KR101724272B1 - 모노 함량이 높은 알킬 포스페이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 모노 함량이 높은 알킬 포스페이트의 제조방법으로서, 오산화인과 폴리인산의 혼합물과 알코올을 반응시키되, 반응조건을 개선하여 모노 알킬 포스페이트의 함량이 높은 반응물이 나올 수 있도록 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명은, ⅰ) 지방족 탄화수소계 유기용매와 케톤계 유기용매의 혼합용매에 알코올, 촉매를 첨가하고 승온시키는 단계; ⅱ) 포스포릴화제로서 오산화인(P2O5)과 폴리인산의 혼합물을 사용하여 알코올과 반응시키는 단계; ⅲ) 물을 첨가하여 가수분해하는 단계; 및 ⅳ) 감압하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법이다.
본 특허는 중소기업청에서 지원하는 2014년도 산학연협력 기술개발사업(과제번호 C0198886)의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.
This work(Grants No. C0198886) was supported by Business for Cooperative R&D between Industry, Academy, and Research Institute funded Korea Small and Medium Business Administration in 2014.
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Description
본 발명은 모노 함량이 높은 알킬 포스페이트의 제조방법으로서, 오산화인과 폴리인산의 혼합물과 알코올을 반응시키되, 반응조건을 개선하여 모노 알킬 포스페이트의 함량이 높은 반응물이 나올 수 있도록 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업세정 공정의 첨단화, 정밀화, 고속화, 안전성 및 환경안정성 요구 증대에 따라 기존에 사용되어 오던 세정제보다 우수한 물성을 가지면서 환경 친화적인 세정제가 요구되어 지고 있다. 현재 금속, 유리 등의 산업세정제로 사용되는 고기능성 세정제는 대부분 고가의 수입 세정제에 의존하고 있는 실정이며 국내의 세정제 제조업체는 수입 세정제의 기능성을 만족할만한 제품을 출시하지 못하고 있는 실정이다.
알킬 포스페이트(alkyl phosphate)는 기본적으로 부식방지 성능 갖고 산알칼리에 대한 안정성이 우수한 세정제로서 도입되는 다양한 알킬기의 종류에 따라 다양한 물성의 세정제를 얻을 수 있다. 그런데, 모노 알킬 포스페이트와 다이 알킬 포스페이트는 상당히 상이한 물성을 가진다. 예를 들면, 긴 알킬 포스페이트 체인을 갖는 알칼리 금속염이나 알카놀아민염의 경우, 모노 알킬 포스페이트는 우수한 수용해성, 우수한 기포성, 우수한 세정력과 낮은 독성 및 피부자극성을 가져 좋은 세정제로서 가능하다. 다이 알킬 포스페이트의 경우 물에 잘 녹지 않으며 낮은 세정력을 보여준다. 따라서, 우수한 세정성을 갖는 제품을 얻기 위해서는 모노 알킬 포스페이트(mono alkyl phosphate)의 함량이 높아야 한다.
알킬 포스페이트의 제조는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 그 하나는 알코올류와 오산화인 등을 반응시키고 가수분해하여 제조되는 것으로 보다 일반적인 방법이다.
그러나, 이러한 반응의 경우 모노-알킬 포스페이트뿐만 아니라, 그 결과물은 다이-알킬 포스페이트, 자유 인산, 심지어 트리포스페이트와 같은 다양한 종류의 혼합물의 형태로 존재하게 된다. 반응조건들을 개선하여 모노 함량을 높이기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다. 또 하나의 방법으로는 알코올류와 포스포릴클로라이드를 반응시키고 물을 첨가하여 제조하는 방법인데, HCl의 부산물이 발생하여 부식이 일어날 수 있는 단점이 있다.
종래에도 모노 함량을 높이기 위한 다양한 선행기술들이 존재하는데, 여러 가지 반응조건들을 개선하는 형태나 반응단계를 개선하는 방향에서 시도되고 있다.
본 발명은 반응 공정과 조건을 제어함으로써 모노 알킬 포스페이트의 함량이 높은 알킬 포스포스페이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로는 종래의 모노함량을 높이기 위한 복잡한 반응공정을 보다 단순화하여 반응수율을 최대화하고, 생분해성이 우수하고 부식성이 없으며 세정성이 우수한 모노 알킬 포스페이트를 제공하고자 한다.
