znamienny tym, że Jako lggand fosforowy wymienionego kompleksu katalizatora 1Jako wolny lggand fosforowy stosuje się małolotny, organiczny rozpuszczalny Jonowy lggand 1 2 2 3 4 fosforynowy wybrany z /1/ ^^l.l-o^^hłri^ny o wzorze la lub lb, w którym YA, Y , Z , Z , Z 1 z5 Indywidualnie oznaczaję atom wodoru, Jednowałtośclowr rodnik węglowodorowy o 1 - 18 atomach węgla taki Jak alkioowy, Bryłowy, alkarylowy, aralkioowy 1 cykloalkilowy, grupę hydroksylową, alkoksylowę o 1 - 10 atomach węgla oraz grupy soli kwasu karboksylowego lub syfonowego, X oznacza dwuwałtośclowę grupę mootkowę o 6 - 30 atomach węgga, takę Jak arylowa 1 aryi.o-Qn-arrlowł, Q oznacza grupę -CH?- lub -CH/CH.^- a n oznacza liczbę O lub j /i1/ diorganofosforyny o wzorze 2a ^b 2% w których Ył, y2, 22, z3, z4 1 Z5 ma,Ję wyżej podane znaczenie, T oznacza Indywidualnie ^^^nweati^^^lowy rodnik węglowodorowy o 1 - 30 atomach węęga, taki Jak alkioowy, arylowy, aralkioowy, alt-aΓytowy 1 cykloalklUwyj /i11/ bisfosforyny o wzorze 3a lub 3b, w których γi, 'Z*, z2, Z3, Z4, Z\ Q 1 T maję wyżej podane znaczenie, a D oznacza dwuwsatościowę grupę mootkową, takę Jak rodnik dwuwałtośclowr arylowy 1 arrlo-O_-arytowy o 6-30 atomach węgga, w którym Q 1 n maję wyżej podane znaczenie Π w λ o O A c z tym ograniczeniem, że co najmniej Jeden z Y , Y , Z , Z , Z i Z we wzorach w^^aj wymienionych oznacza resztę Jonowę soli kwasu eul^nowego lub karboksylowego albo każdy wymieniony lggand zawiera co najmniej Jednę resztę Jonowę podstawionę przy reszcie arylowej 0 i T oraz X a każdy lggand zawiera 1-3 wyoienionych reszt Jonowych.
- 2. Sposób według zoetrz.l, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który Jako mml przejó^owy VII grupy zawiera rod, oiefloowo nienasycony zwlęzek zawiera 2-0 atomów węgga, przy czya reakcję prowodzi się w teaperoturze około 70 - 120°C, pod całkowitym ciónionooa wodoru, tlonku węgla i olefioowo nienasyconego zwięzku poniżej około 3445«103Pa i częstltowym c^nianLm tlonku węgla około 6,89.103 - 826,8«103pa 1 wodoru oltoło 6,89°103 - 11<Χ).103Ρβ.
- 3. Sposób według zestrz.2, znamienny tym, że Jako oloiitowo nianatyconr zwlęzek stosuje się olfo-oloflnę o 6 - 30 otoaoch węgla.
4. Sposób wodług za8trz.3. Z n a 1 Θ n n y t y m. że stosuje się olfaolefinę o 2 - 5 atomach węgga. 5. Sposób według zastrz.1, z n a ro X θ n n y t r m. że stosuje się Ugand zawiera1 jęcy tylko Jednę resztę Jonowę kwasu sul^nowego · 6. Sposób według zass rz .1, z n a o 1 e n n y t y ” · że stosuje się Ugand o wzo- ΓΖΘ 52. 7. Sposób według zast rz.1, z n a « 1 e n n r t y że stosuj e się ligand o wzo- rze 4. 8. Sposób według zass rz «1, z n a a 1 e n n r t y · że stosuje się ligond o wzo- ΓΖΘ 45. 9. Sposób wytwarzania nowych Jonowych i fosforynowych i Ugandów stanowlę^^ Ugandy o wzorach la. lb, 2a, 2b, 3a 1 3b. w których Ył, Y2· Z2. z3. z4 1 Z& indywidualnie oznaczaję atom wodoru, Jednowairtościowy rodnik węglowodorowy o 1 - 18 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowr, łitarylowr, 1 cykloaltllowr, grupę hydroksylową, alkok^Iowę o 1-10 atomach węgla oraz grupy soli kwasu karboksylowego lub sul^nowego, X oznacza dwuwałtościowę160 919 grupę moatkowę o 6 - 30 atomach węgla, tekę jak arylowa i arylo-G-srylowa,, Q oznacza grupę -CH^” lub -CH/CH^/-, O oznacza dwuwartośclowę grupę aoetkowę o 6 · 30 stosach węgla, tekę Jak rodnik arylowy 1 arylo-Qn**erylony, każdy T taki eaa lub różny oznacza Jadnowartoóclowy rodnik węglowodorowy o 1 - 30 atomach węgla, taki Jek alkilowy, arylowy, aralkilowy, alkarylowy 1 cyk^oalkl.^^wy, n oznacza liczbę O lub 1, z tya ograniczaniem, że co najaniej Jeden z Y , Y , Z , Z , Z IZ oznacza resztę Jonowę soli kwasu zuHonowego lub karboksylowego, każdy wyeiiarilony ligond zawiera co najmniej Jednę resztę Jonowę podstawionę przy reszcie arylowej X, O i T, o każdy ligand zawiera .1-3 wymienionych reszt Jonowych, znamienny t y a, te halogenek fosforu poddaje się reakcji kondenssaji z odpowiedajęcyo alkoholem 1 wprowadza reszty jonowe na drodze sulfonowania lub karbokeylmania.* * ♦
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/228,507 US5059710A (en) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL160919B1 true PL160919B1 (pl) | 1993-05-31 |
Family
ID=22857461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1989280922A PL160919B1 (pl) | 1988-08-05 | 1989-08-04 | Sposób wytwarzania aldehydów oraz sposób wytwarzania nowych ligandów fosforynowych PL PL |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059710A (pl) |
| EP (1) | EP0353770B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0745423B2 (pl) |
| KR (1) | KR940006192B1 (pl) |
| CN (1) | CN1023798C (pl) |
| AU (1) | AU623918B2 (pl) |
| BR (1) | BR8903931A (pl) |
| DE (1) | DE68924676T2 (pl) |
| ES (1) | ES2078228T3 (pl) |
| MX (1) | MX164441B (pl) |
| PL (1) | PL160919B1 (pl) |
| PT (1) | PT91385B (pl) |
| RU (1) | RU2024481C1 (pl) |
