CN104066711A

CN104066711A - 生产氢氧化胆碱的方法

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Publication number: CN104066711A
Application number: CN201180076007.6A
Authority: CN
Inventors: K·穆纳恩; 迪尔特·乌尔里希茨; 达恩·施彻勒德曼
Original assignee: Taminco BV
Current assignee: Taminco BV
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: BR112014015949B1; US20150031917A1; WO2013098575A1; BR112014015949A8; EP2797873B1; JP5897148B2; EP2797873A1; CN104066711B; HUE026975T2; BR112014015949A2; US9216944B2; JP2015503543A

Abstract

一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法，该方法包括使环氧乙烷、三甲胺和水在反应区中反应以形成反应混合物，以及从反应混合物中提取热量。随后，使反应混合物进行相分离以得到氢氧化胆碱相和含有三甲胺的有机液相。从氢氧化胆碱相中得到氢氧化胆碱溶液(例如，基于氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40重量％至50重量％)。

Description

生产氢氧化胆碱的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产氢氧化胆碱溶液的方法。

背景技术

氢氧化胆碱或胆碱(例如，氢氧化2-(羟乙基)三甲基铵)是一种强碱，它例如通过与适当的酸进行中和而应用于其它胆碱盐的生产中，或者应用于需要或者可以耐受含有非常低含量的无机离子的强碱的应用中。例如，胆碱诸如氢氧化胆碱在诸如制造电子器件的应用中是重要的。

氢氧化胆碱可以以多种不同的方式来生产。例如，通过用氢氧化物，例如使用Ag₂O，置换卤化物的抗衡离子，可以由卤化胆碱制备氢氧化胆碱。通过用Ba(OH)₂处理胆碱硫酸盐(可以通过二甲氨基乙醇和硫酸二甲酯的反应而得到)可以形成氢氧化胆碱，产生BaSO₄沉淀物作为副产物。

氢氧化胆碱也可以由卤化胆碱来生产。卤化胆碱(例如，氯化胆碱)可以在一个或多个步骤中通过三甲胺(TMA)、环氧乙烷(EO)和HX的反应来形成，其中，X是卤离子。氯化胆碱通过在电解池中电解可以转变成氢氧化胆碱，该电解池具有被阳离子交换膜分开的阴极和阳极(例如，在阳极，氯离子被氧化成Cl₂，而在阴极，水被分解成氢氧根离子和氢气)。胆碱阳离子穿过阳离子交换膜并且与氢氧根离子结合从而形成氢氧化胆碱。无论使用什么方法，由卤化胆碱制备氢氧化胆碱都产生含有卤素的副流(side stream)。

氢氧化胆碱也可以通过三甲胺(TMA)、水和环氧乙烷(EO)的直接反应来生产。直接合成可以在适当的溶剂例如水或水溶性的烷醇中进行。直接方法相比涉及卤化胆碱起始原料的上述方法具有更加原子有效的优点。然而，在没有强酸(例如HX)情况下EO和TMA的直接反应也具有一些缺点，这些缺点主要是由氢氧化胆碱产物的性质造成的。由于氢氧化胆碱的强碱性质，该分子易于经由O-乙氧基化而形成副产物并且易于例如由合成期间的霍夫曼消除反应而形成颜色和降解。

因为氢氧化胆碱具有与NaOH类似的碱强度，所以能够激活其自身的羟基，从而产生在N-乙氧基化和O-乙氧基化之间的重要的竞争。在N-乙氧基化的情况下，游离的胺(TMA)与环氧乙烷分子反应，从而产生所期望的胆碱分子。在O-乙氧基化的情况下，胆碱分子的羟基与另一种EO分子反应，从而产生具有较高程度的乙氧基化的类似胆碱的分子。O-乙氧基化产物代表在最终产物中的杂质。此外，在许多应用(例如，各种胆碱盐的生产)中，氢氧根离子的摩尔浓度是重要的，因此，耗费在O-乙氧基化上的每个EO分子代表经济损失。氢氧化胆碱合成期间所观察到的O-乙氧基化产物的程度可以取决于溶液的碱强度，并因此取决于氢氧化物(即，氢氧化胆碱)的浓度。事实上，在10％的水性反应混合物中O-乙氧基化产物的量几乎是零，而在商业45％的氢氧化胆碱溶液中，较高的乙氧基化胆碱的量可以高达10重量％或更高。除了浓度之外，O-乙氧基化也通过较高的反应器温度而增加。

