JPH05279885A - ハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 トリメチルアミンと硫酸ジアルキルを反応さ
せて得られる硫酸（水素）テトラメチルアンモニウムの
水溶液を、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を隔膜と
した三室型電解槽を用いて電気分解する。 【効果】 ハロゲン濃度及び金属イオン濃度の低い水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸化テトラアルキル
アンモニウム（以下、「ＴＡＡＨ」と記すことがあ
る。）水溶液の製造方法に関するものである。本発明に
より得られるＴＡＡＨ水溶液は、半導体製造時のリソグ
ラフィー工程におけるレジスト膜の現像又は剥離用の処
理剤として、最適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造時のリソグラフィー工程に用
いられるＴＡＡＨ水溶液の製造法としては、塩化テトラ
アルキルアンモニウムを電気分解する方法が知られてい
る。ところが、この方法により得られるＴＡＡＨ水溶液
中には、原料に由来する塩素イオンが必然的に含まれる
こととなる。ところが、近年のＬＳＩの高集積度化に伴
ない、塩素イオンによるアルミニウム配線への孔食の問
題が無視できなくなってきた。

【０００３】これに対し、特開昭６０−１３１９８５号
公報には、ＴＡＡＨ水溶液を陽イオン交換膜を隔膜とす
る二室電解槽を用いて電気分解することにより、得られ
るＴＡＡＨ水溶液中の塩素イオン濃度を減少させる方法
が開示されている。しかしながらこの方法でも、該公報
の実施例にもあるとおり、ＴＡＡＨ水溶液中の塩素イオ
ン濃度は０．６重量部ｐｐｍ程度に達し、超ＬＳＩの製
造用のための処理剤として用いるには不都合であった。

【０００４】また、特公昭６３−１５３５５号公報に
は、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応によ
り得られる炭酸テトラアルキルアンモニウムを、陽イオ
ン交換膜を隔膜とする二室電解槽で電気分解することに
より、塩素イオン濃度の低いＴＡＡＨ水溶液を得る方法
が開示されている。しかしながら、この方法は、工業原
料としては高価な炭酸ジアルキルを原料とすること、及
びその製造には１００℃以上、十数ｋｇ／ｃｍ² という
高温高圧に耐える高価な反応装置が必要であり、得られ
るＴＡＡＨ水溶液も当然高価にならざるを得ないという
問題があった。更にこの方法は、上記の厳しい反応条件
下、反応装置から金属イオンが溶出し、よって電気分解
の後のイオン交換処理の負荷が高くなり、通常のイオン
交換法では、十分に低い金属イオン濃度を維持し難いと
いう問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、従来の技術の問題点を
解消し、製品であるＴＡＡＨ水溶液中の塩素などのハロ
ゲンイオン濃度を十分に低い水準に維持し、かつ高価な
原料及び反応装置を用いる必要もなく、金属イオン濃度
をも低水準に維持できるという、優れたＴＡＡＨ水溶液
の製造方法を提供することに存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、トリアルキルアミンと硫酸ジアルキ
ルとを反応させて得られる硫酸テトラアルキルアンモニ
ウム及び／又は硫酸水素テトラアルキルアンモニウム
（以下、「硫酸（水素）テトラアルキルアンモニウム」
と記すことがある。）の水溶液を、アニオン交換膜及び
カチオン交換膜を隔膜とした三室型電解槽を用いて電気
分解することを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（ＴＡＡＨ）水溶液の製造方法に係るものであ
る。

【０００７】以下、詳細に説明する。本発明で用いられ
るトリアルキルアミンとしては、具体的には、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどを例示することがで
き、半導体製造用途としては、トリメチルアミン及びト
リエチルアミンが好ましい。

【０００８】本発明に用いられる硫酸ジアルキルとして
は、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ
イソプロピルなどを例示することができ、半導体製造用
途としては、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルが好まし
い。なお、蒸留により精製した硫酸ジアルキルは、金属
類の含有量が少なく、後述の電気分解後のイオン交換工
程時の負荷を低くし得る点で好ましい。そして、硫酸ジ
アルキルの蒸留は、その分解反応を防止するため、減圧
下に行うことが好ましい。

【０００９】トリアルキルアミンと硫酸ジアルキルとを
反応させて、硫酸（水素）テトラアルキルアンモニウム
の水溶液を得る方法としては、たとえば次の方法があげ
られる。