| ZA (1) | ZA895973B (pl) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| JP2946790B2 (ja) * | 1991-03-14 | 1999-09-06 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造法 |
| TW213465B (pl) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| US5391799A (en) * | 1992-05-05 | 1995-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation 6-chloro-2,4,8,10-tetra-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphoshepin |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| US5364950A (en) * | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
| US5300617A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand |
| DE4321194A1 (de) * | 1993-06-25 | 1995-01-05 | Basf Ag | Phosphorhaltige Calixarene |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| TW343195B (en) * | 1996-03-15 | 1998-10-21 | Dsm Nv | Process to prepare a terminal aldehyde |
| US5919978A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing aldehyde acids or salts |
| MY120454A (en) | 1997-07-29 | 2005-10-31 | Du Pont | Improved process of preparation of linear aldehydes |
| US5840647A (en) * | 1997-09-15 | 1998-11-24 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| US6130358A (en) * | 1998-10-16 | 2000-10-10 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| DE19919494A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Ionische Flüssigkeiten, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| US6307107B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-10-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes |
| DE19953058A1 (de) * | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Basf Ag | Phosphite |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| US6350819B1 (en) | 2000-10-27 | 2002-02-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| JP4694787B2 (ja) | 2002-03-11 | 2011-06-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用 |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| RU2337090C2 (ru) * | 2002-08-31 | 2008-10-27 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты |
| CN100418974C (zh) | 2002-10-15 | 2008-09-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 双螯合配体及其在羰基化方法中的用途 |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| US7301054B1 (en) * | 2006-09-29 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
| US7420093B2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
| WO2008115740A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Hydroformylation process with improved control over product isomers |
| EP2014752A1 (en) * | 2007-06-23 | 2009-01-14 | Cognis IP Management GmbH | Process for the manufacture of saturated fatty acid esters in the presence of a homogeneous complex of a Group VIII metal and a sulfonated phosphite |
| DE102007041380A1 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| EP2348015A3 (en) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Dow Global Technologies LLC | Preparation of cyano-aliphatic aldehydes |
| RU2352552C1 (ru) * | 2007-11-01 | 2009-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор гидроформилирования олефинов c2-c20, способ его получения (варианты) и способ получения альдегидов c3-c21 |
| US7674937B2 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-09 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalysts |
| MX2010014570A (es) | 2008-07-03 | 2011-08-15 | Dow Technology Investments Llc | Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado. |
| MX2011005103A (es) | 2008-11-14 | 2011-08-04 | Univ Kansas | Complejos de catalizador de metal de transicion soportados en polimeros y metodos de uso. |
| CA2756936A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-14 | Dow Technology Investment Llc | Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand |
| DE102009045718A1 (de) | 2009-10-15 | 2011-04-21 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen |
| JP2013515061A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| EP2581362B1 (en) | 2009-12-22 | 2018-01-31 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| PL2722325T5 (pl) | 2009-12-22 | 2019-07-31 | Dow Technology Investments Llc | Regulowanie stosunku aldehyd normalny : izoaldehyd w procesie hydroformylowania z mieszanymi ligandami przez regulowanie ciśnienia cząsteczkowego gazu syntezowego |
| JP5746749B2 (ja) | 2010-03-15 | 2015-07-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アルコールの製造方法 |
| WO2012047514A1 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| US8492593B2 (en) | 2011-08-16 | 2013-07-23 | Eastman Chemical Company | Amido-fluorophosphite compounds and catalysts |
| EP2822921B1 (de) | 2012-03-07 | 2018-06-20 | Basf Se | Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20 aldehyden |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| MY172695A (en) | 2012-04-12 | 2019-12-10 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| EP2928855A1 (en) | 2012-12-06 | 2015-10-14 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| JP6694396B2 (ja) | 2014-05-14 | 2020-05-13 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 安定化された有機リン化合物 |