이를 위한 본 발명은, ⅰ) 지방족 탄화수소계 유기용매와 케톤계 유기용매의 혼합용매에 알코올, 촉매를 첨가하고 승온시키는 단계; ⅱ) 포스포릴화제로서 오산화인(P2O5)과 폴리인산의 혼합물을 사용하여 알코올과 반응시키는 단계; ⅲ) 물을 첨가하여 가수분해하는 단계; 및 ⅳ) 감압하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법이다.
그리고, 상기 혼합용매는 상기 알코올 대비 10 내지 30 wt%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 지방족 탄화수소계 유기용매 : 케톤계 유기용매는 6 :4 내지 4 : 6 의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 지방족 탄화수소계 유기용매는 헵탄, 시클로헥산 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 케톤계 유기용매는 메틸에틸케톤(MEK) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 오산화인(P2O5)과 폴리인산은 몰비로 2 : 8 내지 4 : 6의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 포스포릴화제와 알코올의 반응은 70 내지 80℃에서 반응되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 알코올은 방향족 알코올도 용이하게 이용될 수 있으며, 그 예로 크레졸 에톡실레이트-4가 사용될 수 있다.
본 발명은 매우 간단한 공정을 통해 진행될 수 있는 장점이 매우 크다. 또한 이러한 간단한 공정임에도 불구하고 모노 함량이 비교적 높으며, 생분해성도 우수할 뿐만 아니라 세정과 관련된 다양한 특성이 우수하다. 그리고, 비교적 다양한 알코올을 사용할 수 있을 것으로 기대되고 따라서 보다 다양한 용도의 범위로 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
도 1은 실시예 1의 H-NMR 데이타로서, 방향족 알코올을 사용한 경우에도 반응이 잘 이루어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명은 모노 알킬 포스페이트를 제조하기 위해 복잡한 공정을 거쳤던 종래의 방식을 보다 단순화하면서도 모노 알킬 포스페이트의 함량을 높일 수 있는 방법에 초점을 둔 것이다.
종래의 방식은 반응물을 순차적으로 반응시키는 데에 초점을 두고 있다. 오산화인, 인산, 폴리 인산 등과 같은 포스포릴화제와 알코올을 반응시킴에 있어서, 일정한 반응 후에 다시 알코올을 재차 투입하여 반응시키거나 포스포릴화제를 재차 투입하여 반응정도를 조절하는 방법을 많이 택하고 있다. 이는 알코올과 포스포릴화제를 반응시킨 후에 모노 알킬포스페이트, 다이 알킬 포스페이트, 자유 인산 등이 섞여 있는 상태에서, 다시 포스포릴화제를 섞어서 다이 알킬 포스페이트 등의 비율을 감소시키는 방법이나, 포스포릴화제와 알코올을 추가하여 반응시키거나, 알코올을 다시 추가하여 반응시키거나 등의 방식을 매우 다양하게 조합하여 모노 알킬 포스페이트의 비율을 높이는 과정을 거치고 있다. 이러한 공정은 매우 숙련된 작업자가 필요하고 반응공정이 복잡해지며, 여러 반응 조건들을 섬세하게 각 단계별로 조절하여야 하는 문제가 있는 것이다.
본 발명의 경우에도 기본적으로는 오산화인과 같은 포스포릴화를 위해 사용되는 물질과 알코올을 반응시키고 물을 첨가함으로써 모노 알킬 포스페이트를 만든다. 그러나, 용매를 사용하되 특정 용매를 사용함으로써 선택성과 상용성을 높일 수 있음을 알게 되었고, 또한 포스포릴화제로 사용되는 인계 물질의 선택과 반응조건이 매우 중요하다는 점을 알게 되었으며, 이를 기초로 다양한 반응조건들을 최적화함으로써 종래의 복잡한 공정과 조건을 통해 얻을 수 있는 정도 이상으로 모노함량이 높은 알킬 포스페이트를 얻을 수 있음을 알게 되었다.
한편, 알킬 포스페이트의 알킬기의 종류에 따라 다양한 물성의 세정제를 얻을 수 있는데, 대부분의 경우 지방족 알코올과 반응시켜 이를 제조하였는데, 본 발명에서는 방향족 알코올의 경우에도 충분히 모노 함량을 높일 수 있어 보다 다양한 물성의 세정제를 만들 수 있는 방법의 기초를 제공할 수 있다. 또한 이를 통해 유화분산제 등의 용도로도 사용이 가능한 보다 다양한 계면활성제를 제공할 수 있을 것이다.