【００１０】すなわち、トリアルキルアミンをリグロイ
ン、石油エーテル、メタノール又はエタノールなどの溶
媒に溶解し、該溶液を同種の溶媒に溶解した硫酸ジアル
キルを添加し、反応させる。反応は発熱反応であるが、
反応容器を冷却することにより反応系の温度を常温以下
に保つことが好ましい。なお、反応中に揮発する硫酸ジ
アルキルを凝縮回収するための冷却凝縮器を用いるとよ
い。以上の操作によりテトラアルキルアンモニウムアル
キル硫酸エステルが生成する。なお、該エステルはリグ
ロインなどの非極性溶媒には不溶性の沈澱となるので、
この場合は該沈澱を濾別し、次いで水に溶解させ水溶液
とする。一方、メタノールなどの極性溶媒を用いた場合
は、上記のエステルは極性溶媒に溶解しているので、濾
別を行うことなく、得られた液に水を添加して水溶液と
する。

【００１１】かくして得られた水溶液に加水分解用触媒
としての酸を添加する。ここで用いられる酸としては、
本発明の目的から、ハロゲンを含有しないものが選ばれ
るが、前工程で用いられた硫酸ジアルキルと共通の陰イ
オンを有するという観点から、硫酸が好ましい。酸を添
加した後の水溶液は加水分解に付される。加水分解は、
上記の水溶液を通常５０〜１００℃に維持することによ
り行われる。この加水分解工程によりテトラアルキルア
ンモニウムアルキル硫酸エステルが硫酸（水素）テトラ
アルキルアンモニウムの水溶液とアルコールに分解され
る。ここで生じたアルコールは、たとえば蒸留により系
外へ除去する。

【００１２】ところで、本発明においてはトリアルキル
アミンと硫酸ジアルキルとを反応させて得られる硫酸
（水素）テトラアルキルアンモニウムの水溶液が用いら
れることは既述のとおりである。硫酸（水素）テトラア
ルキルアンモニウムを得る方法としては、本発明の方法
以外に、たとえば臭化テトラメチルアンモニウムと硫酸
銀とを反応させる方法がある（米国化学会誌 Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，６２巻２０３１頁１９４０年）が、こ
の方法を用いた場合には、ハロゲンである臭素や金属で
ある銀が混入することとなり、本発明の目的に照らして
不都合である。

【００１３】かくして得られる硫酸（水素）テトラアル
キルアンモニウム水溶液を電気分解に付す。電解槽とし
ては、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を隔膜とし
た、いわゆる三室型電解槽が用いられる。すなわち、電
解槽は三つの部屋に仕切られており、各部屋は陽極を有
する陽極室、電極を有しない中間室及び陰極を有する陰
極室となる。陽極室と中間室の境界にはアニオン交換膜
からなる隔膜が設けられており、一方陰極室と中間室の
境界にはカチオン交換膜からなる隔膜が設けられてい
る。

【００１４】陽極としては、硫酸などの酸に侵されず、
かつ電気分解時に溶出しないものが用いられるが、たと
えば白金、白金メッキしたチタン、酸化ルテニウムと酸
化チタンの複合物、高純度黒鉛などが例示される。ま
た、陰極としては、使用条件下でＴＡＡＨ水溶液に対し
て安定であり、かつ水素過電圧の低いものが用いられ、
たとえば白金属金属、ステンレスなどが例示される。

【００１５】かかる構造の電解槽を用いて、前記の硫酸
（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液を電気分解
することにより、陰極部に目的物であるＴＡＡＨ水溶液
が得られるので、該得られたＴＡＡＨ水溶液は陰極室か
らその一部を適宜分離回収し、陰極室へは水を補給す
る。また、陽極室には電気分解により硫酸が生成し、そ
の濃度が上昇するので該硫酸はその水溶液として陽極室
から適宜分離し、陽極室へは水を補給する。また、中間
室へは電気分解の原料である硫酸（水素）テトラアルキ
ルアンモニウム水溶液を適宜補給する。なお、中間室の
硫酸（水素）テトラアルキルアンモニウム濃度をできる
だけ一定に保つことにより、電気分解の電圧が安定させ
ることができる。