此外，已知的是，氢氧化胆碱是不稳定的并且由于分解在合成和储存期间显色。分解可以经由所谓的霍夫曼消除反应而发生，从而导致TMA和乙醛的形成。乙醛最终产生深度着色的缩合产物，从而导致浓缩的氢氧化胆碱溶液在室温下在约几天内变成棕色和黑色。较高的温度有利于霍夫曼消除反应，因此，为了不在制备之后立即得到已经深度着色的产物，在合成氢氧化胆碱期间必须保持低温。

因而，仍然需要一种用于生产氢氧化胆碱而无所不期望的副产物和颜色形成的有效且高效的方法。

发明内容

本发明的各方面包括用于生产氢氧化胆碱的方法和由此得到的氢氧化胆碱溶液。例如，本发明涉及在经济上可以接受的条件下允许大规模、连续生产优质的浓缩的水性氢氧化胆碱溶液的方法。特别是，该方法可以包括一种用于合成优质的氢氧化胆碱的单通的(single pass)、连续的方法。连续的反应方法可以提供在高于约50℃的温度下以高效且低成本的热控制的方式制备浓缩的水性氢氧化胆碱溶液(例如，约40％至50％)。按照本发明的实施方式，O-乙氧基化产物也可以被保持在低于10％，低于5％或低于1％的含量(相对于氢氧化胆碱)，以得到经济上有利的环氧乙烷的消耗因素。而且，当使用高于50℃的处理温度时，按照本发明的方法可以保持新鲜合成的40％至50％的水性氢氧化胆碱溶液的颜色低于例如约200APHA。

根据本发明的一个方面，一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法包括：使环氧乙烷、三甲胺和水在反应区中反应以形成反应混合物；以及从该反应混合物中提取热量。随后，可以使反应混合物进行相分离以得到水性氢氧化胆碱相和含有三甲胺的有机液相。然后，可以从水性相中得到氢氧化胆碱溶液。在一个实施方式中，氢氧化胆碱溶液包括：基于氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40重量％至50重量％的氢氧化胆碱。

根据本发明的另一个方面，一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法包括：将环氧乙烷和水供给到具有液体三甲胺的反应区中以形成反应混合物；以及使反应混合物经过热交换器。随后，将反应混合物传送到发生相分离的区，以得到含有氢氧化胆碱和水的底层以及含有三甲胺的顶层。然后可以从底层中得到氢氧化胆碱溶液。

本发明的各方面也可以包括氢氧化胆碱溶液和/或稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，该氢氧化胆碱溶液在室温下具有例如小于约200的低的APHA色值；该稳定的氢氧化胆碱溶液例如包括稳定剂，诸如连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺。

具体实施方式

本发明的各方面包括用于生产氢氧化胆碱的单通的、连续的方法。如本文所用的，术语“单通”和“连续的”用于涵盖在一个或单个连续的方法中合成氢氧化胆碱的方法。换句话说，氢氧化胆碱不需要多个步骤(例如，合成中间体化合物，以及例如在单独的操作中将中间体转化成氢氧化胆碱)。该方法可以是连续的，因为可以将反应物引入并且以不间断的方式同时取出产物(例如，该方法不需要分开的步骤或批次)。