본 발명에서는 용매를 사용하는 방식을 채택하였다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소계 유기용매와 케톤계 유기용매의 혼합용매를 사용한다. 상기 지방족 탄화수소계 유기용매는 헵탄, 시클로헥산 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 케톤계 유기용매는 메틸에틸케톤(MEK) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 기본적으로 비활성 용매이며 용매의 사용은 모노 포스페이트의 선택성 부여를 목적으로 사용되었다. 혼합용매 형태의 사용은 알코올과의 상용성을 고려함과 동시에 반응온도의 조절을 보다 용이하게 하기 위함이다.
폴리인산, 오산화인 등과 알코올의 반응은 열을 많이 발생시키기 때문에 비교적 반응온도가 상승하게 되는데, 반응온도의 상승은 선택성이 좋지 않게 되어 다이 포스페이트 등의 비율이 상승하는 요인이 된다. 용매 없이 사용하는 형태의 경우에는 종래기술을 보더라도 많은 단계를 거쳐 모노 함량을 늘리는 과정 내지 다이 함량을 줄이는 과정을 거치게 되는데, 이러한 부분을 줄여 반응단계를 간소화할 수 있다. 한편, 종래기술에도 톨루엔을 용매로 사용한 경우가 있는데, 반응온도가 비교적 높기 때문에 선택성이 떨어지는 문제가 있으며, 자유 인산의 함량이 높아지는 문제가 있다. 자유인산이 증가하는 경우 화장품, 전해액, 에멀젼, 합성섬유 등에서 사용시 많은 문제가 발생하기 때문에 이의 제거과정을 별도로 거쳐야 한다. 또한, 종래기술에서 알코올과 포스포러스 옥시클로라이드의 반응을 통해 모노 알킬 포스페이트를 제조하는 과정에서 용매로서 알케인이나 사이클로 알케인을 사용하는 경우가 있는데, 부반응을 억제하기 위해 매우 다량의 용매를 사용하여야 하는 문제와 산을 발생시키기 때문에 부식성의 문제를 별도로 해결하여야 한다.
본 발명의 경우, 사용되는 알코올의 양을 기준으로 10 내지 30 wt% 정도를 사용하는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소계 유기용매 : 케톤계 유기용매는 1 : 2 내지 2 : 1의 범위에서 사용가능하며 보다 바람직하게는 6 :4 내지 4 : 6 의 중량비가 바람직하다. 사용되는 알코올과의 상용성도 충분히 발현되면서 반응온도의 조절도 용이한 범위이다. 지방족 탄화수소계만을 용매로 사용하는 경우 알코올과의 상용성이 떨어져 다이 알킬 포스페이트의 함량이 증가할 수 있고, 케톤계 유기용매만을 사용하는 경우 상용성이 우수한 반면 반응온도 조절이 어려워 이 또한 다이 알킬 포스페이트의 함량이 증가하게 되는 결과를 보여주었다. 따라서 이들의 혼합용매의 사용이 중요하다. 다수의 종래기술에서는 아예 용매를 사용하지 않는 형태를 보여주고 있는데, 이 경우 다이 알킬 포스페이트 및 자유 인산의 함량이 증가한다. 보다 바람직하게는 혼합용매의 양은 알코올의 20 wt% 가 선택성이 보다 좋았다.
우선은 반응기에 알코올과 혼합용매, 촉매를 넣고 승온시킨다. 촉매는 반응공정 시간 단축을 위해 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 촉매의 사용의 경우 알코올과 인산의 상용성이 증가하고 다소의 모노 선택성도 상승한다. alkali metal salt의 사용량은 알코올 대비 0.1 내지 0.2 %를 사용하는 것이 가장 반응 활성이 우수하였으며 촉매의 양이 많으면 최종 제품의 색상이 G3 이상으로 품질목표를 만족시키지 못하였다. 알칼리 촉매의 예로 소디윰메톡사이드가 사용될 수 있다. 승온온도는 60 ℃이 바람직한데, 온도가 너무 낮으면 점도가 높아 폴리인산의 투입이 용이하지 않게 된다. 승온후에 폴리인산과 오산화인을 서서히 투입한다. 종래기술의 경우 대부분, 폴리인산 단독사용이나, 오산화인의 단독사용이 많다. 폴리인산의 경우 상대적으로 오산화인의 사용보다는 모노선택성이 높은 점이 있으나, 자유 인산의 양이 증가하는 문제를 야기한다. 자유인산이 많아지는 경우 공정이 복잡해 질 수 있다. 오산화인의 경우 여러가지 장점을 가지고 있으나, 색상 안정성, 열적 안정성을 떨어뜨리고 모노 선택성도 떨어진다. 본 발명에서는 여러 혼합비율을 고려해 보았는데, 오산화인(P2O5)과 폴리인산은 몰비로 2 : 8 내지 4 : 6의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 3 : 7 의 비율이다. 또한 투명성을 고려할 때에도 이러한 비율이 매우 적절하였다. 알코올과의 비율의 경우 알코올 대비 1.05 몰 정도를 사용하였을 때 모노 선택성이 보다 우수하였다.