【００１６】本発明においては、上記のとおり、三室型
電解槽が用いられる。本発明において、三室型電解槽を
用いる理由は次のとおりである。すなわち、カチオン交
換膜で仕切られた二室型電解槽を用いた場合は、電気分
解の進行に伴ない陽極室の硫酸（水素）テトラアルキル
アンモニウム水溶液中の硫酸濃度が増大するので、該硫
酸の一部を排出する必要があり、このときに原料である
硫酸（水素）テトラアルキルアンモニウムも同時に流出
し、原料の損失となる。更に、硫酸濃度が上昇すると、
溶液中の水素イオン濃度が増大するため、カチオン交換
膜を通過する水素イオンの量が増加し、これに伴い電流
効率が低下し不都合である。

【００１７】なお、本発明における電気分解時の電流密
度は１〜３０Ａ／ｃｍ² 程度とすることが好ましい。

【００１８】本発明により得られるＴＡＡＨ水溶液は、
ハロゲンイオン濃度のみならず、金属イオン濃度につい
ても充分に低い水準に維持されたものであるが、更にカ
チオン交換樹脂による処理を行うことにより、使用原料
に由来する微量の金属イオンをも除去することができ
る。また、本発明において使用される各種原料及び溶媒
は、高度に精製されたものを用い、装置の内部も充分に
洗浄をしておくことが好ましい。更に、電解槽、タン
ク、配管などは、高純度の不活性ガスでシールしておく
ことが好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ トリメチルアミン５９ｇをリグロイン８５０ｇに溶解し
た溶液を、還元冷却器付き２ｌフラスコに仕込み、約０
℃に冷却した。該溶液を約０℃に冷却しながら、硫酸ジ
メチル９５ｇをリグロイン２００ｇに溶解した溶液を反
応温度が上昇しないように攪拌下１時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後更に１時間かけて攪拌を続けた。生
成したテトラメチルアンモニウムメチル硫酸エステルの
沈澱を濾別し、該沈澱に純水４８０ｇを加えて溶解し
た。これを分液ロートに移し、沈澱に付着していたリグ
ロインを分離除去した。水層に硫酸５ｇを加え１ｌのフ
ラスコに入れた。フラスコを約９０℃に加熱することに
より、テトラメチルアンモニウムメチル硫酸エステルを
加水分解するとともに、生成するメタノールを蒸留によ
り除去した。このとき、相当量の水が蒸発したため、最
終的に得られた硫酸水素テトラメチルアンモニウムの水
溶液は４８０ｇであった。この液に水１１２０ｇを加
え、約１０重量％の水溶液とし、以下の電気分解に用い
た。

【００２０】白金の陽極とステンレンスチールの陰極を
備え、陽極室側の炭化水素系アニオン交換膜及び陰極室
側の炭化水素系のカチオン交換膜で３室に仕切られた電
解槽を用意した。陽極室には約５重量％の硫酸を循環
し、中間室には上記硫酸水素テトラメチルアンモニウム
の約１０重量％水溶液を循環し、陰極室には０．５重量
％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を循環し
た。電流密度７．５Ａ／ｃｍ² で３時間電解を行なった
ところ、陰極室の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃
度は３．８重量％となった。このときの端子電圧は約１
０Ｖであり、電解生成物の量から算出した電流効率は８
２％であった。なお得られた水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液中の塩素イオン濃度は０．０５重量ｐｐｍ
以下であり、硫酸イオン濃度も０．０５重量ｐｐｍ以下
であった。

【００２１】実施例２ 反応溶媒としてのリグロインに代えてメタノールを用い
たほかは実施例１と同様にしてテトラメチルアンモニウ
ムメチル硫酸エステルのメタノール溶液を得た。反応液
に純水１０００ｇと硫酸５ｇを加え９０℃に加熱するこ
とにより反応溶媒であり、また該エステルの分解生成物
でもあるメタノールを蒸留により追い出し、硫酸水素テ
トラメチルアンモニウム水溶液４００ｇを得た。この液
に水１２００ｇを加え、約１０重量％の水溶液とした。

【００２２】カチオン交換膜としてフッ素系のものを用
いた以外は実施例１と同じ電解槽を用いて、電解実験を
行った。なお、中間室には上記のとおり得られた約１０
重量％硫酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液を循環
した。電流密度１０Ａ／ｃｍ ² で３時間電解を行ったと
ころ、陰極室の水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度
は４．４重量％となった。端子電圧は約１４Ｖであり、
電流効率は８２％であった。なお生成した水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液中の塩素イオン濃度は０．０
５重量ｐｐｍ以下であり、硫酸イオン濃度は０．０６重
量ｐｐｍであった。