如本文和权利要求书中所用的，术语“含有”和“包括”是包含性的或开放式的，并不排除额外的未陈述的因素、组成组分或方法步骤。因此，术语“含有”和“包括”涵盖了限制性更强的术语“基本由……组成”和“由……组成”。除非另有说明，本文所提供的所有的值包括直至且包括给定的端点，并且组合物的成分或组分的值被表示为组合物中各成分的重量百分比或重量％。而且，本文中所使用的各化合物相对于其化学式、化学名称、缩写等等可以进行可互换的讨论。

根据本发明的一个实施方式，一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法包括：使环氧乙烷、三甲胺和水在反应区中反应以形成反应混合物；以及从反应混合物中提取热量。随后，可以使反应混合物进行相分离以得到氢氧化胆碱相和含有三甲胺的有机液相。然后，可以从氢氧化胆碱相中得到氢氧化胆碱溶液。

也被称为氢氧化2-(羟乙基)三甲基铵的氢氧化胆碱是适用于多种用途的有机碱。例如，胆碱的水性溶液可用于与电子器件有关的应用中，诸如正型光刻胶显影剂、光刻胶剥离剂、各向异性蚀刻剂和硅晶片的洗涤剂。

氢氧化胆碱可通过环氧乙烷(EO)、三甲胺(TMA)、水的直接反应来制备，该直接反应可被描述如下：

(CH₂CH₂)O+(CH₃)₃N+H₂O→[HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]⁺OH^–

在根据本发明的方法中，可以将主要反应物例如环氧乙烷、三甲胺和水引入到反应区中以形成反应混合物。可以将主要反应物作为起始原料单独地或者分开地添加到反应区，例如以连续的方式。

该反应区可以包括：本领域已知的提供适当的反应条件的任何合适的装置或设备。该反应区可以包括连续的反应器，其中，反应物被连续地供给到反应器中并且作为产物的连续流而形成。例如，该反应区可以包括连续的反应器，诸如管式反应器或活塞流反应器(例如，一种容器，其中，通过该容器的流是连续的、通常是稳态的，并且该容器被设置成化学品的转化和其它因变量是关于反应器内的位置的函数而不是关于时间的函数)。优选地，该反应区提供一定程度的紊流，这是本领域普通技术人员会意识到的。也可使用本领域普通技术人员已知的合适的装置来增强混合(例如，将填充物或其它填料放置在管中)。例如，以下述速率将反应物泵入管式反应器中，该速率产生紊流并且使反应物充分混合，但同时相对于具体反应器配置又足够慢以确保反应温度不超过设置的上限点。为了控制反应物的添加速率的目的，可以监控温度作为关于沿着反应器路径的距离的函数。在本发明的一个实施方式中，该反应区是立式的连续管式反应器(CTR)。也可使用本领域普通技术人员已知的其它合适的反应器(例如，连续搅拌釜式反应器(CSTR))。

例如，本领域普通技术人员将理解的是，在反应开始时或者反应期间，其它反应物、溶剂、催化剂等也可以与主要反应物一同添加。而且，也可以根据需要进行任何预处理，诸如用三甲胺预处理水(例如，在稳定剂在中性或酸性pH下水解的情况下)。

该反应在反应介质中发生。反应介质可以包括任何合适的反应介质或介质的组合，例如水、三甲胺等。该反应介质可以包括有机介质，该有机介质可以包括任何与水不混溶的溶剂。在示例性的实施方式中，该反应介质是过量的三甲胺(TMA)。如本文所用的，术语“过量的”是指所供给的TMA量高于形成胆碱所必需的实际量的摩尔过量。换句话说，该反应介质包括摩尔过量的TMA(即，多于生产氢氧化胆碱的反应所需要的TMA)。但是，过量的TMA需要是足够的以产生两相。不希望受限于特定的理论，认为，通过选择有机介质诸如TMA作为反应介质，可以使进行相分离，以允许在适合于产生所期望浓度的氢氧化胆碱并且最小化副产物(例如，导致颜色形成的O-乙氧基化产物和降解反应)的条件下容易提取氢氧化胆碱。