폴리인산과 오산화인의 투입속도 역시 모노 선택성에 영향을 미친다. 이의 투입속도가 빠르면, 모노 함량 대비 다이 함량이 증가하게 되고, 속도가 너무 느린 경우에는 자유인산의 생성량이 증가하게 된다. 또한 반응시간이 짧거나 길면, 미반응 인산 및 반응 중 수분 발생으로 인한 자유인산이 증가할 수 있다. 이러한 부분은 종래기술에서도 고려대상이 되는 것이므로 본 발명만의 특징적이 부분은 아니지만, 본 발명에서 바람직하게는 투입시간은 3시간, 반응은 6 내지 8 시간이 적절하다.
본 발명의 특징 중의 하나는 반응온도이다. 바람직한 반응온도는 70℃ 내지 80℃이다. 종래기술의 경우 모노 함량을 늘리기 위해서는 매우 많은 세부 단계를 거치는데, 각각의 온도와 시간을 조절해야 하는데, 공정이 매우 번잡하다. 본 발명의 경우에 상기 혼합용매의 사용은 비교적 낮은 온도에서 반응을 시킬 수 있는 장점이 있고, 반응온도가 비교적 낮음으로써 발열을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 선택성이 증가하여 다이, 트리 포스페이트 등의 부반응물의 생성을 억제할 수 있다.
모노 알킬 포스페이트에서 도입되는 알킬기는 알킬아릴, 알킬아릴에테르, 알킬에테르, 가지달린 알킬기의 형태 등 다양한 형태의 알킬기일 수 있다. 도입되는 알킬기의 종류에 따라 다양한 물성의 세정제를 얻을 수 있고, 특정용도로도 사용가능하게 된다. 종래 기술의 경우 대부분이 통상적인 스트레이트형 알킬 내지 가지 달린 알킬 형태의 것들이다. 여러 부반응이 일어나거나 모노 선택성이 떨어지기 때문에 이러한 선택을 한 것이다. 그러나 본 발명의 경우 방향족 알코올을 사용하는 경우에도 충분히 적용될 수 있는 장점이 있다. 이를 통해 보다 다양한 물성의 모노 알킬 포스페이트를 제조할 수 있을 것이다.
다음으로는 물을 첨가하여 가수분해한다. 동일한 반응온도범위에서 진행가능하며, 1 내지 2시간 정도 반응시킨다. 이후 용매를 감압 제거한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 일 실시예일 뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<Cresol Ethoxylate-4 의 제조>
본 발명에서는 방향족 알코올을 사용하는 경우에도 선택성이 충분히 발현될 수 있다는 것을 보여주기 위해 크레졸에톡실레이트-4(크레졸 EO4)를 제조하여 이를 사용하였다. 일반적으로 에틸렉옥사이드가 부가된 물질의 이름은 이의 부가몰수를 쓰는 형식으로 기재하고 있다. 질소관, 압력계, 투입관, 온도계가 장착된 2L 고압반응기에 cresol(meta 60% : para 40%, 분자량 108g) 540g (5 mol)과 95% KOH 0.54g(0.1 wt% cresol)을 투입한 후 고압반응기를 완전히 밀폐시켰다. 다음에 반응기 내부를 질소로 치환한 후 100℃로 승온하였으며 동일온도에서 30분간 50mmHg 이하의 감압 하에 cresol과 KOH에 포함된 수분을 제거하였다.