【００２３】実施例３ トリエチルアミン８１ｇをリグロイン９００ｇに溶解し
たものを、還流冷却器付き２ｌフラスコに仕込み、約０
℃に冷却した。トリエチルアミン溶液を約０℃に冷却し
ながら、硫酸ジエチル１２３ｇをリグロイン２５０ｇに
溶解した溶液を反応温度が上昇しないように攪拌下１時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に１時間かけ
て攪拌を続けた。生成したテトラエチルアンモニウムエ
チル硫酸エステルの沈澱を濾別し、該沈澱に純水４８０
ｇを加えて溶解した。これを分液ロートに移し、沈澱に
付着していたリグロインを分離除去した。水層に硫酸５
ｇを加え１ｌのフラスコに入れた。フラスコを約９０℃
に加熱することにより、テトラエチルアンモニウムエチ
ル硫酸エステルを加水分解するとともに、生成したエタ
ノールを蒸留により除去した。このとき相当量の水が蒸
発したため、最終的に得られた硫酸水素テトラエチルア
ンモニウムの水溶液は４００ｇであった。この液に水１
０００ｇを加え、約１０重量％の水溶液とし、以下の電
気分解に用いた。

【００２４】上記の実験で得られた硫酸水素テトラエチ
ルアンモニウム水溶液を中間室に、また水酸化テトラエ
チルアンモニウム水溶液を陰極室に循環したほかは、実
施例１と同様にして電気分解を行った。電流密度７．５
Ａ／ｃｍ² で３時間電解を行ったところ、陰極室の水酸
化テトラエチルアンモニウムの濃度は５．０重量％とな
った。端子電圧は１０Ｖであり、電流効率は８１％であ
った。なお生成した水酸化テトラエチルアンモニウム水
溶液中の塩素イオン濃度は０．０５重量ｐｐｍ以下であ
り、硫酸イオン濃度も０．０５重量ｐｐｍ以下であっ
た。

【００２５】比較例１ 塩化テトラメチルアンモニウム（関東化学社製）を純水
に溶解し、１０重量％水溶液を作製した。実施例１と同
じ電解槽を用い、中間室に上記の塩化テトラメチルアン
モニウム水溶液を循環した以外は実施例１と同様にして
電気分解を行った。電流密度７．５Ａ／ｃｍ² で３時間
電解を行ったところ、陰極室の水酸化テトラメチルアン
モニウムの濃度は３．８重量％となった。端子電圧は１
０Ｖであり、電流効率は８２％であった。なお生成した
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中の塩素イオン
濃度は１重量ｐｐｍと高かった。

【００２６】比較例２ 実施例１と同様にして硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を得た。炭化水素系カチオン交換膜で仕切られ
た二槽型電解槽を用い（電極は実施例１と同じ）、陽極
室に上記水溶液、陰極室に０．５重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液を循環して７．５Ａ／ｃｍ² で
３時間電気分解を行った。この時の端子電圧は８Ｖであ
ったが、電流効率は５５％と低かった。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、製
品であるＴＡＡＨ水溶液中の塩素などのハロゲンイオン
濃度を十分に低い水準に維持し、かつ高価な原料及び反
応装置を用いる必要もなく、金属イオン濃度をも低水準
に維持できるという、優れたＴＡＡＨ水溶液の製造方法
を提供することができた。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ハロゲン化ピリジンカルバルデヒ
ド誘導体及びその製造方法

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒはアルキル基を示
す。）で表されるハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘
導体。

【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲ
ン化シアノピリジン類を、酸及び

【化３】 （式中、Ｒはアルキル基を示す。）表されるアルコール
の存在下で、接触還元することを特徴とする請求項１記
載の化合物を製造する方法。

【化４】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲ
ン化ピリジンカルバルデヒドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化ピリジ
ンカルバルデヒド誘導体、その製造方法及びそれを用い
たハロゲン化ピリジンカルバルデヒドの製造方法に関す
るものである。ハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導
体は医農薬中間体であるハロゲン化ピリジンカルバルデ
ヒドの出発物質として有用な化合物である。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化ピリジンカルバルデヒドの製造
方法としては、特開平３−５８９７２号公報に記載され
た方法が知られている。この方法は、出発物質として、
例えば２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンを使用
し、これを加水分解して２−クロロ−５−ピリジンカル
バルデヒドを得る方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では、出発物質の２−クロロ−５−ジクロロメチルピリ
ジンが工業的に入手が容易なニコチン酸から、下記の化
５に示すように、４工程を経て合成されるものである
（同公報及び特開平２−２１２４７５公報）。