发现的是，发现有机液体(例如，过量的TMA)担当执行氢氧化胆碱合成的理想的介质。当在充分的混合下将环氧乙烷与足量的水一同注入到液体TMA中时，氢氧化胆碱以高的反应速率形成。可以在低至3分钟的在反应区中的停留时间内观察到环氧乙烷的完全转化。也可以使用较长的停留时间而无不利影响。但是，使用较长的停留时间可能需要使用较大且较昂贵的设备。因此，在反应区中的停留时间优选在1分钟和1000分钟之间，或更优选在5分钟和100分钟之间。

应当选择反应介质并且以合适的量提供反应介质以提供两相(即，有机相和氢氧化胆碱相)。氢氧化胆碱相中TMA的浓度(在该浓度下发生相分离)也可能取决于氢氧化胆碱的浓度。根据本发明的一个方面，反应区中TMA:EO的比例可以在约2至500之间，在约5至200之间，或者在约10和50之间变化。不希望受限于理论，认为，以较低的TMA:EO比例，在TMA介质中工作的越来越多的优点被损失，而高比例有利于该方法的化学，但需要明显较大的设备。水性胆碱相中TMA的浓度(在该浓度下发生相分离)也可能取决于胆碱的浓度。例如，TMA的溶解度可能随着氢氧化胆碱量的增加而减少。

反应物和反应介质可以是任何合适的状态(例如，液体)。在示例性的实施方式中，整个方法是在液相中运行的。因而，可以将反应物和反应介质引入到液相中，层是液相(例如，液体层)的，并且产物和副产物可以在液相中提取。例如，可以将作为液体的环氧乙烷和水与作为反应介质的循环的液体TMA注入到反应区中。为了将所有的试剂和产物保持在液相中，可以应用合适的反应器压力。例如，该压力可以在约1至100巴之间，或者在约2至50巴之间。在40℃下，计算表明在低至1.9巴压力下所有TMA将保留在液相中。

因为该反应是放热的，所以从反应混合物中提取热量。形成氢氧化胆碱的EO、TMA和水的反应的放热反应焓(反应的热量)(117kJ/mol EO)足以需要认真的热管理。当以所必需的比例将水、TMA和EO混合以得到45％的水性氢氧化胆碱溶液时，例如，当热量通过反应混合物均匀地耗散时，温度将上升到约200℃。根据本发明的一个方面，该反应可以以稀的形式(例如，在TMA介质中)发生，并因此，所形成的每摩尔氢氧化胆碱所释放的反应热量在较大的质量中耗散，从而在绝热反应区内产生有限的温度上升。对于比例TMA:EO＝25，例如，反应混合物的温度将仅上升约23℃。例如，通过在反应区之后的反应器回路(reactor loop)中放置热交换器可以处理有限的温度上升。而且，氢氧化胆碱合成方法中所经历的O-乙氧基化的程度强烈取决于温度，较高的温度使不期望的副产物量增加。例如，在补料分批模式(fed batch mode)的操作中，当碱浓度最高并且游离胺的浓度最低时，O-乙氧基化可能变得过度向着反应结束。而且，使用大量过量的三甲胺增加EO分子与游离胺反应的机会。因而，保持温度会最小化不期望的副产物诸如乙氧基化物的产生。

在反应之前、期间或之后的任何合适的时间都可以提取和/或保持热量。例如，可以将反应物的入口温度、反应期间反应混合物的温度以及产物流和副产物流保持在给定的温度下(例如，高于50℃)。不希望受限于理论，通过控制反应混合物的热量，可以实现可接受的氢氧化物含量而且可以使颜色形成最小化。而且，在TMA介质中执行TMA乙氧基化反应允许在方法中使用较高的温度。当现有技术中所描述的方法通常在低温下工作(例如，低于50℃)以减少副产物的形成和降解时，本发明允许较高的工艺温度而同时仍然提供具有可接受的低含量的较高级乙氧基化物(higher ethoxylate)和低颜色的氢氧化胆碱溶液。在一个实施方式中，整个方法中的温度被保持在范围为约40℃至约180℃，约50℃至约150℃，约50℃到约100℃或约50℃至80℃的温度下。