다음에 반응기의 온도를 140℃로 승온한 후 Ethylene Oxide 880g(20 mol)을 투입하기 시작했으며 140 내지 160℃, 4기압 이하에서 6 시간에 걸쳐 투입하였다. 그리고, 140 내지 160℃에서 Ethylene Oxide가 완전히 반응할 수 있도록 1시간 동안 반응하였다. 반응종결 후 반응기의 온도를 90℃로 냉각한 후 반응촉매로 사용된 KOH를 제거하기 위해 탈촉제인 magnesol 5.4 g(1,000 wt% KOH)을 투입하고 90 내지 100℃, 1시간 교반 후 filter press를 이용하여 여과하여 1,390g(수율 98.0%)의 cresol ethoxylate-4를 얻었다.
제조된 cresol ethoxylate-4의 분자량 확인은 ASTM D 4252-89 방법에 따라 측정하였으며, 측정결과 분자량이 284임을 확인하였다.
<모노 알킬포스페이트의 제조>
<실시예 1>
상기 제조한 크레졸 에톡실레이트-4를 알코올로 사용하여 모노 알킬 포스페이트를 제조하였다. 질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 크레졸 에톡실레이트-4 284g(1.00mol), Heptane 28.4g(10 wt% 크레졸 에톡실레이트-4), Methylisobutylketone 28.4g(10 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)과 sodium methoxide 0.57 g(O.2 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다. 다음에 폴리 인산(84 % P205) 60.35g(0.357 mol)과 P205 21.3g(0.15 mol)을 70 내지 80℃에서 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 그리고 온도를 유지하면서 8시간 동안 반응하였다. 물을 투입하고 1 내지 2시간 동안 추가로 반응시킨 후, 동일온도 진공상태에서 2시간 동안 solvent를 증류하여 회수하였다.
얻어진 크레졸 에톡실레이트-4 phosphate는 전위차 적정기를 이용한 산가 측정으로 mono alkyl phosphate, di alkyl phosphate, free 인산의 함량을 분석하였다. 분석방법은 KS M 0034-2013 표준의 6항에 해당하는 전위차 적정 방법을 인용하여 분석하였다
분석방법은 전위차 적정법으로 제 1 당량점 (a) 와 제 2 당량점 (b) 까지 소비된 O.5N KOH ml(a， b)를 구하고, 질산은을 첨가하여 제 3 당량점 (c) 까지 소비된 O.5N KOH ml(c) 를 구한 후 다음의 계산식으로 mono, di, free 인산의 함량을 계산하였다. 이때 1차 당량점과 2차 당량점 사이의 간격이 길수록 mono alkyl phosphate 함량이 증가하고 2차 적정점과 3차 적정점 사이의 간격이 좁을수록 free 인산의 함량이 낮아짐을 분석결과 확인할 수 있었다.
모노 알킬포스페이트(mg) = (2b-a-c) * N * f(KOH Factor) * 모노 분자량
다이 알킬포스페이트(mg) = (2a-b)* N * f * 다이 분자량
자유인산(mg) = (c-b)* N * f * 98.0
모노 알킬포스페이트(%) = 모노 알킬포스페이트(mg)/시료(mg) * 100
다이 알킬포스페이트(%) = 다이 알킬포스페이트(mg)/시료(mg) * 100
자유인산(%) = 자유인산(mg)/시료(mg) * 100
모노알킬포스페이트의 함량은 82.4%, 다이 알킬포스페이트 13.2%, 자유인산 4.4%를 보여주어 모노함량이 상당히 우수하였다.
한편, 크레졸 조성과 에틸렌 옥사이드의 부가몰수의 확인을 위해 H-NMR을 분석하였으며 이를 도 1에 나타내었다. 분석결과 6.5 ~ 7.5 ppm에서 나타나는 피크는 크레졸의 아로마틱링에 의해 나타나는 특이피크이며, 3.5 ~ 4.5 ppm에서 나타나는 피크는 에틸렌옥사이드부분의 특이피크이다.
<실시예 2>
지방족 알코올을 사용하는 경우에도 당연히 적용될 것으로 예상하고, 이를 테스트하였다. 질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 Lauryl alcohol 195g(1.00mol), Heptane 19.5g(10 wt% Lauryl alcohol), Methylisobutylketone 19.5g(10 wt% Lauryl alcohol)과 sodium methoxide 0.39 g(O.2 wt% Lauryl alcohol)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다.
다음에 실시예 1과 같은 공정으로 반응을 진행하였고 실시예 1의 분석방법으로 포스페이트의 조성을 분석하였고 분석결과는 다음과 같다.