【化５】 （式中、Ｒ₁はアルキル基を示す。）このように、入手
の容易な化合物からの２−クロロ−５−ジクロロメチル
ピリジンの合成においては、４工程もの比較的長い工程
をが必要であるから、工程が煩雑となり、当該化合物が
高価なものとなる。したがって、２−クロロ−５−ピリ
ジンカルバルデヒドを工業的に製造する際、２−クロロ
−５−ジクロロメチルピリジンが出発物質として有利な
ものとは言いがたい。

【０００４】本発明の目的は、従来技術に比べて、ハロ
ゲン化ピリジンカルバルデヒドの出発物質として優れた
ハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、ハロゲン化ピリジンカ
ルバルデヒド誘導体の製造方法及びこの化合物を出発物
質とするハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体の製
造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒはアルキル基を示
す。）で表されるハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘
導体、

【化７】 （式中、Ｘは前記に同じ。）で表されるハロゲン化シア
ノピリジン類を、酸及び

【化８】 （式中、Ｒは前記に同じ。）表されるアルコールの存在
下で、接触還元することを特徴とする化６で表されるハ
ロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体を製造する方
法、並びに化６で表されるハロゲン化ピリジンカルバル
デヒド誘導体を、酸触媒の存在下で、加水分解すること
を特徴とする

【化９】 （式中、Ｘは前記に同じ。）で表されるハロゲン化ピリ
ジンカルバルデヒドの製造方法に関するものである。

【０００６】本発明は、化６で表されるハロゲン化ピリ
ジンカルバルデヒド誘導体が、下記の化１０（第１工
程）及び化１１（第２工程）に示すように、工業的に入
手容易なシアノピリジンからわずか２工程で合成でき、
このハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体を酸加水
分解することにより、ほぼ定量的に化９で表されるハロ
ゲン化ピリジンカルバルデヒドが得られることが本発明
者により見出され、完成されたものである。

【０００７】第１工程：

【化１０】 （式中、Ｘは前記に同じ。）

【０００８】第２工程：

【化１１】 （式中、Ｘ及びＲは前記に同じ。）

【０００９】化６で表されるハロゲン化ピリジンカルバ
ルデヒド誘導体において、Ｘは塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子であり、またＲはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基である。化
６で表されるハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体
の具体例としては、２−クロロ−５−ピリジンカルバル
デヒド＝ジメチル＝アセタール、２−クロロ−５−ピリ
ジンカルバルデヒド＝ジエチル＝アセタール、２−クロ
ロ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジイソプロピル＝ア
セタール、２−クロロ−５−ピリジンカルバルデヒド＝
ジブチル＝アセタール、２−クロロ−３−ピリジンカル
バルデヒド＝ジメチル＝アセタール、２−クロロ−３−
ピリジンカルバルデヒド＝ジエチル＝アセタール、２−
クロロ−３−ピリジンカルバルデヒド＝ジイソプロピル
＝アセタール、２−クロロ−３−ピリジンカルバルデヒ
ド＝ジブチル＝アセタール、２−クロロ−４−ピリジン
カルバルデヒド＝ジメチル＝アセタール、２−クロロ−
４−ピリジンカルバルデヒド＝ジエチル＝アセタール、
２−クロロ−４−ピリジンカルバルデヒド＝ジイソプロ
ピル＝アセタール、２−クロロ−４−ピリジンカルバル
デヒド＝ジブチル＝アセタール、２−ブロモ−５−ピリ
ジンカルバルデヒド＝ジメチル＝アセタール、２−ブロ
モ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジエチル＝アセター
ル、２−ブロモ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジイソ
プロピル＝アセタール、２−ブロモ−５−ピリジンカル
バルデヒド＝ジブチル＝アセタール、２−ブロモ−３−
ピリジンカルバルデヒド＝ジメチル＝アセタール、２−
ブロモ−３−ピリジンカルバルデヒド＝ジエチル＝アセ
タール、２−ブロモ−３−ピリジンカルバルデヒド＝ジ
イソプロピル＝アセタール、２−ブロモ−３−ピリジン
カルバルデヒド＝ジブチル＝アセタール、２−ブロモ−
４−ピリジンカルバルデヒド＝ジメチル＝アセタール、
２−ブロモ−４−ピリジンカルバルデヒド＝ジエチル＝
アセタール、２−ブロモ−４−ピリジンカルバルデヒド
＝ジイソプロピル＝アセタール、２−ブロモ−４−ピリ
ジンカルバルデヒド＝ジブチル＝アセタールなどが挙げ
られる。