反应区内的温度上升取决于反应区中所使用的比例TMA:EO。在氢氧化胆碱固定的生产速率(和固定的EO进料)的情况下，可以通过提高回收的有机顶层(例如，TMA)的再循环速率，同时根据所形成的氢氧化胆碱的量和从系统底部取出的残留的TMA的量供给新鲜的TMA，来提高比例TMA:EO。

可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适装置来保持温度。例如，可以使用热交换器(例如，平行流、逆流和横流式)来控制热量。热交换器可以是反应区的一部分，其可以在反应区之前和/或之后。例如，可以通过使温度控制介质经过反应容器的外部覆盖物(mantle)来控制反应区中的温度。例如，通过在高于40℃或50℃的工艺温度下运行，可以使用容易得到的环境冷却水来有效地除去反应热。也可以通过使所收集的产物流经过热交换器来冷却该流。

一旦反应已发生，就可以使反应混合物进行相分离以得到氢氧化胆碱相和含有三甲胺的有机液相。虽然TMA和水是可混溶的液体，但是已经发现，当足够大量的氢氧化胆碱存在于水性相中时，发生相分离。相分离提供氢氧化胆碱相或底层和有机液相或顶层。有机液相或顶层主要包括TMA，具有较少量的水以及很少或几乎没有氢氧化胆碱。氢氧化胆碱相或底层包括氢氧化胆碱和水。每个相也包括最小量的副产物，例如，O-乙氧基化产物可以被保持在低于10％，低于5％，低于2％或低于1％的含量。

氢氧化胆碱，一种高极性的化合物，不溶于类似于TMA的有机液体。胆碱阳离子是强吸湿性的且强烈地被水化。在示例性的实施方式中，将反应混合物引导到相比反应区中的紊流具有较少紊流的区中(例如，很少至没有紊流的区，像倾析器)，在该区中，水性氢氧化胆碱相与富含TMA的介质分离。水性氢氧化胆碱相夹带显著量的来自反应介质的水，这产生浓度适合于大多数应用(例如，基于氢氧化胆碱溶液的总重量，约40重量％至50重量％的浓度)的水性氢氧化胆碱下层。可以将水性氢氧化胆碱从倾析器的底部取出并且汽提出一些过量的TMA以获得商用级氢氧化胆碱材料。在大多数应用中残留的TMA是不期望的，因为它赋予产物以强烈的腥臭味。因而，可以通过本领域技术人员众所周知的任何技术诸如用惰性气体汽提、在真空下蒸发(boiling off)、蒸馏等来除去残留的TMA。水性底层中的氢氧化胆碱的浓度可以通过与EO一同添加到反应区中的水的量来控制。在本发明的一个实施方式中，氢氧化胆碱的溶液具有约40％和50％之间的浓度。

因而，在本发明的一个方面中，相分离提供有机液相或富含TMA的顶层。有机相可以包括用于反应介质的有机液体(例如，三甲胺)。在顶层中，TMA浓度的范围可以为约60至99％，约75％至95％或者在约80％至90％。有机相也可以包括：水、可忽略量的氢氧化胆碱以及可忽略量的其它副产物(例如，乙氧基化物)。例如，取决于底层的浓度，富含TMA的顶层可以含有约5％至20％的水，以及低含量的氢氧化胆碱(例如，低于约5％，低于约3％或低于约1％的氢氧化胆碱)而没有其它显著的副产物(例如，低于约5％，低于约3％或低于约1％)，诸如O-乙氧基化物。