모노알킬포스페이트의 함량은 83.1%, 다이 알킬포스페이트 12.5%, 자유인산 4.4%를 보여주었다.
<실시예 3>
보다 다양한 알코올에 대하여 테스트하기 위하여 Lauryl alcohol Ethyoxylate-3를 사용하였다. 질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 Lauryl alcohol Ethyoxylate-3 327g(1.00mol), Heptane 32.7g(10 wt% Lauryl alcohol Ethyoxylate-3), Methylisobutylketone 32.7g(10 wt% Lauryl alcohol Ethyoxylate-3)과 sodium methoxide 0.57 g(O.2 wt% Lauryl alcohol Ethyoxylate-3)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다.
다음에 실시예 1과 같은 공정으로 반응을 진행하였고 실시예 1의 분석방법으로 포스페이트의 조성을 분석하였고 분석결과는 다음과 같다.
모노알킬포스페이트의 함량은 82.1%, 다이 알킬포스페이트 13.1%, 자유인산 4.8%를 보여주었다.
<비교예 1>
질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 크레졸 에톡실레이트-4 284g(1.00mol), Heptane 56.8g(20 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)과 sodium methoxide 0.57 g(O.2 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다.
다음에 실시예 1과 같은 공정으로 반응을 진행하였고 실시예 1의 분석방법으로 포스페이트의 조성을 분석하였고 분석결과는 다음과 같다.
모노알킬포스페이트의 함량은 75.5%, 다이 알킬포스페이트 17.3%, 자유인산 7.2%를 보여주었다.
<비교예 2>
질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크 에 크레졸 에톡실레이트-4 284g(1.00mol), Methylisobutylketone 56.8g(20 wt% 크레졸 에톡실레이트-4), sodium methoxide 0.57 g(O.2 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다.
다음에 실시예 1과 같은 공정으로 반응을 진행하였고 실시예 1의 분석방법으로 포스페이트의 조성을 분석하였고 분석결과는 다음과 같다.
모노알킬포스페이트의 함량은 70.5%, 다이 알킬포스페이트 22.7%, 자유인산 7.8%를 보여주었다.
<비교예 3>
질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크 에 크레졸 에톡실레이트-4 284g(1.00mol), sodium methoxide 0.57 g(O.2 wt% 크레졸 에톡실레이트-4)을 투입하고 sodium methoxide가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음에 질소 기류 하에서 플라스크의 온도를 60℃로 승온하였다.
다음에 실시예 1과 같은 공정으로 반응을 진행하였고 실시예 1의 분석방법으로 포스페이트의 조성을 분석하였고 분석결과는 다음과 같다.
모노알킬포스페이트의 함량은 68.5%, 다이 알킬포스페이트 22.8%, 자유인산 8.7%를 보여주었다.
용매를 사용하지 않은 경우 전반적으로 모노 함량이 낮았으며 다이 알킬포스페이트와 자유인산의 함량은 증가하였다. 그러나, 비교예 2와 대비할 때, 아주 많은 차이를 보여주지는 않고 있다. 통상 용매를 사용하는 경우 모노 함량이 높아질 것으로 예상하지만, 본 발명에서는 종래기술의 알케인이나 시클로 알케인의 과량의 사용량을 사용하는 것이 아니고 비교적 적은 양을 사용하고 있기 때문일 것으로 생각된다. 이는 한편으로는 용매를 사용하더라도, 비교예 1, 2와 같은 형태의 용매의 사용은 효과적이지 않지만, 혼합 용매의 사용은 상당히 효과적이라는 것을 보여준다.
<비교예 4>
질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 Lauryl alcohol 195g(1.00mol)을 투입하고 교반한다. 다음에 POCl3 153g(1 mol)을 3시간에 걸쳐 서서히 투입한 후 60℃ 이하에서 3시간 동안 숙성한다. 다음에 물 36g(2 mol)을 투입한 후 같은 온도에서 3시간 반응 후 발생하는 HCl을 제거하여 생성물을 얻는다.
모노알킬포스페이트의 함량이 84.8% 정도로 높게 나왔으나 반응공정 중 발생하는 HCl을 제거하기 위한 공정과 별도의 산 중화장치가 필요한 단점이 있으므로, 본 발명과는 논외로 한다.