| DE102015207870A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe |
| JP7324147B2 (ja) | 2017-06-19 | 2023-08-09 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | リガンドを精製するためのプロセス |
| GB202307175D0 (en) | 2023-05-15 | 2023-06-28 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for hydrogenating a substrate |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4162261A (en) * | 1976-09-29 | 1979-07-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for making polyhydric alcohols |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| US4453022A (en) * | 1982-04-21 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts |
| JPS60141760A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 高分子材料組成物 |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
| US4688651A (en) * | 1986-03-21 | 1987-08-25 | Dresser Industries, Inc. | Cone mouth debris exclusion shield |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US4929654A (en) * | 1988-10-04 | 1990-05-29 | Eastman Kodak Company | Cyclic phosphites and stabilized polymeric compositions |
-
1988
- 1988-08-05 US US07/228,507 patent/US5059710A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-03 AU AU39251/89A patent/AU623918B2/en not_active Ceased
- 1989-08-04 RU SU894614826A patent/RU2024481C1/ru active
- 1989-08-04 BR BR898903931A patent/BR8903931A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-08-04 ES ES89114453T patent/ES2078228T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-04 ZA ZA895973A patent/ZA895973B/xx unknown
- 1989-08-04 PL PL1989280922A patent/PL160919B1/pl unknown
- 1989-08-04 PT PT91385A patent/PT91385B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-04 JP JP1201521A patent/JPH0745423B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-04 MX MX17085A patent/MX164441B/es unknown
- 1989-08-04 DE DE68924676T patent/DE68924676T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-04 EP EP89114453A patent/EP0353770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-04 CN CN89107766A patent/CN1023798C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-04 KR KR1019890011141A patent/KR940006192B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2024481C1 (ru) | 1994-12-15 |
| EP0353770A2 (en) | 1990-02-07 |
| JPH0745423B2 (ja) | 1995-05-17 |
| ZA895973B (en) | 1990-05-30 |
| DE68924676T2 (de) | 1996-03-28 |
| CN1023798C (zh) | 1994-02-16 |
| EP0353770A3 (en) | 1990-05-16 |
| MX164441B (es) | 1992-08-13 |
| BR8903931A (pt) | 1990-03-27 |
| JPH02149591A (ja) | 1990-06-08 |
| PT91385A (pt) | 1990-03-08 |
| CN1041947A (zh) | 1990-05-09 |
| AU623918B2 (en) | 1992-05-28 |
| US5059710A (en) | 1991-10-22 |
| EP0353770B1 (en) | 1995-11-02 |
| PT91385B (pt) | 1995-05-04 |
| AU3925189A (en) | 1990-02-08 |
| DE68924676D1 (de) | 1995-12-07 |
| ES2078228T3 (es) | 1995-12-16 |
| KR940006192B1 (ko) | 1994-07-11 |
| KR900003183A (ko) | 1990-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL160919B1 (pl) | Sposób wytwarzania aldehydów oraz sposób wytwarzania nowych ligandów fosforynowych PL PL | |
| KR920003556B1 (ko) | 저휘발성 포스핀 리간드를 사용하는 하이드로포밀화 방법 | |
| US5113022A (en) | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes | |
| US4716250A (en) | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands | |
| RU2257370C2 (ru) | Усовершенствованные способы выделения | |
| CN104045532B (zh) | 加氢甲酰化方法 | |
| US20110201844A1 (en) | Catalyst composition for hydroformylation and method for producing aldehyde using the same | |
| US10800962B2 (en) | Formulations for enhanced oil recovery comprising sulfonates | |
| CZ20002800A3 (cs) | Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu | |
| KR0131293B1 (ko) | 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 | |
| JPS60224651A (ja) | アルデヒドの製法 | |
| Driessen-Hölscher | Multiphase homogeneous catalysis | |
| AU604735B2 (en) | A process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complex compounds | |
| EP0924182B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| EP1177163B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
| CN101909753A (zh) | 用于醛化过程的含亚膦酸酯催化剂 | |
| CA2042439C (en) | Process for the preparation of ketones | |
| JP2002516300A (ja) | マイクロエマルジョンの状態に於ける触媒作用下でのオレフィンのハイドロフォルミル化の方法 | |
| US6410799B1 (en) | Hydroformylation process employing a catalyst based on cobalt and/or rhodium in a non-aqueous ionic solvent | |
| JP2001516639A (ja) | ヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する方法 | |
| JP2000351746A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JP5082341B2 (ja) | イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン化合物の製造方法 | |
| KR101724272B1 (ko) | 모노 함량이 높은 알킬 포스페이트의 제조방법 |