因为有机相可以含有用于反应介质的有机液体，所以可以将上述有机液体再循环以再次用于方法中。换句话说，可以将有机液体从有机相中分离出并且再次引入到反应区中(例如，再循环到反应区的入口)以在TMA的情况下进一步用作反应介质和/或用作反应物。换句话说，可以有利地将TMA顶层作为反应介质再循环到反应区。以这种方式，反应区中的氢氧化胆碱的浓度是如此之低，以致显著不利于O-乙氧基化并且从倾析器底部取出的最终溶液中发现的较高级乙氧基化物的量显著低于以高的氢氧化胆碱浓度在单相CSTR或补料分批方法中通常得到的乙氧基化物的量。

相分离也提供了氢氧化胆碱液相或底层。氢氧化胆碱可以包括：氢氧化胆碱、水和少量的用于反应介质的有机液体(例如，三甲胺)。例如，在底层中，氢氧化胆碱浓度的范围可以为约25至75％，约30至60％或约40至50％。氢氧化胆碱也可以包括可忽略量的其它副产物(例如，乙氧基化物)。例如，底层可以含有约5％至20％的水以及低含量的其它显著的副产物(例如，低于约5％，低于约3％或低于约1％)，诸如O-乙氧基化物。

在氢氧化胆碱被用作碱的应用中，例如在与多种酸中和以得到相应的胆碱盐的应用中，氢氧根离子的浓度是重要的质量参数。对于相同当量数的所产生的氢氧化物，较高级乙氧基化物导致较高的EO消耗，并且，在合成氢氧化胆碱中，O-乙氧基化导致显著的成本增加。因而，本发明的各方面不仅产生质量更好的氢氧化胆碱产物并且显著降低原料成本。

可以使用本领域普通技术人员已知的任何合适的设备和技术使进行相分离。在一个实施方式中，相分离发生在相比反应区具有更少的紊流的区中。特别地，优选具有很少至没有紊流的区，这是本领域普通技术人员所能确定的。例如，可以使用具有很少或几乎没有紊流的倾析器。本领域普通技术人员已知的额外装置也可以被用于增强倾析器中的倾析(例如，通过放置挡板)。倾析可以在与反应器入口相同或稍高的温度下执行。可以在较低的温度下执行倾析而没有不利的影响，但是低温倾析可能要求再次加热再循环的顶层。可以优选的是，避免在反应区中倾析，因为可能难以控制反应实际在哪相中发生。而且，在反应区中可能有层的一些堆积(buildup)。

所期望的产物和/或副产物可以使用本领域普通技术人员所已知的任何装置和设备从分离的相中分离、提取或纯化。例如，使用蒸馏、用惰性气体汽提、在真空下蒸发等可以将产物彼此分离。例如，随后可以对氢氧化胆碱溶液进行处理以除去残留的三甲胺或O-乙氧基化副产物的一些或全部。

可以从氢氧化胆碱相中得到氢氧化胆碱溶液。氢氧化胆碱溶液优选为含有胆碱和水的水性胆碱溶液。优选的水性介质是水，并且水可以是任何合适的类型，例如，蒸馏水、去离子水、处理过的水等。优选地，水是具有很少至没有杂质的纯净形式的水。水性介质的类型和量并没有特别受限，但是可以以足以获得均匀的溶液的量进行回收或使用。

氢氧化胆碱溶液可以包括任何合适浓度的氢氧化胆碱。基于水性氢氧化胆碱溶液的总量，溶液中的氢氧化胆碱的浓度可以是高的(例如，约30重量％至约60重量％，约40重量％至约50重量％的氢氧化胆碱，或者约45重量％的氢氧化胆碱)。在一个实施方式中，氢氧化胆碱溶液包括：基于氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40重量％至50重量％的氢氧化胆碱。