<비교예 5>
비교예 5는 폴리인산을 사용하고 용매로서 톨루엔을 사용하였고 반응온도는 90℃로 하여 시행하였다. 자유인산이 상당히 많이 나와 추가적인 정제공정이 필요할 것으로 보이며 반응 수율 또한 높지 않았다.
<비교예 6, 7>
비교예 6, 7은 각각 실시예 1에서 사용되는 포스포릴화제를 폴리인산만 단독으로 사용하고, 오산화인만을 단독으로 하여 시행하였다. 비교예 6은 자유 인산의 양이 상대적으로 많이 증가하였고, 비교예 7은 모노 함량의 선택성이 상대적으로 감소하는 것을 확인하였다.
<음이온 계면활성제의 제조>
실시예 1의 모노알킬포스페이트를 사용하였다. 음이온 계면활성제 제조는 45% KOH 수용액을 이용하여 제조된 alkylphosphate의 인산기를 중화하여 제조하였으며 색상안정성을 위해 60℃ 이하에서 진행하였으며 투입되는 KOH 와 물량으로 Active 및 pH를 조절하였다. 질소관, 증류관, 투입관, 온도계가 장착된 1,000 ml 4구 플라스크에 실시예 1의 모노알킬포스페이트 200g과 이온교환수 150g을 투입하고 교반하면서 45% KOH 수용액 125g을 60℃ 이하에서 서서히 투입하여 중화하여 제조하였다. 반응의 종결은 생성물의 pH가 8 내지 10 사이로 하였다.
생성물의 생분해성 평가는 KS M 2714;2007 방법으로 하였으며 평가결과 94%로 생분해성이 우수한 친환경 제품임을 확인하였다. 또한, 기포성도 양호하고 부식방지성도 없으며 세정성도 우수함을 KS 규격에 따른 분석 및 시험결과 확인할 수 있었다. 이는 다시 말해 모노 함량이 높다는 것을 반증하는 것이기도 하다.
<소재 영향성 평가>
소재 영향성 평가는 스테인레스, 아연도금강판, 강판의 소재영향을 평가하였으며 외관, 무게변화율로 평가하였다. 평가 결과 소재에 대한 영향이 없음을 확인할 수 있었다. 특히, 강판의 경우는 외관 및 무게변화가 없는 것으로 부식방지성능도 있음을 확인할 수 있었다.
<기포성 평가>
기포성 평가는 개발된 음이온 계면활성제에 소포제를 5% 투입하여 평가하였는데, 기포성도 어느 정도 우수한 결과를 보여주었다.
<세정성 평가>
세정성 평가는 25% NaOH 용액에 상기 계면활성제를 2% 첨가한 세정액을 만들어 자체 시험방법으로 세정성을 평가하였다. 자체평가 방법은 스테인리스 스틸에 오염물을 침적시킨 후 세정 후 잔류한 oil의 함량을 UV 정량곡선을 이용하여 측정하는 방법으로 시험결과 충분한 성능을 보여주었다.
본 발명에서는 용매를 사용하여 기존 반응공정 대비 공정시간을 단축하고 반응 후 용매의 제거의 단순한 단계의 반응으로 진행됨으로써, 공정시간이 매우 단축되고, 비용적 측면에서는 기존 공정의 80% 이하로 낮출 것으로 보고 있다.
본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (5)
- ⅰ) 지방족 탄화수소계 유기용매와 케톤계 유기용매의 혼합용매에 알코올로서 크레졸 에톡실레이트-4, 상기 알코올과 포스포릴화제의 반응 시간 단축을 위한 촉매를 첨가하고 승온시키는 단계;
ⅱ) 상기 포스포릴화제로서 오산화인(P2O5)과 폴리인산의 혼합물을 사용하여 상기 알코올과 반응시키는 단계;
ⅲ) 물을 첨가하여 가수분해하는 단계;
ⅳ) 감압하여 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소계 유기용매 : 케톤계 유기용매는 6 :4 내지 4 : 6 의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소계 유기용매는 헵탄, 시클로헥산 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 케톤계 유기용매는 메틸에틸케톤(MEK) 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 포스포릴화제와 알코올의 반응은 70 내지 80℃에서 반응되는 것을 특징으로 하는 모노 알킬 포스페이트의 제조방법. - 삭제
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| KR1020150065161A KR101724272B1 (ko) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 모노 함량이 높은 알킬 포스페이트의 제조방법 |
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