【００１０】化６で表されるハロゲン化ピリジンカルバ
ルデヒド誘導体は、種々の方法で製造することができる
が、好ましくは、化７で表されるハロゲン化シアノピリ
ジンを酸及びアルコールの存在下で接触還元することに
より製造される。

【００１１】化８で表されるアルコールとして、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど
の脂肪族アルコールを用いることができるが、メタノー
ルを用いるのが特に好ましい。化８で表されるアルコー
ルの使用量は、化７で表されるハロゲン化シアノピリジ
ンに対して１〜５０重量倍、好ましくは５〜１０重量倍
である。化７で表されるハロゲン化シアノピリジンが化
８で表されるアルコールに難溶性の場合には、アセトニ
トリル、ジオキサン等の溶媒を添加するのが好ましい。
溶媒の使用量は、化７で表されるハロゲン化シアノピリ
ジンに対して１〜５０重量倍、好ましくは５〜１０重量
倍である。

【００１２】酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸
類を用いることができるが、硫酸を用いるのが特に好ま
しい。酸の使用量は、化７で表されるハロゲン化シアノ
ピリジンに対して０．５〜３倍モル、特に好ましくは１
〜２倍モルである。酸は水溶液にて接触還元に供するの
が好ましい。酸水溶液の濃度としては、２０〜８０重量
％、好ましくは６０〜７０重量％である。

【００１３】接触還元に用いる水素化触媒としては、種
々のものを用いることができるが、好ましくはラネー触
媒、特に好ましくはラネーニッケルである。ラネー触媒
の量は化７で表されるハロゲン化シアノピリジンに対し
て１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であ
る。接触還元における水素圧は常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ
²好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ² である。次に反応
温度は０〜７０℃好ましくは２０〜３０℃であり、反応
時間は反応温度、触媒量により変わるが通常１〜６時間
である。このようにして生成した化６で表されるハロゲ
ン化ピリジンカルバルデヒド誘導体の単離精製は、反応
終了液から水素化触媒をろ別し、ろ液の中和、抽出を行
った後蒸留により容易に行うことができる。

【００１４】化７で表されるハロゲン化シアノピリジン
は、ハロゲン化剤として塩素、臭素などのハロゲンを用
い、シアノピリジンをハロゲン化することにより製造さ
れる。

【００１５】次に、化６で表されるハロゲン化ピリジン
カルバルデヒド誘導体を酸触媒の存在下で加水分解して
化９で表されるハロゲン化ピリジンカルバルデヒドを製
造する方法について説明する。この加水分解において使
用する水の量は、化６で表されるハロゲン化ピリジンカ
ルバルデヒド誘導体に対して２〜１０重量倍、好ましく
は３〜５重量倍である。加水分解を阻害しない限り有機
溶媒を反応系に添加することができる。有機溶媒として
はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の炭化水素類である。

【００１６】酸触媒として、塩酸、トシル酸等を用いる
ことができるが、塩酸を用いるのが、好ましい。酸触媒
の使用量は、化６で表されるハロゲン化ピリジンカルバ
ルデヒド誘導体に対して０．５〜３倍モル、特に好まし
くは１〜２倍モルである。反応温度は０〜１００℃好ま
しくは２０〜３０℃であり、反応時間は反応温度、酸量
により変わるが通常１〜３時間である。このようにして
得られた化９で表されるハロゲン化ピリジンカルバルデ
ヒドは、通常の場合反応中に結晶化し析出するので、反
応終了後、反応液からろ別して単離精製され、常法にし
たがってさらに精製することができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示しさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 容量５００ミリリッターの電磁攪拌式オートクレーブに
２−クロロ−５−シアノピリジン１３．９ｇ、メタノー
ル１３８．５ｇ、７０％硫酸水溶液２１．４ｇ及びラネ
ーニッケル２．８ｇを仕込み、これに水素を導入および
加熱して５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ² に昇温昇圧し、つい
で当該温度該圧力を保ちながら水素の導入を続け接触還
元を６時間行った。反応終了後オ−トクレ−ブを室温ま
で冷却し、反応液から触媒をろ別した。ろ液をアンモニ
ア水溶液により中和した後メタノールを留去し残渣に
水、クロロホルムを加えて不溶物をろ別した。ろ液を分
液し抽出液を取り、抽出液から溶媒を減圧下で留去し残
渣を減圧蒸留して２−クロロ−５−ピリジンジカルバル
デヒド＝ジメチル＝アセタール１１．３ｇ（収率６０．
１％）を得た。