优选生产在标准条件下在室温下(例如，约20-25℃)具有澄清或稍微变色(例如，小于500的APHA)的外观的胆碱溶液。胆碱溶液的颜色可以通过测量美国公共卫生协会(APHA)颜色来评估，例如按照适当的美国材料试验协会(ASTM)程序(参见例如ASTM D1209)。例如，APHA测量可以使用校准的路径长为5cm的石英池的罗维朋PFX195色调计(Lovibond PFX195Tintometer)来得到。APHA色值表示从低、透明/浅到高、不透明/深的样品的等级。例如，小于20的值表示澄清或水白色的样品，小于100的值表示澄清或稍微变色外观的样品，小于500的值表示澄清至琥珀色的样品，大于500的值表示琥珀色至不透明深色。因而，较低的值是指更澄清/更浅色的样品，而较高的值是指更不透明/更深的样品。由于深色和不透明表示存在降解反应和胆碱的有关副产物，所以期望较低的值。在本发明的一个实施方式中，当生产时，氢氧化胆碱溶液具有500或更小，300或更小，100或更小，50或更小，或者20或更小的APHA色值。

例如，为了防止颜色形成并保持产物的整体质量的目的，也可以使用本领域已知的任何合适的稳定剂来稳定氢氧化胆碱溶液。如本文中所用的，术语“稳定”和“稳定的”意在涵盖极少或没有经历降解反应的氢氧化胆碱溶液，否则，这些降解反应将劣化氢氧化胆碱溶液的质量。换句话说，使浓色/深色、沉淀形成、挥发性、强烈气味等减少或没有形成。相反，稳定的胆碱溶液在标准条件下在室温(例如，约20～25℃)下可将澄清或稍微变色(例如，小于500的APHA)的外观保持延长的时间段(例如，至少一周，至少一个月，至少三个月等)。可以使用任何合适的稳定剂，稳定剂包括但不限于：连二亚硫酸盐(例如，碱金属连二亚硫酸盐)、胺(例如，二烷基羟胺)、亚硫酸盐、氢醌、氢化物、羧酸、哌嗪等。例如，该稳定剂可以包括：连二亚硫酸钠、N,N-二乙基羟胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲氧基氢醌(MEHQ)、四甲基哌嗪-N-氧化物(TEMPO)、二亚乙基三胺(DETA)、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺(TETA)、硼氢化钠、丁羟茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲，以及它们的混合物。稳定剂可以以任何合适的形式(例如，粉末、水性，或适用于氢氧化胆碱生产方法的任何形式)进行添加。

在本发明的一个实施方式中，一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法包括：将环氧乙烷和水供给到具有液体三甲胺的反应区中以形成反应混合物；以及使反应混合物经过热交换器。随后，将反应混合物传送到发生相分离的区以得到含有氢氧化胆碱和水的底层和含有三甲胺的顶层。然后，可以从底层中得到氢氧化胆碱溶液。这样的方法允许在经济上可以接受的条件下大规模、连续地生产优质的浓缩的水性氢氧化胆碱溶液。此外，也可以将O-乙氧基化产物保持在低于10％，低于5％，低于2％或低于1％的含量(相对于氢氧化胆碱)。而且，当使用高于50℃的工艺温度时，可以将新鲜合成的水性氢氧化胆碱溶液(例如，40％至50％的浓度)的颜色保持在低于例如约200APHA。

实施例

在下面对按照本发明的实施例和比较例进行更详细的描述。

实施例1：示出氢氧化胆碱/水和TMA之间的相分离

在耐压玻璃反应器中使45％的氢氧化胆碱的水性溶液恒温(60℃)并且进行搅拌。将液体TMA添加到液相直到清楚地观察到两相。当搅拌停止时，在一分钟内形成了两个澄清层。对顶层和底层进行取样和分析。

	顶层	底层
			氢氧化胆碱	0％	43％
TMA	89％	2％
			水	11％	61％

比较例1：示出在单相补料分批反应器中在增加的氢氧化胆碱浓度下O-乙氧基化与N-乙氧基化的竞争增加

将水(4000g)和TMA(1680g)加载到20升的分批式搅拌釜式反应器(STR)中。以气帽中的EO不超过10V/V％浓度的速率供给EO(1416g)(这通常需要约4至6小时)。在补料分批反应的过程期间，将温度控制在35至40℃之间。在反应过程中进行连续取样和分析。

实施例2：示出从管式反应器中得到的底部相(氢氧化胆碱和较高级乙氧基化物)

借助于质量流量控制器将环氧乙烷(5g/h)、水(34g/h)和TMA(144g/h)(摩尔比TMA:EO＝21.5)供给到双夹套的管式反应器中。反应器的计算的停留时间为10分钟。通过使加热介质经过外部覆盖物来控制管式反应器的温度。在反应器的出口处收集液体混合物，在压力容器中冷却并储存该液体混合物。借助于背压阀将整个系统保持在10巴表压的压力下。对收集容器的底部相进行取样，汽提残留的TMA并分析该底部相。

比较例2：在单相混合的反应器中O-乙氧基化的发生

以实施例2中使用的相同实验装置执行实验，但使用摩尔比TMA:EO＝1.2的原料(32.5g/h的EO；52.5g/h的TMA；85.5g/h的水)。在这些条件下，相分离未发生。小心地保持停留时间与实施例2中的相同。反应温度为50℃，压力为10巴表压，并且在执行取样和分析之前从收集容器中的产物中除去过量的TMA。发现最终水性氢氧化胆碱溶液含有40.1％的氢氧化胆碱和10.9％的较高级乙氧基化物。

实施例3：示出更高的温度对最终氢氧化胆碱溶液的颜色的影响

以与实施例2一致的方式执行实验，但在高达90℃的温度下执行。为了确保将所有的试剂保持在液相中，将系统的压力控制至20巴表压。在进一步评估之前，从样品中汽提残留的TMA。在环境条件下将样品储存在玻璃瓶中，并且通过目测来评估随时间的颜色。

比较例3：示出以补料分批模式生产的氢氧化胆碱对颜色的影响

对比较例1中得到的一些产物进行汽提以除去残留的TMA，并然后在环境条件下储存在玻璃瓶中，并且通过目测来评估随时间的颜色。

虽然在本文中参照具体实施方式对本发明进行解释和描述，但是本发明并不受限于所示的细节。更确切地，在权利要求书的等同范围之内在细节上可以作出各种修改，而不背离本发明。

Claims

1.一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法，所述方法包括：

使环氧乙烷、三甲胺和水在反应区中反应以形成反应混合物；

从所述反应混合物中提取热量；

随后，使所述反应混合物进行相分离以得到氢氧化胆碱相和含有三甲胺的有机液相；以及

从所述氢氧化胆碱相中得到氢氧化胆碱溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应区包括过量的三甲胺作为反应介质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢氧化胆碱溶液随后被处理以除去残留的三甲胺或O-乙氧基化副产物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机液相包括小于5％的氢氧化胆碱。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热量是通过使所述反应混合物经过热交换器而被提取的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相分离在倾析器中发生。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相分离提供含有液体三甲胺的顶层以及含有氢氧化胆碱和水的底层。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机液相被再循环到所述反应区的入口。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢氧化胆碱溶液包括：基于所述氢氧化胆碱溶液的总重量，浓度为约40重量％至50重量％的氢氧化胆碱。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢氧化胆碱溶液包括稳定剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氢氧化胆碱溶液在室温下具有小于200的APHA色值。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应区中的停留时间在约1分钟和1000分钟之间。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在40℃和150℃之间的温度下发生。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在1巴和100巴之间的压力下发生。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在液相中发生。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，三甲胺与环氧乙烷的比例TMA:EO在约2和500之间变化。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，三甲胺与环氧乙烷的比例TMA:EO在约10和50之间变化。

18.一种用于生产氢氧化胆碱的连续的方法，所述方法包括：

将环氧乙烷和水供给到具有液体三甲胺的反应区以形成反应混合物；

使所述反应混合物经过热交换器；

随后，将所述反应混合物传送到发生相分离的区，以得到含有氢氧化胆碱和水的底层以及含有三甲胺的顶层；以及

从所述底层中得到氢氧化胆碱溶液。