【００１８】沸点：８６〜９０℃／１ｍｍＨｇ ＩＲ ν（ＫＢｒ、ｍａｘ、ｃｍ^-1）：１１００ ＮＭＲ δ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ₃ ）： ３．３１（ｓ，
６Ｈ）、５．４５（ｓ，１Ｈ）、７．２６〜７．４５
（ｍ，１Ｈ）、７．６７〜７．８９（ｍ，１Ｈ）、８．
４０〜８．５６（ｍ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｅ ： １８７（Ｍ⁺）

【００１９】実施例２ メタノールをエタノールに代えた以外、実施例１と同様
にして２−クロロ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジエ
チル＝アセタールを得た。 沸点：９５〜１０１℃／２ｍｍＨｇ ＩＲ ν（ＫＢｒ、ｍａｘ、ｃｍ^-1）：１１００ ＮＭＲ δ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ₃）１．２５（ｔ，６
Ｈ）、３．６２（ｑ，４Ｈ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、
７．２２〜７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．７１〜７．９４
（ｍ，１Ｈ）、８．４６〜８．６３（ｍ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｅ ：２１５（Ｍ⁺）、２１７（Ｍ⁺²）

【００２０】実施例３ 容量１リッターの電磁攪拌式オートクレーブに２−クロ
ロ−５−シアノピリジン２７．８ｇ、メタノール１３
８．５ｇ、アセトニトリル１３８．５ｇ、７０％硫酸水
溶液４２．９ｇ及びラネーニッケル１１．１ｇを仕込
み、これに水素を導入し２０ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、反
応温度２０℃、当該圧力を保ちながら水素の導入を続け
接触還元を６時間行った。反応後処理は実施例１と同様
に行い２−クロロ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジメ
チル＝アセタール２８．８ｇ（収率７６．７％）を得
た。

【００２１】実施例４ ２−クロロ−５−ピリジンカルバルデヒド＝ジメチル＝
アセタール１８７、６ｇと水１０１９．５ｇの混合液に
濃塩酸２０６．１ｇを１８〜２２℃、１時間で滴下し
た。反応液を２〜５℃で１時間冷却し析出した結晶をろ
過した。得られた結晶を水２０３．９ｇで２回洗浄し乾
燥し２−クロロ−５−ピリジンカルバルデヒド１０９．
０ｇ（ＧＣ純度９８．８％、収率７６．１％）を得た。
なおろ液をＧＣ分析すると２−クロロ−５−ピリジンカ
ルバルデヒド３１．０ｇ（収率２１．９％）が含まれて
いた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、化６で表されるハロゲ
ン化ピリジンカルバルデヒド誘導体は、医農薬中間体と
して有用な化９で表されるハロゲン化ピリジンカルバル
デヒドを製造する際の出発物質として重要であり、当該
ハロゲン化ピリジンカルバルデヒド誘導体を経由するこ
とにより、工業的規模で入手できる化合物から従来方法
に比べて少ない工程数で当該ハロゲン化ピリジンカルバ
ルデヒド製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土肥 憲治 千葉県袖ケ浦市北袖25番 広栄化学工業株 式会社内 (72)発明者 嶋津 秀高 千葉県袖ケ浦市北袖25番 広栄化学工業株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリアルキルアミンと硫酸ジアルキルとを
   反応させて得られる硫酸テトラアルキルアンモニウム及
   び／又は硫酸水素テトラアルキルアンモニウムの水溶液
   を、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を隔膜とした三
   室型電解槽を用いて電気分解することを特徴とする水酸
   化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法。
2. 【請求項２】トリアルキルアミンと硫酸ジアルキルとを
   反応させてテトラアルキルアンモニウムアルキル硫酸エ
   ステルを得、次いで該硫酸エステルを加水分解して得ら
   れる硫酸テトラアルキルアンモニウム及び／又は硫酸水
   素テトラアルキルアンモニウムの水溶液を、アニオン交
   換膜及びカチオン交換膜を隔膜とした三室型電解槽を用
   いて電気分解することを特徴とする水酸化テトラアルキ
   ルアンモニウム水溶液の製造方法。